JPH0143699B2 - - Google Patents
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- JPH0143699B2 JPH0143699B2 JP2128281A JP2128281A JPH0143699B2 JP H0143699 B2 JPH0143699 B2 JP H0143699B2 JP 2128281 A JP2128281 A JP 2128281A JP 2128281 A JP2128281 A JP 2128281A JP H0143699 B2 JPH0143699 B2 JP H0143699B2
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- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高性能コンクリート減水剤、特に、
未硬化コンクリートに添加混練後のスランプ低下
が少ない改良されたコンクリート減水剤に係わ
る。 従来より、スルホン酸基含有メラミンホルムア
ルデヒド縮合生成物は、コンクリート減水剤とし
て、例えば、特公昭43−21659号、特公昭52−
13991号公報明細書に記載の如くよく知られてい
る。このスルホン酸基含有メラミンホルムアルデ
ヒド縮合物は、コンクリート混練における流動化
剤であつて、混水率を低下させ得る他に、コンク
リートの初期強度をも高める効果を発現せしめる
ので高性能減水剤として次第に普及しつつある
が、未だ完全な性能のものは提案されておらず、
例えば、前記特公昭52−13991号公報に記載のス
ルホン酸基含有メラミンホルムアルデヒド縮合物
の高濃度溶液も安定性がかなり改良されてはいる
が、これをコンクリートに添加して混練すると、
スランプの持続性に乏しいという欠点を有してい
る。 本発明者は、試験的に種々のスルホン酸基含有
メラミンホルムアルデヒド縮合物を製造し、コン
クリート配合物の性能を試験したところ、スルホ
ン酸基含有メラミンホルムアルデヒドの低縮合
物、高縮合物又はそれらの混合物を従来知られて
いるスルホン酸基含有メラミンホルムアルデヒド
の中縮合物に混合したとき、得られた混合物をコ
ンクリートに添加混練すると著るしく長時間コン
クリートのスランプ低下が起らないという事実を
見出し本発明を完成した。 本発明の目的は、長期保存における安定性に優
れかつ長時間コンクリートのスランプを持続せし
め得るスルホン酸基含有メラミンホルムアルデヒ
ド縮合物からなるコンクリート減水剤を提供する
ことにある。本発明の高性能コンクリート減水剤
は、メラミンホルムアルデヒド及び亜硫酸塩を水
媒体中でモル比１：2.2〜3.2：0.3〜1.0の割合で
縮合反応させることにより得られる下記スルホン
酸基含有メラミンホルムアルデヒド縮合物(A)、(B)
及び(C)を、(A)／(B)の重量比が１／100〜100／１と
なるようにかつ(A)と(B)の総和／(C)の重量比が５／
95〜50／50となるように含有させたことを特徴と
する。 本発明に用いられるメラミンは、通常の市販工
業製品でよく、また、ホルムアルデヒドとして
は、市販工業製品のホルマリン、パラホルムアル
デヒド等で充分である。更に亜硫酸塩としては、
市販工業製品の亜硫酸ソーダ、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸アンモニウム、ピ
ロ亜硫酸ソーダ等が例挙される。本発明において
は上記ホルムアルデヒドは、CH2O1モルを提供
する化合物量を１モルと、また亜硫酸塩はSO3基
１モルを提供する化合物量をそれぞれ１モルとし
て計算し、本発明に用いられるスルホン酸基含有
メラミンホルムアルデヒド縮合物(A)、(B)及び(C)
は、上記メラミン１モル、ホルムアルデヒド2.2
〜3.2モル及び亜硫酸塩0.3〜1.0モルの割合でこれ
らを水中で縮合反応させることにより得られる。
上記モル比の範囲外では、得られたスルホン酸基
含有メラミンホルムアルデヒド縮合物をコンクリ
ートに添加混練したとき流動化能力が不充分とな
つたり、また、場合によつては長期間の保存中に
変質を来たし易く好ましくない。また、反応媒体
としては、縮合反応におけるPHの調節を容易なら
しめるために水媒体が好ましい。従つて、本発明
に用いられるスルホン酸基含有メラミンホルムア
ルデヒド縮合物は、通常５〜40重量％程度の水溶
液で得られ、そのまゝでも使用されるが、必要に
より濃度調整されたもの或は、更にこれらを脱水
乾燥することにより得られる粉状品でもよい。 本発明に用いられるスルホン酸基含有メラミン
ホルムアルデヒド縮合物(A)は、スルホン酸基含有
メラミンホルムアルデヒド縮合物の20重量％水溶
液として20℃で測定したとき5cp未満の粘度を示
すものである。この縮合物(A)は上記メラミン、ホ
ルムアルデヒド及び亜硫酸塩を上記モル比で水中
で先ずPH９〜12程度で付加反応させただけの樹脂
かあるいはその後、PH５〜７で縮合反応させた
後、冷却、中和させることにより得られる低縮合
樹脂である。本発明に用いられるスルホン酸基含
有メラミンホルムアルデヒド縮合物Ｂは、スルホ
ン酸基含有メラミンホルムアルデヒド縮合物の20
重量％水溶液として20℃で測定したとき、20cp
を越える粘度を示すものである。この縮合物(B)も
上記メラミン、ホルムアルデヒド及び亜硫酸塩を
上記モル比で水中で、先ずPH９〜12程度で付加反
応させた後、PH2.0〜4.0で縮合反応させることに
より得られる高縮合樹脂である。縮合反応終了後
液のPHを９〜12程度に調整することにより特に安
定な縮合物が得られる。本発明に用いられるスル
ホン酸基含有メラミンホルムアルデヒド縮合物(C)
は、スルホン酸基含有メラミンホルムアルデヒド
縮合物の20重量％水溶液として20℃で測定したと
き、５〜20cpの粘度を示すものである。この縮
合物(C)も、上記メラミン、ホルムアルデヒド及び
亜硫酸塩を上記モル比で水中で、先ずPH９〜12程
度で付加反応させた後、PH3.0〜6.0で縮合反応さ
せることにより得られる中縮合樹脂である。この
縮合物Ｃも要すればPH９〜12に調整することによ
り安定化し得る。これら上記(A)、(B)及び(C)の縮合
物は縮合反応の温度及び時間を調節することによ
り合成され、同じ温度では(A)、(B)、(C)の順に長時
間を要する。縮合反応におけるPHの値は重要な要
件であり、上記範囲外では反応中に沈澱折出を生
起せしめたり、或は非現実的な長時間の反応を要
したり、また、得られた縮合物のコンクリート流
動化性能が低下したり、コンクリートの強度向上
効果に乏しい等種々の欠点をもたらす。反応にお
けるPHの調節には、通常のアルカリ化剤、例えば
苛性ソーダ、酸性化剤、例えば、硫酸等を用いる
ことにより容易に行ない得る。 本発明の高性能コンクリート減水剤は、上記縮
合物C100重量部に上記縮合物(A)又は(B)を５〜100
重量部配合するか、或は、一層好ましくは、上記
縮合物(C)100重量部に、上記縮合物(A)と(B)を総和
として５〜100重量部の割合で配合することによ
り得られる。上記縮合物ＡとＢの両方を配合する
ときは、(A)／(B)の重量比は通常１／100〜100／１
の割合で行なわれる。かゝる配合によつて、本発
明の好ましいコンクリート減水剤が形成される理
学的解析は未だ明らかではないが、上記縮合物(C)
は分子量分布を有するが低縮合物の比率及び高縮
合物の比率が少なく、上記縮合物(A)及び(B)の添加
配合がこれらを補つているものと解される。しか
し、低縮合物(A)、高縮合物(B)又は特にそれらの混
合物を縮合物(C)に添加配合することによつて、コ
ンクリートのスランプを著しく防ぎ得る減水剤が
形成されることは意想外の驚くべき発見である。
何んとなれば、低縮合物(A)は、これをコンクリー
トに添加したとき、減水効果及び強度向上効果に
乏しく、また、高縮合物(B)は、長期保存において
不安定であるばかりでなく、これをコンクリート
に添加混練したときは強度向上効果はほゞ満足で
きる性能を示しても減水効果が乏しくなり、この
ような経験的事実に基いて、通常一般に中縮合物
(C)が広くコンクリート減水剤として用いられてい
たからである。 本発明のコンクリート減水剤は、コンクリート
に対し減水効果、初期強度及び長期強度向上効果
を示し、更にスランプ低下を防ぐ効果に優れ、従
来知られているどのスルホン酸基含有メラミンホ
ルムアルデヒド縮合物からなるコンクリート減水
剤よりも格段に優れるものである。また、本発明
の減水剤は、コンクリートの他にも、例えば、モ
ルタル等の流動化減水剤としても用いられる。 以下、実施例及び比較例を挙げて説明するが、
本発明の技術的範囲はこれに限定されるものでは
ない。 実施例 １ (イ) 還流冷却器、撹拌装置及び温度計を備えた１
の４つ口フラスコにメラミン126.0ｇ（１モ
ル）、40％ホルマリン225ｇ（３モル）を投入
し、PH7.5、温度70℃にて反応させ、反応液が
透明になつたところで速やかに50℃に冷却し、
ピロ亜硫酸ナトリウムNa2S2O595ｇ（亜硫酸塩
として１モル）、水730ｇ、及び水酸化ナトリウ
ムを加えPHを11.0とし、60℃の温度で亜硫酸塩
が検出されなくなるまで、約１時間反応した。
次に反応液を硫酸でPH4.0に下げて温度60℃で
縮合せしめ、水酸化ナトリウムで中和してPHを
約９とし、20℃及び20％濃度に於ける粘度が
10cpを示す時点で縮合反応を中止し上述の如
く中和、冷却することにより縮合物(C)を得た。 (ロ) 上記(イ)と同様の操作に従つて、縮合反応のPH
を3.5で行い、20℃及び20％濃度に於ける粘度
が25cpを示す点で縮合反応を中止し、中和冷
却することにより縮合物(B)を得た。 (ハ) 上記(イ)と同様に反応を行い、亜硫酸塩が検出
されなくなるまで反応を行つたが、以後の縮合
反応を行わせないで、縮合物(A)を得た。20℃及
び20％濃度に於ける粘度は3cpであつた。 次いで、上記スルホン基含有メラミンホルムア
ルデヒド縮合物(A)、(B)及び(C)を固形分比で(A)／
(B)／(C)＝１／１／８となる重量割合に混合するこ
とにより、本発明のコンクリート減水剤を得た。 実施例 ２ 上記調整の(A)、(B)及び(C)の縮合物を(A)／(B)／(C)
＝２／１／７の重量割合になる様に混合すること
によりコンクリート減水剤を得た。 実施例 ３ 配合成分 セメント：小野田普通セメント 細骨材：鬼怒川産 粗骨材： 〃 （最大寸法20mm） 減水剤：上記実施例１及び２による調整品 を用い、後記のコンクリート配合により、強制練
りミキサー（50容）中にて練り混ぜを行つた
（減水剤中の水は練り混ぜ水の１部として算入し
た。）。全練り混ぜ時間は２分間とし、室温20〜23
℃、コンクリート温度18〜22℃で行なつた。経時
スランプの測定は10分毎に30秒ミキサーの撹拌を
行い、その後一定時間毎にコンクリートの一部を
採取してJIS Ａ−1101法スランプ測定を行つた。
結果を第１表に示す。 コンクリートの配合 水／セメント比（Ｗ／ｃ）0.55 細骨材／粗骨材比（Ｓ／ａ）0.413 単位セメント量 307Kg また、上記コンクリートについて28日養生後圧
縮強度を測定したところ第１表に記載の結果が得
られた。 【表】
未硬化コンクリートに添加混練後のスランプ低下
が少ない改良されたコンクリート減水剤に係わ
る。 従来より、スルホン酸基含有メラミンホルムア
ルデヒド縮合生成物は、コンクリート減水剤とし
て、例えば、特公昭43−21659号、特公昭52−
13991号公報明細書に記載の如くよく知られてい
る。このスルホン酸基含有メラミンホルムアルデ
ヒド縮合物は、コンクリート混練における流動化
剤であつて、混水率を低下させ得る他に、コンク
リートの初期強度をも高める効果を発現せしめる
ので高性能減水剤として次第に普及しつつある
が、未だ完全な性能のものは提案されておらず、
例えば、前記特公昭52−13991号公報に記載のス
ルホン酸基含有メラミンホルムアルデヒド縮合物
の高濃度溶液も安定性がかなり改良されてはいる
が、これをコンクリートに添加して混練すると、
スランプの持続性に乏しいという欠点を有してい
る。 本発明者は、試験的に種々のスルホン酸基含有
メラミンホルムアルデヒド縮合物を製造し、コン
クリート配合物の性能を試験したところ、スルホ
ン酸基含有メラミンホルムアルデヒドの低縮合
物、高縮合物又はそれらの混合物を従来知られて
いるスルホン酸基含有メラミンホルムアルデヒド
の中縮合物に混合したとき、得られた混合物をコ
ンクリートに添加混練すると著るしく長時間コン
クリートのスランプ低下が起らないという事実を
見出し本発明を完成した。 本発明の目的は、長期保存における安定性に優
れかつ長時間コンクリートのスランプを持続せし
め得るスルホン酸基含有メラミンホルムアルデヒ
ド縮合物からなるコンクリート減水剤を提供する
ことにある。本発明の高性能コンクリート減水剤
は、メラミンホルムアルデヒド及び亜硫酸塩を水
媒体中でモル比１：2.2〜3.2：0.3〜1.0の割合で
縮合反応させることにより得られる下記スルホン
酸基含有メラミンホルムアルデヒド縮合物(A)、(B)
及び(C)を、(A)／(B)の重量比が１／100〜100／１と
なるようにかつ(A)と(B)の総和／(C)の重量比が５／
95〜50／50となるように含有させたことを特徴と
する。 本発明に用いられるメラミンは、通常の市販工
業製品でよく、また、ホルムアルデヒドとして
は、市販工業製品のホルマリン、パラホルムアル
デヒド等で充分である。更に亜硫酸塩としては、
市販工業製品の亜硫酸ソーダ、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸アンモニウム、ピ
ロ亜硫酸ソーダ等が例挙される。本発明において
は上記ホルムアルデヒドは、CH2O1モルを提供
する化合物量を１モルと、また亜硫酸塩はSO3基
１モルを提供する化合物量をそれぞれ１モルとし
て計算し、本発明に用いられるスルホン酸基含有
メラミンホルムアルデヒド縮合物(A)、(B)及び(C)
は、上記メラミン１モル、ホルムアルデヒド2.2
〜3.2モル及び亜硫酸塩0.3〜1.0モルの割合でこれ
らを水中で縮合反応させることにより得られる。
上記モル比の範囲外では、得られたスルホン酸基
含有メラミンホルムアルデヒド縮合物をコンクリ
ートに添加混練したとき流動化能力が不充分とな
つたり、また、場合によつては長期間の保存中に
変質を来たし易く好ましくない。また、反応媒体
としては、縮合反応におけるPHの調節を容易なら
しめるために水媒体が好ましい。従つて、本発明
に用いられるスルホン酸基含有メラミンホルムア
ルデヒド縮合物は、通常５〜40重量％程度の水溶
液で得られ、そのまゝでも使用されるが、必要に
より濃度調整されたもの或は、更にこれらを脱水
乾燥することにより得られる粉状品でもよい。 本発明に用いられるスルホン酸基含有メラミン
ホルムアルデヒド縮合物(A)は、スルホン酸基含有
メラミンホルムアルデヒド縮合物の20重量％水溶
液として20℃で測定したとき5cp未満の粘度を示
すものである。この縮合物(A)は上記メラミン、ホ
ルムアルデヒド及び亜硫酸塩を上記モル比で水中
で先ずPH９〜12程度で付加反応させただけの樹脂
かあるいはその後、PH５〜７で縮合反応させた
後、冷却、中和させることにより得られる低縮合
樹脂である。本発明に用いられるスルホン酸基含
有メラミンホルムアルデヒド縮合物Ｂは、スルホ
ン酸基含有メラミンホルムアルデヒド縮合物の20
重量％水溶液として20℃で測定したとき、20cp
を越える粘度を示すものである。この縮合物(B)も
上記メラミン、ホルムアルデヒド及び亜硫酸塩を
上記モル比で水中で、先ずPH９〜12程度で付加反
応させた後、PH2.0〜4.0で縮合反応させることに
より得られる高縮合樹脂である。縮合反応終了後
液のPHを９〜12程度に調整することにより特に安
定な縮合物が得られる。本発明に用いられるスル
ホン酸基含有メラミンホルムアルデヒド縮合物(C)
は、スルホン酸基含有メラミンホルムアルデヒド
縮合物の20重量％水溶液として20℃で測定したと
き、５〜20cpの粘度を示すものである。この縮
合物(C)も、上記メラミン、ホルムアルデヒド及び
亜硫酸塩を上記モル比で水中で、先ずPH９〜12程
度で付加反応させた後、PH3.0〜6.0で縮合反応さ
せることにより得られる中縮合樹脂である。この
縮合物Ｃも要すればPH９〜12に調整することによ
り安定化し得る。これら上記(A)、(B)及び(C)の縮合
物は縮合反応の温度及び時間を調節することによ
り合成され、同じ温度では(A)、(B)、(C)の順に長時
間を要する。縮合反応におけるPHの値は重要な要
件であり、上記範囲外では反応中に沈澱折出を生
起せしめたり、或は非現実的な長時間の反応を要
したり、また、得られた縮合物のコンクリート流
動化性能が低下したり、コンクリートの強度向上
効果に乏しい等種々の欠点をもたらす。反応にお
けるPHの調節には、通常のアルカリ化剤、例えば
苛性ソーダ、酸性化剤、例えば、硫酸等を用いる
ことにより容易に行ない得る。 本発明の高性能コンクリート減水剤は、上記縮
合物C100重量部に上記縮合物(A)又は(B)を５〜100
重量部配合するか、或は、一層好ましくは、上記
縮合物(C)100重量部に、上記縮合物(A)と(B)を総和
として５〜100重量部の割合で配合することによ
り得られる。上記縮合物ＡとＢの両方を配合する
ときは、(A)／(B)の重量比は通常１／100〜100／１
の割合で行なわれる。かゝる配合によつて、本発
明の好ましいコンクリート減水剤が形成される理
学的解析は未だ明らかではないが、上記縮合物(C)
は分子量分布を有するが低縮合物の比率及び高縮
合物の比率が少なく、上記縮合物(A)及び(B)の添加
配合がこれらを補つているものと解される。しか
し、低縮合物(A)、高縮合物(B)又は特にそれらの混
合物を縮合物(C)に添加配合することによつて、コ
ンクリートのスランプを著しく防ぎ得る減水剤が
形成されることは意想外の驚くべき発見である。
何んとなれば、低縮合物(A)は、これをコンクリー
トに添加したとき、減水効果及び強度向上効果に
乏しく、また、高縮合物(B)は、長期保存において
不安定であるばかりでなく、これをコンクリート
に添加混練したときは強度向上効果はほゞ満足で
きる性能を示しても減水効果が乏しくなり、この
ような経験的事実に基いて、通常一般に中縮合物
(C)が広くコンクリート減水剤として用いられてい
たからである。 本発明のコンクリート減水剤は、コンクリート
に対し減水効果、初期強度及び長期強度向上効果
を示し、更にスランプ低下を防ぐ効果に優れ、従
来知られているどのスルホン酸基含有メラミンホ
ルムアルデヒド縮合物からなるコンクリート減水
剤よりも格段に優れるものである。また、本発明
の減水剤は、コンクリートの他にも、例えば、モ
ルタル等の流動化減水剤としても用いられる。 以下、実施例及び比較例を挙げて説明するが、
本発明の技術的範囲はこれに限定されるものでは
ない。 実施例 １ (イ) 還流冷却器、撹拌装置及び温度計を備えた１
の４つ口フラスコにメラミン126.0ｇ（１モ
ル）、40％ホルマリン225ｇ（３モル）を投入
し、PH7.5、温度70℃にて反応させ、反応液が
透明になつたところで速やかに50℃に冷却し、
ピロ亜硫酸ナトリウムNa2S2O595ｇ（亜硫酸塩
として１モル）、水730ｇ、及び水酸化ナトリウ
ムを加えPHを11.0とし、60℃の温度で亜硫酸塩
が検出されなくなるまで、約１時間反応した。
次に反応液を硫酸でPH4.0に下げて温度60℃で
縮合せしめ、水酸化ナトリウムで中和してPHを
約９とし、20℃及び20％濃度に於ける粘度が
10cpを示す時点で縮合反応を中止し上述の如
く中和、冷却することにより縮合物(C)を得た。 (ロ) 上記(イ)と同様の操作に従つて、縮合反応のPH
を3.5で行い、20℃及び20％濃度に於ける粘度
が25cpを示す点で縮合反応を中止し、中和冷
却することにより縮合物(B)を得た。 (ハ) 上記(イ)と同様に反応を行い、亜硫酸塩が検出
されなくなるまで反応を行つたが、以後の縮合
反応を行わせないで、縮合物(A)を得た。20℃及
び20％濃度に於ける粘度は3cpであつた。 次いで、上記スルホン基含有メラミンホルムア
ルデヒド縮合物(A)、(B)及び(C)を固形分比で(A)／
(B)／(C)＝１／１／８となる重量割合に混合するこ
とにより、本発明のコンクリート減水剤を得た。 実施例 ２ 上記調整の(A)、(B)及び(C)の縮合物を(A)／(B)／(C)
＝２／１／７の重量割合になる様に混合すること
によりコンクリート減水剤を得た。 実施例 ３ 配合成分 セメント：小野田普通セメント 細骨材：鬼怒川産 粗骨材： 〃 （最大寸法20mm） 減水剤：上記実施例１及び２による調整品 を用い、後記のコンクリート配合により、強制練
りミキサー（50容）中にて練り混ぜを行つた
（減水剤中の水は練り混ぜ水の１部として算入し
た。）。全練り混ぜ時間は２分間とし、室温20〜23
℃、コンクリート温度18〜22℃で行なつた。経時
スランプの測定は10分毎に30秒ミキサーの撹拌を
行い、その後一定時間毎にコンクリートの一部を
採取してJIS Ａ−1101法スランプ測定を行つた。
結果を第１表に示す。 コンクリートの配合 水／セメント比（Ｗ／ｃ）0.55 細骨材／粗骨材比（Ｓ／ａ）0.413 単位セメント量 307Kg また、上記コンクリートについて28日養生後圧
縮強度を測定したところ第１表に記載の結果が得
られた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メラミン、ホルムアルデヒド及び亜硫酸塩を
水媒体中でモル比１：2.2〜3.2：0.3〜1.0の割合
で縮合反応させることにより得られる下記スルホ
ン酸基含有メラミンホルムアルデヒド縮合物(A)、
(B)及び(C)を、(A)／(B)の重量比が１／100〜100／１
となるようにかつ(A)と(B)の総和／(C)の重量比が
５／95〜50／50となるように含有させたことを特
徴とする高性能コンクリート減水剤。 (A)…20重量％の水溶液が20℃で5cp未満の粘度を
示す。 (B)…20重量％の水溶液が20℃で20cpを越える粘
度を示す。 (C)…20重量％の水溶液が20℃で５〜20cpの粘度
を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2128281A JPS57135760A (en) | 1981-02-14 | 1981-02-14 | High power concrete water-reducing admixture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2128281A JPS57135760A (en) | 1981-02-14 | 1981-02-14 | High power concrete water-reducing admixture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57135760A JPS57135760A (en) | 1982-08-21 |
| JPH0143699B2 true JPH0143699B2 (ja) | 1989-09-22 |
Family
ID=12050774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2128281A Granted JPS57135760A (en) | 1981-02-14 | 1981-02-14 | High power concrete water-reducing admixture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57135760A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0829965B2 (ja) * | 1986-09-11 | 1996-03-27 | 大日本インキ化学工業株式会社 | セメント用混和剤の製造方法 |
-
1981
- 1981-02-14 JP JP2128281A patent/JPS57135760A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57135760A (en) | 1982-08-21 |
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