JPH0151460B2

JPH0151460B2 -

Info

Publication number: JPH0151460B2
Application number: JP11717381A
Authority: JP
Inventors: Fujio Mochizuki; Masahiro Yoshanagi; Takaaki Taniguchi
Original assignee: Sanwa Chemical Co Ltd
Current assignee: Sanwa Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-07-28
Filing date: 1981-07-28
Publication date: 1989-11-02
Also published as: JPS5820766A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセメント組成物用混和剤に関し、とく
に、セメント組成物の好ましい性質に実質的な悪
影響を与えることなしに、優れたセメント分散作
用を有する減水性及び硬化物の高度な機械的強度
を兼備したユニークなセメント系材料用減水剤に
関する。更に詳しくは、本発明は、メラミンとジシアン
ジアミドの反応モル比（Ｍ）：(D)＝１：03〜３で
あるメラミン／ジシアンジアミド／アルデヒド系
スルホン酸基含有非尿素系変性縮合物を有効成分
として含有することを特徴とするセメント組成物
用混和剤に関する。スルホン酸基を有するメラミン／ホルムアルデ
ヒド縮合生成物及びメラミン／尿素／アルデヒド
系のスルホン酸基含有変性縮合生成物が、単独で
モルタル、セメント類用減水剤として有用である
ことは、例えば、特公昭43−21659号、特公昭52
−13991号及び特公昭55−43419号などに開示され
ている。また、該縮合生成物をセメント・石膏成形体及
び軽量コンクリートへ減水剤として応用し、コン
クリートの加工性及び強度向上に効果があること
が、特公昭49−44926号、特公昭51−39257号及び
特開昭51−144424号に記載されている。スルホン酸基含有のメラミン／アルデヒド系縮
合生成物を他の混和剤と併用して添加することに
より、作業性低下、粘度低下及び強度低下等の好
ましくない欠点を改良した提案として、特公昭51
−16455号、特公昭52−8850号、特公昭53−28330
号、特公昭54−27852号、特開昭53−145841号、
特開昭52−66529号、が知られている。また、施
工性の改良として流動性及び添加時期に特徴を有
する方法が特公昭54−22460号及び特開昭50−
29637号に開示されており、更に、コンクリート
可使時間の改善のために、該縮合物を粉末、ペレ
ツト及び被覆ペレツトとして使用する提案、特開
昭54−139929号が知られている。しかしながら、スルホン化メラミン樹脂の水溶
性塩は、一般の減水剤と比較して、添加量当りの
減水性が小さく、同一の減水性を得るためには、
一般の減水剤より多量に添加する必要があり、減
水剤としての性能にいまだ不満足である。更に、
上記の諸提案においては、メラミン／ジシアンジ
アミド／アルデヒド系スルホン酸基含有非尿素系
変性縮合物およびそのセメント材料への利用に関
しては全く開示されていない。本発明者等は、更に高度のセメント分散性を有
する減水剤組成物を得る目的で研究を重ねてき
た。その結果、従来全く提案されたことのないメ
ラミン／ジシアンジアミド／アルデヒド系スルホ
ン酸基含有非尿素系変性縮合物をセメント類に配
合して使用することにより、セメントの分散性が
飛躍的に向上し、従来より低減された水の添加
で、コンクリート・モルタルの混練が十分に可能
となり、その結果、作業性が著しく改善され、特
にコンクリート製品においては機械的強度の向上
は勿論、初期強度の向上が著しいという特徴が見
られ、該コンクリート、モルタル材料の優れた減
水剤、高強度賦与剤としてユニークな性能を発揮
するセメント組成物用混和剤となることを発見し
た。従つて、本発明の目的は新しいタイプのセメン
ト系組成物用混和剤を提供するにある。本発明の上記の目的及び更に多くの他の目的な
らびに利点は、以下の記載から一層明らかとなる
であろう。本発明のメラミン／ジシアンジアミド／アルデ
ヒド系スルホン酸基含有非尿素系変性縮合物は、
メラミン（Ｍ）：ジシアンジアミド(D)＝１：0.3〜
３の反応モル比で、メラミン、ジシアンジアミ
ド、アルデヒドならびにスルホン化剤とを、水溶
媒中で反応して得ることができる。メラミン：ジ
シアンジアミドとの反応モル比において、ジシア
ンジアミドが過少すぎる場合には、減水剤とし
て、モルタル用に使用しても、ワーカビリテイを
増大させる効果が低く、添加量当りの減水効果が
小さいため、初期強度の向上も期待できず、同一
の減水性を得るためには多量添加が必要となり不
都合である。又、ジシアンジアミドが３モルを越え過剰すぎ
た場合には、本発明の該変性縮合物水溶液の安定
性が悪く、放置により沈殿物を生成するので同様
に好ましくない。従つて、メラミン（Ｍ）：ジシ
アンジアミド(D)の反応モル比は上記１：0.3〜３
モル程度が採用されるが、１：05〜２モルがより
好ましい。本発明のメラミン／ジシアンジアミド／アルデ
ヒド系スルホン酸基含有非尿素系変性縮合物の形
成に用いられるアルデヒドの使用量は、広範囲な
量で適宜に選択できるが、メラミンとジシアンジ
アミドの合計モル数（Ｍ＋Ｄ）に対するアルデヒ
ドのモル数(F)が、（Ｍ＋Ｄ）：(F)＝１：約１〜約６
程度が好ましく、より好ましくは１：約２〜約５
程度の使用量を例示できる。メラミンとジシアン
ジアミドの合計１モルに対してアルデヒドが約１
モル未満の場合には、生成する縮合物は水不溶性
となり、又、約６モルを越える場合には、未反応
ホルムアルデヒドが増加するばかりか減水性も低
下する傾向があるので、上記好ましい例示量を採
用するのがよい。使用するアルデヒドとしては、
通常、ホルムアルデヒド水溶液が用いられるが、
パラホルムアルデヒドやトリオキシメチレンのよ
うなホルムアルデヒドポリマーも利用できる。そ
の他、アセトアルデヒド、グリオキザールなども
所望により用いることができる。本発明の該スルホン酸基含有非尿素系変性縮合
物に用いられるスルホン化剤は、広範囲の量で適
宜に選択できるが、メラミンとジシアンジアミド
の反応仕込合計モル数（Ｍ＋Ｄ）とスルホン化剤
モル数（SO₃換算）の反応モル比（Ｍ＋Ｄ）：
（SO₃）＝１：0.8〜1.6程度が好ましく用いられる。
より好ましくは１：1.0〜1.5程度である。約0.8モ
ル未満の過少量にすぎる場合には、生成する縮合
物は水不溶性になりやすく、セメント減水剤とし
て安定な使用ができず、また減水効果も期待でき
ず好ましくない。又、約1.6モルを越えて過剰に
すぎる場合には、過剰のスルホン化剤に原因する
と思われる結晶性の沈殿物が生成し、且つ減水効
果が低下する傾向があるので、上記例示の好適量
を採用するのがよい。該スルホン化剤としては、
水溶性の亜硫酸とアルカリ金属との塩が通常好ま
しく用いられ、例えば、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸水素カリウムなどが好ましく例示でき
る。所望により、亜硫酸水素アンモニウム、ロン
ガリツトなども採用することができる。本発明のメラミン／ジシアンジアミド／アルデ
ヒド系スルホン酸基含有非尿素系変性縮合物の製
造は、メラミン、ジシアンジアミド、アルデヒ
ド、並びにスルホン化剤を水溶媒中で反応させる
ことにより行うことができる。その一態様によれ
ば、あらかじめメラミン、ジシアンジアミド、並
びにアルデヒドを水溶媒中で反応させ、メラミ
ン／ジシアンジアミド／アルデヒド系縮合物をつ
くり、次いで、スルホン化剤を添加してスルホン
化反応を行い本発明の目的物を得ることができ
る。この態様によれば、例えば、メラミンとジシ
アンジアミド並びにアルデヒドを、水溶媒中で、
弱酸性ないし弱アルカリ性条件下、好ましくはPH
約６〜約９程度の条件下に、例えば約50℃〜約
100℃程度の温度で反応せしめることによりメラ
ミン／ジシアンジアミド／アルデヒド系縮合物を
得ることができる。この縮合物は、通常、メチロ
ール化の程度及び／または縮合の度合などが種々
の程度もしくは度合の混合物の形で得られるのが
普通であり、これらの程度もしくは度合は、PH条
件、反応温度、反応時間などの反応条件の選択に
よつて適宜に変更可能である。上記態様に於て
は、例えばメチロール化の程度や縮合の度合によ
つて該縮合物の水溶液（例えば濃度約20〜約60重
量％）が実質的に水不溶性とならない縮合物が形
成できるように、上記反応条件を選択するのが好
ましい。このようにして得られたメラミン／ジシ
アンジアミド／アルデヒド系縮合物にスルホン化
剤を添加して、例えば、PH約９〜約12の条件下
で、例えば約50℃〜約100℃程度の温度で反応せ
しめた後、更に中性ないし酸性条件下、好ましく
はPH約３〜約７程度の条件下で、例えば約40゜〜
約100℃程度の温度で縮合反応を生ぜしめること
によつて、本発明の目的物を得ることができる。更に、他の一態様によれば、本発明のメラミ
ン／ジシアンジアミド／アルデヒド系スルホン酸
基含有非尿素系変性縮合物は、メラミン、ジシア
ンジアミド、アルデヒド並びにスルホン化剤の全
ての原料を水溶媒中に仕込んで反応することによ
つても製造することができる。この態様によれ
ば、例えば、メラミン、ジシアンジアミド、アル
デヒド並びにスルホン化剤を、水溶媒中で中性な
いし強アルカリ性条件下、好ましくはPH約７〜約
12程度の条件下に、例えば約50℃〜約100℃程度
の温度で反応せしめた後、更に中性ないし酸性条
件下、好ましくはPH約３〜約７程度の条件下に、
例えば、約40℃〜約100程度の温度で縮合反応せ
しめて、本発明の目的物を得ることができる。こ
の態様の場合においても、目的物は、通常、メチ
ロール化の程度及び／または縮合の度合などが
種々の程度もしくは度合の混合物の形で得られる
のが普通であり、これらの程度もしくは度合はPH
条件、反応温度、反応時間などの反応条件の選択
によつて適宜に変更可能である。このようにして
得られる本発明のメラミン／ジシアンジアミド／
アルデヒド系スルホン酸基含有非尿素系変性縮合
物の水溶液は、濃度（固形分として）を例えば約
20〜約60重量％程度にえらぶのがよい。例えば、上記例示の如き方法で製造することが
できる本発明のメラミン／ジシアンジアミド／ア
ルデヒド系スルホン酸基含有非尿素系変性縮合物
は、それ単独で、セメント、モルタル材料の減水
剤として利用でき、該セメント、モルタルの材料
に優れた流動性及び高度の機械的強度を賦与する
剤としてユニークな性能を発揮できる。更に該ス
ルホン酸基含有非尿素系変性縮合物は、公知の減
水剤との併用でも優れた効果が得られる。本発明に係る混和剤はセメントに対して、たと
えば、約0.1〜約10重量％の添加量、好ましくは
約0.2〜約５重量％の範囲の添加量で利用できる。
上記例示量未満の過少量では十分な減水性能が発
揮できず、また、上記例示量を超えた過剰量の添
加はセメント組成物の機械的強度の抵下をきた
し、また経済的にも好ましくない。上記態様による処理効果について以下、図によ
つて説明する。第１図において、横軸はセメント／砂材料に添
加する水量（セメントに対する重量％）を、縦軸
はセメント混練時の流動トルク（ｇ・cm）を示
す。なお、試験方法は次の通りである。供試セメントとしては普通ポルトランドセメン
ト（徳山セメント製）を使用し、骨材は豊浦産標
準砂を用いた。流動性試験：セメント：標準砂を重量比で１：１
に混合し、これに水および減水剤（セメント重
量に対しての重量％）を加えて混練してモルタ
ル試料とする。試料モルタルの混練の流動抵抗
性を回転トルクメータを取付けたかい形撹拌翼
を10rpm／minの速度で回転させトルクメータ
ーで測定する。数値の大きいもの程混練抵抗が
大きいことを示す。上記方法によつて、添加水量を変化させてモル
タルの流動トルクを測定すると第１図の結果が得
られた。こゝで、比較例１の曲線は減水剤を添加しない
モルタル配合のプレーン試験である。また、実施
例３の曲線は、モルタルに減水剤として実施例３
の縮合生成物をセメントに対して１重量％（固形
分換算）添加した場合の流動トルク曲線である。
プレーン試験の比較例１に比較して、減水剤とし
ての添加効果が顕著であり、また固らないモルタ
ルのワーカビリテイが大きく向上していることが
わかる。実施例５〜９についても第１図に示した。若干
の差はあるが、実施例３を含めてほゞ同等の減水
効果を示すことがわかる。また、比較例３は市販
のスルホン化メラミン樹脂減水剤である。第１図において、各曲線は横軸の添加水量に対
して、ほゞ水平な関係をもつている。従つて、あ
る定流動トルク値における添加水量をプレーン値
（比較例１）と比較することによつて、減水性の
程度を知ることができる。即ち、例示した減水剤
の減水率（％）は第１図から次式によつて求める
ことができる。減水率（％）＝W₁−W₂／W₁×100 但し、W₁：プレーンの一定トルクにおける添
加水量（ｇ） W₂：減水剤添加の一定トルクにおける添加水量
（ｇ）本発明のメラミン／ジシアンジアミド／アルデ
ヒド系スルホン酸基含有非尿素系変性縮合物であ
る実施例３、５、６、７、８、および９の減水率
は、それぞれ、22.6％、22.1％、19.6％、20.7％、
22.0％及び19.2％である。また、比較例３の市販
減水剤は17.3％の減水率が得られた。本発明の該
スルホン酸基含有非尿素系変性縮合物は、市販の
スルホン化メラミン樹脂減水剤と比較して、おど
ろくべき優れた減水性能を有していることがわか
る。第２図において、横軸は減水剤の添加量（セメ
ント当りの重量％）を、縦軸は減水率（％）を示
す。本発明のメラミン／ジシアンジアミド／アルデ
ヒド系スルホン酸基含有非尿素系変性縮合物を添
加量を変え、モルタルに配合して混練したとき
の、減水率（％）をプロツトすると第２図のごと
くなる（実施例１〜４）。この結果を比較例３お
よびその添加量を増減した例と比較すると、減水
性能の飛躍的向上は勿論であるが、おどろくべき
ことは、特に、少量添加において高い減水率を達
成できることがわかる。以上、添付図面を用いて、数例について説明し
たように、本発明における有効成分メラミン／ジ
シアンジアミド／アルデヒド系スルホン酸基含有
非尿素系変性縮合物は、公知減水剤には見られな
い、高度の減水性能を有しており、特に、少量の
添加で減水効果を発揮できることがわかる。以下、実施例により、本発明減水剤の数態様に
ついて更に説明する。％及び部数は特に断らない
限り、重量規準である。尚テスト方法は以下の通
りである。固形分（％）：反応生成物水溶液の約１ｇを秤量
びんにとり精秤し、105±１℃の熱風乾燥器中
で３時間乾燥した後、重量変化から算出して求
める。溶状：PH調整後の反応生成物水溶液の状態を肉眼
観察する。粘度（cp）：反応生成物水溶液を室温にてＢ型粘
度計にて測定する。減水率（％）：セメント：標準砂の比を１：１で
混合し、減水剤と水を加えて混練し、前記の流
動トルク（ｇ・cm）を測定する。同一流動トル
ク値を示すプレーン試験（減水剤なし）との水
量の差から算出する。圧縮強度（Kg／cm²）：JIS Ｒ 5201に示された方
法により測定した。実験条件は次の通りであ
る。セメント：ポルトランドセメント（徳山セメン
ト製）砂：豊浦産標準砂混合割合：セメント／水／砂＝600／330／1200
（重量部）水セメント比（Ｗ／Ｃ）：0.55 混和剤は表１に示す添加量（セメントに対す
る固形分重量比）を水溶液として添加した。フロー試験（秒）：Ｐロートを使用して、20℃の
流下時間（秒）を測定した。実験条件は次の通
りである。セメント：ポルトランドセメント（徳山セメン
ト製）砂：豊浦産標準砂混合割合：セメント／水／砂＝１／0.5／１実施例１〜４撹拌機、温度計およびコンデンサーを取りつけ
た２の三径ガラスフラスコに30％ホルマリン
500部、メラミン126部ならびにジシアンジアミド
84部と7.5N苛性ソーダ0.5容量部を添加し、次い
で、内温を70℃に保ち、撹拌しながら0.5時間反
応を行うと、無色透明な反応生成物水溶液が得ら
れる。後、50℃に冷却し、ピロ亜硫酸ナトリウム
190部および固形分が25％になるように水を添加
し、再度内温を上昇させ70℃に保ち撹拌しながら
３時間反応を行う。その後50℃まで冷却し、30％
硫酸にてPHを5.0となし、50℃にて５時間縮合反
応を行つた。その後冷却し、PHを8.0に調節し、
固形分26.6％、粘度26センチポイズの本発明のメ
ラミン／ジシアンジアミド／アルデヒド系スルホ
ン酸基含有非尿素系変性縮合物が得られた。得ら
れた生成物をモルタルに対して表１に示す添加量
（固形分換算）を添加し、減水率、フロー値なら
びに圧縮強度を測定した。性能は表１に示した。
本発明の減水剤組成物は、より少量の添加量で優
れた減水効果及び強度増進効果を有することがわ
かる。実施例５実施例１と同様の反応装置に30％ホルマリン
500部、メラミン126部、ジシアンジアミド84なら
びにピロ亜硫酸ナトリウム190部、および7.5N苛
性ソーダ20容量部を添加し、内温を70℃に保ち、
撹拌しながら１時間反応させる。後、50℃まで冷
却して固形分が30％になるように水を添加し、30
％硫酸にてPHを3.9に調整して３時間反応した。
その後、室温に冷却してPHを8.5に調整して、固
形分28.6％、粘度27センチポイズの透明な本発明
のスルホン酸基含有変性縮合物を得た。得られた
生成物をセメントに対して表１に示された添加量
を添加し、実施例１と同様に試験した。性能は表
１に示した。実施例６〜７実施例１において反応原料を表１記載の種類お
よび量にし、スルホン化反応を固形分40％で行う
ことおよび縮合反応を80℃で３時間行つた以外は
実施例１の方法と同様にして反応を行い反応生成
物水溶液を得た。得られた水溶液の性質および生
成物の減水剤としての性能は表１に示した。実施例８〜９実施例１において反応原料を表１記載の種類お
よび量にし、固形分40％に調整してスルホン化反
応及び縮合反応を固形分25％で80℃５時間行つた
他は、実施例１の方法と同様にして反応を行い、
反応生成物水溶液を得た。得られた水溶液の性質
ならびに生成物の減水剤としての性能は表１に示
した。比較例１混和剤を添加することなしにセメントモルタル
を調製し、フロー試験及び圧縮強度試験を行つ
た。但し、流動性は低く、また、機械的強度も低
い結果が得られた。性能を表１に示す。比較例２実施例１において反応原料を表２記載の種類お
よび量にした他は、実施例１の方法と同様にして
反応を行い反応水溶液を得た。得られた水溶液の
性質ならびに生成物の減水剤としての性能は表２
に示した。このものは、本発明の実施例に比較し
て、セメントモルタルに対する添加量当りの減水
率が低く、流動性を向上させない。また、機械的
強度も向上しなかつた。なお、表２に比較に便なるよう、実施例８及び
３をつけ加えてある。比較例３減水剤として、市販のスルホン化メラミン樹脂
の水溶性塩をセメントモルタルに使用した他は、
実施例１と同様の試験を行つた。試験結果は表２
に示した。

【表】

【表】上掲表１及び表２の結果に明かなように、本発
明のメラミン／ジシアンジアミド／アルデヒド系
スルホン酸基含有変性縮合物は、セメント減水剤
として顕著に改善されたセメントモルタル流動性
を有し、特に少量の添加で高流動性を示し、且、
その硬化物の高い機械的強度を兼備した性能を有
する。

【図面の簡単な説明】

添付図面、第１図および第２図は、本発明実施
例及び比較例の数例についての、添加水量−流動
トルク、及び減水剤添加量−減水率の関係を示す
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１メラミンとジシアンジアミドの反応モル比
（Ｍ）：(D)＝１：0.3〜３であるメラミン／ジシア
ンジアミド／アルデヒド系スルホン酸基含有非尿
素系変性縮合物を有効成分として含有することを
特徴とするセメント組成物用混和剤。２メラミンとジシアンジアミドの合計モル数
（Ｍ＋Ｄ）とスルホン化剤モル数（SO₃換算）の
反応モル比（Ｍ＋Ｄ）：（SO₃）＝１：0.8〜1.6であ
る特許請求の範囲第１項記載のセメント組成物用
混和剤。３メラミンとジシアンジアミドの合計モル数
（Ｍ＋Ｄ）とアルデヒドのモル数(F)の反応モル比
（Ｍ＋Ｄ）：(F)＝１：１〜６である特許請求の範囲
第１項記載のセメトン組成物用混和剤。