JPH0143761B2 - - Google Patents

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JPH0143761B2
JPH0143761B2 JP56167314A JP16731481A JPH0143761B2 JP H0143761 B2 JPH0143761 B2 JP H0143761B2 JP 56167314 A JP56167314 A JP 56167314A JP 16731481 A JP16731481 A JP 16731481A JP H0143761 B2 JPH0143761 B2 JP H0143761B2
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JP
Japan
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substituent
water
weight
phosphonomethyl
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JP56167314A
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JPS57102902A (en
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Buranto Rotaaru
Horusuto Aruno
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Publication of JPH0143761B2 publication Critical patent/JPH0143761B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ホスホノメチル置換基を含有する水
溶性セルロース混合エーテル並びにこれらの水溶
性セルロース混合エーテルを有機溶剤を含有する
水性アルカリ性媒体中で製造する方法に関する。
アニオン活性置換基を有するセルロースエーテ
ルは多くの方法及び適用分野で助剤（例えば保護
コロイド、凝集剤、結合剤及び接着剤、分散剤又
は皮膜形成剤）として及び／又は水溶性増粘剤と
して使われ、この適用分野では例えば石けん及び
洗剤の製造、製紙、建材の製造、繊維加工処理、
ワニス及び塗料の製造、食品及び嗜好品の製造並
びに薬剤及び化粧品の製造が挙げられる。本発明
の目的とするエーテルも同様の用途に使用し得る
ものである。この型のセルロースエーテルについ
て最もよく知られている市販品はカルボキシメチ
ルセルロース（CMC）であり、これは一般にNa
塩（NaCMC）の形で市販されている。セルロー
スの他のカルボキシアルキルエーテル又はスルホ
アルキルエーテル、更にまたアニオン活性置換基
（一般にこれはカルボキシメチル）と共に他のエ
ーテル基を含有する混合エーテルが重要であり、
例えばメチルカルボキシメチルセルロース
（MCMC）、ヒドロキシエチルカルボキシメチル
セルロース（HECMC）又はエチルヒドロキシエ
チルカルボキシメチルセルロース（EHECMC）
が包含される。有機ホスホン酸又はその誘導体が
多塩基性アニオン活性エーテル置換基をセルロー
スエーテル分子に結合させるのに殊に有用であ
る。セルロースと反応性有機ホスホン酸又はその
誘導体（例えばハロゲノアルカンホスホン酸）と
の反応の結果そのエーテル置換基中にホスホン酸
基又はその塩形の１つを有するセルロースエーテ
ルが生じる。一般に、ホスホン酸基を含有するこ
れらのセルロースエーテルは、水に不溶である。
それというのも非常に低い置換度ではなく高いそ
れへ例えばハロゲノアルカンホスホン酸と反応さ
せることは容易には可能ではないからである。し
かし水溶性生成物も既に開示された： 米国特許第2979374号明細書又はG.L.ドレイク
（Drake）、W.A.リーヴス（Reeves）及びJ.D.グ
ートリ（Guthrie）による論文“綿のホスホノメ
チル化（Phosphonomethylation of Cotton）”
〔“Textile Research Journal”に記載、270〜
275頁、1959年３月出版〕にセルロースをベース
とする化学的に変性された繊維材料及びその製法
が記載されており、ポリサツカリドの数個のヒド
ロキシル基が−Ｏ−CH2−PO3X2基により代えら
れていて、その際変性度が0.01〜４重量％であ
る。前記の一般式中ＸはＨ、アルカリ金属又は
NH4である。これらの生成物の製法において、
繊維出発物質をクロロメタンホスホン酸のアルカ
リ金属塩又はこの酸の他の塩の水溶液及び過剰量
のアルカリ金属水酸化物と反応させる。得られた
生成物の遊離の酸誘導体又は相応するアンモニウ
ム塩に変換してもよい。変性度をリン少なくとも
２重量％が導入されるように選択する場合にセル
ロースの水溶性ホスホノメチルエーテルを生成す
ることもできる。出発物質は次のものが挙げられ
る：綿繊維、セルロースヒドレート繊維、アミン
化綿繊維、カルボキシメチル化綿繊維、紙及びス
ルホエチル化綿繊維。ホスホノメチル基を導入す
るためにクロロメタンホスホン酸又はその酸塩化
物の金属塩を使用することができる。相応するモ
ノエステル又はジエステルを使用することもでき
る。水性反応溶液は反応性アルカリ金属水酸化物
10〜30重量％及びクロロメタンホスホン酸のアル
カリ金属塩１〜30重量％を含有し、反応は綿に反
応溶液125〜200重量％を吸収させかつ温度75〜
115℃に５〜30分間加熱するか又は140〜160℃に
２〜10分間加熱することにより実施する。水溶性
生成物はNaOH20〜25重量％及びクロロメタン
ホスホン酸10〜200重量％を含有する反応溶液を
用いて120〜150℃、５〜30分間で得られる。水溶
性ホスホノメチルセルロースを製造する唯一の例
では綿をクロロメタンホスホン酸35.1重量部、
NaOH96.5重量部及び水180重量部より成る溶液
を用いて綿が溶液196重量％を吸収するまで処理
する。140℃に30分間加熱し、引続いてエタノー
ル20重量％を含有する水中で洗浄する。使用する
出発物質の種類に応じて、水溶性生成物中の測定
リン含量は2.12〜2.4重量％である。
西ドイツ国特許公開第2600930号明細書（米国
特許第4020271号明細書）による架橋ホスホノア
ルキルセルロースは、架橋せずに自体水溶性であ
るが、ホルムアルデヒド、エピクロルヒドリン、
ジクロル酢酸、ジエポキシド又は他の公知の二官
能性成分により架橋されて実質的に水に不溶にな
る種類の基本分子を包含する。エーテル化工程の
実施については前記の米国特許第2979374号明細
書に記載されている。
西ドイツ国特許公開第1493227号明細書（米国
特許第3388118号明細書）から変性ポリサツカリ
ドの製法が公知であり、この方法では初めにクロ
ロアセトアミドメチルセルロース又は反応性ハロ
ゲンを含有する類縁化合物を製造し、その後この
中間化合物をトリアルキルホスフアイトと反応さ
せる。得られた生成物はセルロースエーテルでは
なく、それらは置換基中に窒素及びリンを含有す
る。第１反応工程は例えばＮ−メチロール−クロ
ロアセトアミドの水溶液中で、第２反応工程はジ
メチルホルムアミド（DMF）中のホスフアイト
の溶液中で実施する。この反応生成物は水に不溶
である。
西ドイツ国特許公告第2005407号明細書（米国
特許第3634394号明細書に相当）又は西ドイツ国
特許公告第2005408号明細書（米国特許第3652540
号明細書に相当）によるイオン交換体の製法によ
りホスホノメチル基を有する生成物を生成するこ
ともできる。該方法で例えば、パール状再生セル
ロースをトルエン中で塩化ベンゼトニウム〔CH3
−Ｃ（CH3）2−CH2−Ｃ（CH3）2−C6H4−（Ｏ−
CH2−CH2）2N （CH3）2−CH2−C6H5、Cl-〕
の存在においてNaOH、NaBH4、水及びクロロ
メタンホスホン酸を含有する溶液と16時間温度90
℃で反応させる。得られた生成物は水に不溶であ
る。
水溶性であるセルロースのホスホノメチルエー
テル（PMC）を製造するための公知方法では、
他のエーテル化剤（例えばモノクロロ酢酸）より
も緩慢に反応するハロゲノメタンホスホン酸又は
その塩の１つを活性化するために、100℃を上回
る温度を適用する。反応媒体中に存在する水は反
応経過中に殆んど蒸発しかつ結果としてエーテル
化反応は殆んど無水の混合物中で進行する。アル
カリセルロースの膨潤が比較的僅かであるこの種
の“乾式（dry）”法ではたいていの場合高い割
合で未置換連鎖部を含有する不均一にエーテル化
された生成物が得られることが経験的に明らかに
なつた。特にこれには、本発明の場合のように低
い置換度（例えば0.4より低いDS）を有する生成
物が該当する。水溶性セルロースエーテルを製造
しようとする場合、これは水溶性に関して十分で
ある置換度でも残渣を含む繊維含有混濁溶液を生
成する生成物を生ぜしめ、従つてそれは多くの適
用分野に好適ではない。適用する高い温度でも重
合体連鎖の安定性に対して不利に作用する。それ
というのも酸化的な連鎖崩壊が起ることもあり、
従つてこのように製造したセルロースエーテルは
溶解した時に低い粘度を有するだけで、それ故例
えば増粘剤としては殆んど適当ではないからであ
る。
他の公知方法では水溶性ホスホノメチルセルロ
ース又はエーテル基が得られないかもしくはそれ
らの方法は100℃を上回る温度でかつ“カツプリ
ング成分”を用いて行なわれるか又は100℃を下
回る温度で、但し数種の助剤を付加しかつ長い反
応時間で実施される。
既に詳細に記載した米国特許第2979374号明細
書にはホスホノメチル化反応の出発物質としてア
ミノ化、スルホエチル化又はカルボキシメチル化
された綿繊維が挙げられているが、唯一の実施例
（例５）では窒素含量0.7％のアミノ化された綿が
挙げられているに過ぎず、DSPM約0.1を有する反
応生成物は明らかに水に不溶であり、従つてこの
米国特許明細書からはホスホノメチル置換基及び
他の置換基少なくとも１個を含有する水溶性セル
ロース混合エーテルの性質を定義するのに十分で
あるデータを推測することはできない。
それ故本発明の課題は、少量の不溶分を残して
水に可溶性でありかつ置換基の種類の１つがホス
ホノメチル基である新規セルロース混合エーテル
を開示することであり、本発明の場合出発物質と
しては繊維形の綿ではない。本発明の他の目的は
比較的低い温度でかつ著しい連鎖分解もなく実施
することのできる前記生成物の製法を開示するこ
とである。
本発明により(a)アルキル、ヒドロキシアルキ
ル、カルボキシアルキル、スルホアルキル及びジ
アルキルアミノアルキルより成る群類からの置換
基少なくとも１個及び(b)ホスホノメチル置換基を
含有し、かつ上記(a)に挙げたヒドロキシアルキル
基以外の置換基１個以上のDSが0.05〜2.95及び／
又はMSHAlkが0.5〜6.0及びDSPMが0.005〜0.8であ
る水溶性セルロース混合エーテルが製造される。
殊に、これらのセルロース混合エーテルは(a)では
メチル−、エチル−、ヒドロキシエチル−、ヒド
ロキシプロピル−及び／又はカルボキシメチル置
換基を含有する。この種類の優れているセルロー
ス混合エーテルは(a)MSHE0.8〜5.0を有するヒドロ
キシエチル置換基又はDSCM0.2〜1.5を有するカル
ボキシメチル置換基及び(b)DSPM0.01〜0.6を有す
るホスホノメチル置換基を含有するものである。
“水溶性”という用語は、本発明によるセルロ
ース混合エーテルが水に不溶な成分を10重量％よ
り多くは含まず、特に５重量％より多くは含まな
いことを表わし、例えばこれらの非水溶性成分は
エーテル化されていないセルロース及び／又は置
換が著しく低く又は著しく高く行なわれているセ
ルロースエーテル分から成る。他の顕著なパラメ
ータは次のものが挙げられる：“DS”は置換度、
即ちアンヒドロ−Ｄ−グルコース単位当りの置換
OH−基の平均数であり、セルロースではDSは
範囲0.0〜3.0である。“MS”はモルによる置換
度、即ちアンヒドロ−Ｄ−グルコース単位１モル
に対しエーテル様結合を有する置換する反応成分
の平均モル数であり、セルロース中では“MS”
は3.0を上回つてよくかつ一般にこれは１個のOH
−基に対する多重置換により生じ得るようにセル
ロースエーテルの置換基を特徴付けるためにDS
の代りに使われ、つまり本発明ではヒドロキシア
ルキル置換基であり、それというのもヒドロキシ
アルキル基のOH−基もまたセルロースのOH−
基と同様に置換され得るからである。“MSHAlk”
はヒドロキシアルキル置換基に関するMSであ
り、“DSPM”はホスホノメチル置換基に関する
DSであり、“MSHE”はヒドロキシエチル置換基
に関するMSであり、かつ“DSCM”はカルボキシ
メチル置換基に関するDSである。前記の置換基
に関して使用した用語は有利に次のものを表わ
す：“アルキル”はメチル及びエチルであり、“ヒ
ドロキシアルキル”はヒドロキシエチル〜ヒドロ
キシブチルであり、“カルボキシアルキル”はカ
ルボキシメチル及びカルボキシエチルであり、
“スルホアルキル”はスルホメチル〜スルホプロ
ピルでありかつ”ジアルキルアミノアルキル”は
有利に同じか又は異なるC1〜C6−Ｎ−アルキル
基を含有するＮ，Ｎ−ジ置換アミノエチル基であ
るが、“ジアルキルアミノ”という用語はＮ−末
端ヘテロ環式基を包含する。
例えば、本発明による水溶性セルロース混合エ
ーテルは次のものを包含する：ヒドロキシエチル
ホスホノメチルセルロース（HEPMC）、メチル
ホスホノメチルセルロース（MPMC）、カルボキ
シメチルホスホノメチルセルロース
（CMPMC）、スルホエチルホスホノメチルセル
ロース（SEPMC）、ジエチルアミノエチルホス
ホノメチルセルロース（DEAEPMC）、ヒドロキ
シプロピルホスホノメチルセルロース
（HPPMC）、ヒドロキシエチル−ヒドロキシプル
ピルホスホノメチルセルロース（HEHPPMC）、
メチル−ヒドロキシエチルホスホノメチルセルロ
ース（MHEPMC）、エチル−ヒドロキシプロピ
ルホスホノメチルセルロース（EHPPMC）又は
ヒドロキシエチル−カルボキシメチルホスホノメ
チルセルロース（HECMPMC）。
更に本発明により水溶性セルロース混合エーテ
ルの製法が得られ、これはセルロース１モルに対
して、 前記の(a)で記載した置換基１個以上を生成するエ
ーテル化剤１種以上 0.1〜25モル 前記の(b)で記載した置換基を生成するエーテル化
剤としてのハロゲノメタンホスホネートイオン
0.05〜2.0モル 及び アルカリ金属水酸化物 0.8〜12.0モル を反応させ、その際に該反応混合物が(a)に包含さ
れる置換基１個以上を生成するために使われる１
種以上のエーテル化剤の種類に応じてセルロース
１重量部当り不活性な、殊に水と混合可能な有機
溶剤及びH2Oから成りかつ水の割合が範囲３〜
40重量％である混合物30重量部までを含有するこ
とを特徴とする。
優れた実施形ではセルロース１モルに対して、
(a)に包含される置換基１個以上を生成するために
使われる１種以上のエーテル化剤0.3〜８モル、
(b)に包含される置換基を生成するために使われる
エーテル化剤としてのハロゲノメタンホスホネー
トイオン0.1〜1.0モル及びヒドロキシドイオン1.0
〜6.0モルと、セルロース１重量部当り不活性な
殊に水と混合可能な有機溶剤及びH2Oから成り
かつ水の割合が範囲10〜30重量％である混合物５
〜15重量部中で反応させる。
付加的な置換基を含有していない水溶性ホスホ
ノメチルセルロースの製法は、同日出願の西ドイ
ツ国特許出願第P.3039978.1号明細書に“水溶性
のセルロースホスホノメチルエーテルの製法”と
いう名称で記載され、明らかに本発明にも関連す
る。セルロースの混合エーテルの製造或いは一般
的にホスホノメチル置換基を有していない種類の
セルロースエーテルの製造は多年にわたつて、若
干の場合には何十年にもわたつて知られており、
それ故本発明範囲でこれらの方法を記載する必要
はない。しかし例えば“ウルマンズ・エンチクロ
ペデイ・デア・テヒニツシエン・ヒエミー
（Ullmanns Encyklopa¨die der technischen
Chemie）”、第４版、第９巻、192〜212頁（1975
年）〔見出し語“セルロースエーテル
（Cellulosea¨ther）”、ヒエミーヴアインハイム出
版（Verlag Chemie−Weinheim）、西ドイツ在〕
に記載されている。
本発明方法は、一般にセルロースエーテル化学
で使用される装置の１つで不連続的に又は連続的
に実施することができる。反応混合物の温度は容
剤／H2O−混合物の沸騰温度を上回るように選
択し、本方法を圧力容器中で実施すると有利であ
り、標準状態（常圧、室温）で既にガス状である
反応成分の場合にも本方法を圧力装置中で実施す
るのが一般的である（例えばエーテル化剤として
エチレンオキシドを使用する場合）。
前記の反応混合物に関する組成はエーテル化工
程の開始時に反応に必要とされる成分の割合の合
計を表わすに過ぎず、例えば、アルカリ性化工程
が別個の場合セルロースとアルカリ金属水酸化物
の一部は既にアルカリセルロースとして存在しか
つ酸、加水分解可能な酸誘導体又は水素塩として
使用したエーテル化剤の中和により付加的な水が
生じる。例えば、エーテル化剤をアルカリ性条件
下に加水分解することのできるモノ塩又はジ塩も
しくは他の誘導体の形で使用する場合、明らかに
必要量は遊離酸の場合に使用すべき量よりも多
い。例えば、用語“ハロゲノメタンホスホネート
イオン”は計算のための均等な基準を持ちかつエ
ーテル化剤が反応の開始に当りアルカリ性媒体中
に存在する状態を明らかにするために選択した。
前記の“ヒドロキシドイオン”の量はアルカリ
性化及びエーテル化に必要とされる量に関する。
エーテル化剤のジアニオンの形成になお必要であ
る“ヒドロキシドイオン”の量はその上に加えら
れる。
使用するセルロースは天然産生のもの、例えば
コツトンリンター又は木材パルプであるから又は
再生形、例えばセルロースヒドレートである。セ
ルロースの粒径は反応の開始前にできるだけ約
2.5mmよりも小さく、特に約１mmよりも小さくし、
この粒径は例えば長繊維のセルロースを“粉末”
に粉砕することにより達成することができる。
“ヒドロキシドイオン”をアルカリ金属水酸化
物として、一般にNaOH、更にまたKOH又は
LiOHとして固体の形で又は溶解してアルカリ金
属水酸化物水溶液として使用すると有利である。
しかしまた第四アンモニウム塩基を使用すること
もできる。有利に水と混合可能である好適な不活
性有機溶剤は、殊にイソプロパノール、アセト
ン、ヘキサン、ジオキサン、tert−ブタノールも
しくはこれらの溶剤の混合物であり、これらは既
に水と混合した状態であつてよい。殊に有利なイ
ソプロパノールを有機溶剤として使用する場合、
溶剤／H2O−混合物は水の割合が範囲５〜30重
量％、特に10〜25重量％であるように調節すべき
である。殊に有利なイソプロパノールの回収及び
再使用は比較的簡単である。それというのも機械
的に（例えば濾過、デカンテーシヨン又は遠心分
離）エーテル化の完結後に固体成分から分離され
るエーテル化用混合物の液体成分は蒸留により容
易に精製することのできる塩含有のイソプロパノ
ール／H2O−混合物からしばしば成つており、
それ故有機溶剤成分を環境を損わずに回収するこ
とができる。
(b)に包含される置換基を生成する、即ちハロゲ
ノメタンスルホネートイオンを生成するエーテル
化剤として有利に使われるクロロメタンホスホン
酸もしくはそのモノナトリウム塩又はジナトリウ
ム塩の代りに、アルカリ性条件下に加水分解する
ことのできるその誘導体（例えば酸塩化物又はエ
ステル）、他の可溶性塩、例えばカリウム−又は
アンモニウム塩もしくは相応するブロモ−又はヨ
ード−メタンホスホン酸又はそれらの誘導体又は
塩を使用することもできる。
(a)に包含される置換基を生成する優れているエ
ーテル化剤は塩化メチル、塩化エチル、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド及び／又はモノク
ロロ酢酸又は相応する塩である。しかしまたブチ
レンオキシド−１，２、モノクロロプロピオン
酸、クロロエタンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−クロロエ
タン又は２，３−エポキシプロピル−トリメチル
アンモニウムクロリドを使用することもできる。
(b)に包含される置換基に関しては、一般に、反
応生成物は初めに二塩基性塩として得られかつ酸
の添加により、例えば酢酸で中性範囲（PH５〜
８）まで中和する場合にはこれらの二塩基性塩を
一塩基性塩の形にまたは例えば過剰量の鉱酸を添
加する場合には遊離酸に変換することができる。
金属水酸化物又はアンモニウム水酸化物のような
塩基を添加することにより塩を一塩基性塩又は遊
離酸から再度生成することができる。同様のこと
が、最初に塩の形で得られる(a)に包含される置換
基、例えばカルボキシメチル置換基又はスルホエ
チル置換基にも明らかに該当する。
本発明方法を実際に行なう場合、初めにセルロ
ースを有機溶剤、水及びアルカリ金属水酸化物
（又は第四アンモニウム塩基）の混合液中でアル
カリ性にし、次いでエーテル化剤を１工程又は数
工程で（使用するエーテル化剤の種類に依る）添
加すると有利である。しかしまたアルカリ性化は
有機溶剤の不存在で可能であり、その添加はその
後エーテル化工程の際に初めて行なうか、或いは
またアルカリ金属水酸化物の全量をエーテル化工
程で添加することも可能であり、この場合にはエ
ーテル化工程が同時にアルカリ性化工程であり、
即ちこの場合にはアルカリ性化を別に行なう必要
はない。アルカリ性化及びエーテル化を別個の工
程で実施するかもしくは両方の工程を組合せて実
施するかどうかとは関係なく、一般にすべての工
程を十分に撹拌しながら行なう。一般に、別個の
アルカリ性化工程では室温（例えば約15〜35℃）
で作業し、エーテル化は温度100℃まで、特に90
℃までで行なうと特に効果的である。アルカリ性
化とエーテル化とを１つの工程で実施する際に、
初めにしばらくの間室温を適用することができ、
その後で温度をエーテル化に必要な最終温度に高
める。有機溶剤がイソプロパノールでありかつ本
方法を圧力ユニツトを使わずに進行させる場合、
イソプロパノール／H2Oの87％−共沸混合物の
沸騰温度（82℃）よりも低い温度で作業すること
が推奨される。しかし、ガス状エーテル化剤（例
えばエチレンオキシド又は塩化メチル）を使用す
る場合、無圧作業は推奨されない。一般に、反応
温度に応じてエーテル化工程で必要とされる時間
は範囲30分間〜８時間である。まず初めに、殊に
酸をモノ塩基塩が形成されるまで添加した後で粗
製生成物を分離装置（例えば遠心分離機）中で液
状成分の主要分から分離しかつその後必要な場合
には付着している塩を抽出により除去することが
できる。その後、生成物を乾燥させかつ場合によ
り粉砕するか、他の成分と混合するか又は造粒す
ることができる。これらの処理法、精製法及び後
処理法はセルロースエーテル化学で常用であるの
で、それを詳説する必要はない。
本発明方法は、初めにホスホノメチルセルロー
スを別個に製造し、その後それをセルロースの代
りに１個又は数個のエーテル化反応で使用するか
或いはまた逆にエーテル化可能なOH−基をなお
含有する予備製造したセルロースエーテルをセル
ロースの代りにホスホノメチル化して実施するこ
ともできる。しかし一般に混合エーテルを製造す
るためのそのような多工程法は“単槽法”よりも
経済性が低い。
ホスホノメチル置換基に関しては、就中方法パ
ラメータ並びに使用した成分又は生じた成分の量
的割合は次の基本的な状況に基づく： −反応混合物中の非常に高い含水量はエーテル化
反応の作用度を著しく低下させるが、水と混合
可能な有機溶剤の割合を相応して高めることに
より部分的に調節することができる。
−非常に低い含水量はアルカリセルロースの膨潤
を低減し、それ故不均一な置換に案内する。
−非常に低いアルカリ含量、例えば使用エーテル
化剤１モルに対し２モルより少いNaOHは非
常に低い置換率を生ぜしめ、使用されるアルカ
リ量の上限は主に技術的かつ経済的な観点から
決定する。
−反応の際に生じるか又は開始時から存在する非
常に多量の異種電解質、例えばNaClは収率を
低下させる作用を有する。この作用は多量のエ
ーテル化剤を使用しても惹起され、アルカリ金
属水酸化物の割合を不相応に高めることによつ
てのみほぼ調整することができる。勿論この量
を無制限に高めることは経済的理由から不可能
である。
−ホスホノメチル化の置換率、即ちセルロースの
アンヒドロ−Ｄ−グルコース単位１モルに対し
使用したエーテル化剤のモル量に対する実際に
達成されたDS−値は本発明方法では約40％及
びそれ以上である。0.4モルよりも少ないエー
テル化剤を使用する場合、置換率は高い数値に
上昇する。
他の置換基の生成に関する基本的状況は当業界
で公知である。これに関しては前記の“ウルマン
ズ・エンチクロペデイ・デア・テヒニツシエン・
ヒエミー”に記載されている。
本発明方法により製造することのできるセルロ
ース混合エーテルは他のアニオン活性セルロース
混合エーテル、例えばHECMC又はMCMCから
公知でもある工業分野で使用することができる。
本発明による生成物及び該生成物の製法を次の
セルロース混合エーテルにつき詳説する。セルロ
ースをエチレンオキシド又はモノクロロ酢酸及び
クロロメタンホスホン酸又は相応する塩でエーテ
ル化することにより製造することができる特に優
れている生成物のHEPMC及びCMPMCが該当す
る： HEPMCは“単槽法”で製造することができ
る。ホスホノメチル化剤は既にアルカリ性化工程
の間に、殊にセルロース１モル当り0.5モルまで
の割合で添加する。その他については通常の
HEC−合成に関する有利な反応パラメータを維
持するが、但し温度は少なくとも約15分間、殊に
少なくとも30分間80〜95℃に高めると有利であ
る。初めに適用した約70℃までのエーテル化温度
ではホスホノメチル化剤は実際には反応しないの
で、反応は２工程で進行し、それ故更に温度を高
めることによりHEPMCへのホスホノメチル化が
行なわれる前に、エチレンオキシドによるHEC
へのエーテル化が実質的に完結する。この別法で
は含水量はH2Oと有機溶剤との混合物に関して
少なくとも10重量％である。それというのも低い
含水量はヒドロキシル置換基を有し、溶解して澄
明な溶液に変換可能でありかつ均一に置換されて
いる混合エーテルの合成には好適ではないからで
ある。それ故、ホスホノメチル化剤の割合もむし
ろ低く選択して、それによりこのエーテル化工程
を高い含水量でも満足すべき収率で進行させる。
生成物の水溶性は既にヒドロキシエチル化により
付与されているので、純粋な水溶性ホスホノメチ
ルセルロースの場合よりも著しく低い0.005以上、
殊に0.02以上のホスホノメチル化のDS−値は
HEPMCにアニオン活性特性を与えるのに十分で
ある。比較的低いホスホノメチル化度を有するこ
の種のHEPMC生成物は例えばCa2+イオンの添
加後に純粋なホスホノメチルセルロースと異なり
中性水溶液からまだ、凝結しないが、Al3+−、
Cr3+−又はTi4+−イオンのような強力な架橋作
用のイオンが中性HEPMCに対してすら凝結作用
を惹起し得る。
CMPMCの合成では、エーテル化剤２種（例
えばNa−モノクロロアセテート及びジNa−クロ
ロメタンホスホネート）を同時に使用するのは、
ホスホノメチル化がカルボキシメチル化により抑
制されるので不利である。それ故、初めに比較的
低いDSCMを有するCMCを製造する変形した“単
槽法”が有用である。後に達成すべきホスホノメ
チル化度の数値に応じて約0.2以上のDS−値で既
に十分なはずであり、この数値では、更にエーテ
ル化せずにまた水溶性ではないか又は不完全に水
容性であるに過ぎない種類のCMCが得られる。
このアルカリ性反応懸濁液は次に中間処理工程な
しにホスホノメチル化される。
次の実施例において「重量部」と「容量部」は
「ｇ」と「cm3」と同じ関係であり、「％」は「重量
％」である。記載の粘度はヘプラー粘度計を用い
て２％−水溶液について20℃で測定した。
例 １ 平均粒型0.5mmを有するブナパルプ50重量部を
耐圧ニーダー中で87％−水性イソプロパノール
280容量部（＝225容量部）中に懸濁させ、その後
50％−NaOH水溶液40重量部（セルロース１モ
ル当り1.7モル）を添加しかつ懸濁液を60分間室
温で撹拌してアルカリ性にする。エーテル化に当
り、クロロメタンホスホン酸のモノナトリウム塩
18重量部（＝セルロース１モル当り0.4モル）及
びエチレンオキシド26重量部（セルロース１モル
当り2.0モル）を加え、初めに40℃で１時間、次
に80℃で４時間反応させる。反応混合物を冷却し
かつ指示薬としてフエノールフタレインを使用し
て酢酸で中和しかつ固体の反応生成物を液体成分
から分離する。固体残分を繰返し80％−水性イソ
プロパノール中に懸濁させ、毎回固相を液相から
分離する。この処理を、実際に液相が塩を含まな
くなるまで繰返す。70℃で乾燥後、固体反応生成
物を粉砕して粉末にする。DSPM0.03及びMSHE
1.36を有するHEPMC62重量部がモノNa−塩の
形で得られる。HEPMCは完全に水に溶解しかつ
澄明な溶液を形成する。粘度は156ｍPa・ｓであ
りかつアニオン活性の測定により正の結果が得ら
れる（弱い酢酸のPHを有する１％ポリエチレンイ
ミン水溶液中の沈澱反応）。
例 ２ 平均粒型0.5mmの松パルプ100重量部を撹拌オー
トクレーブ中で100％−イソプロパノール860容量
部（＝675容量部）中に懸濁させかつ水135重量部
中のNaOH33重量部（＝1.4モル）及びクロロメ
タンホスホン酸のモノナトリウム塩15重量部（＝
0.2モル）の溶液を添加後、懸濁液を30分間室温
で撹拌してアルカリ性にする。エーテル化するに
当り、エチレンオキシド116重量部（＝4.5モル）
を添加しかつ反応混合物を初めに30℃、次に70
℃、最後に90℃にそれぞれ30分間加熱する。処理
は例１に記載したように実施する。DSPM0.075及
びMSHE2.5を有するHEPMC160重量部がモノNa
−塩の形で得られ、これは完全に水に可溶性であ
りかつ澄明な溶液を生成する。粘度は1180ｍ
Pa・ｓでありかつアニオン活性の測定により正
の結果が得られる。
例 ３ 平均粒型0.5mmの松パルプ50重量部を100％−イ
ソプロパノール1100容量部（＝865重量部）中に
懸濁させ、その後43.5％−NaOH水溶液205重量
部（＝7.7モル）を加え、懸濁液を30分間室温で
撹拌してアルカリ性にする。エーテル化は、初め
にモノクロロ酢酸14重量部（＝0.5モル）を用い
て45℃で１時間実施し、その後でクロロメタンホ
スホン酸のジナトリウム塩67重量部（＝1.5モル）
を加えかつエーテル化を更に80℃で４時間継続す
る。処理は例１と同様に実施するが、この場合に
は70％−水性イソプロパノールを使用する。
DSCM0.35及びDSPM0.5を有するCMPMC73重量部
がカルボキシメチル基に関してはNa−塩として
かつホスホノメチル基に関してはモノ−Na−塩
として得られる。CMPMCは不溶分約0.3％の残
分を残して水中に可溶であり、粘度は70ｍPa・
ｓである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボ
    キシアルキル、スルホアルキル及びジアルキル
    アミノアルキルより成る群類からの置換基少な
    くとも１個及び (b) ホスホノメチル置換基 を含有する水溶性セルロース混合エーテルであつ
    て、DSPMが0.005〜0.8であり、かつDSが全体で
    0.05〜2.95及び／又はMSHAlkが0.5〜6.0であるホ
    スホノメチル置換基を含有する水溶性セルロース
    混合エーテル（ここでDSPMはアンヒドロ−Ｄ−
    グルコース単位当りのホスホノメチル置換基で置
    換されたOH−基の平均数であり、DSはアンヒ
    ドロ−Ｄ−グルコース単位当りの上記(a)に挙げた
    ヒドロキシアルキル基以外の置換基１個以上で置
    換されたOH−基の平均数であり、MSHAlkはアン
    ヒドロ−Ｄ−グルコース単位１モルに対しヒドロ
    キシアルキル置換基を有している反応成分の平均
    モル数である）。 ２ (a)としてはメチル、エチル、ヒドロキシエチ
    ル、ヒドロキシプロピル及びカルボキシメチルよ
    り成る群類からの置換基少なくとも１個を含有す
    る特許請求の範囲第１項記載のエーテル。 ３ (a) MSHE（MSHEはアンヒドロ−Ｄ−グルコ
    ース単位１モルに対しヒドロキシエチル置換基
    を有している反応成分の平均モル数である）
    0.8〜5.0を有するヒドロキシエチル置換基又は
    DSCM（DSCMはアンヒドロ−Ｄ−グルコース単
    位当りのカルボキシメチル置換基で置換された
    OH−基の平均数である）0.2〜1.5を有するカ
    ルボキシメチル置換基及び (b) DSPM（DSPMは前記のものを表わす）0.01〜
    0.6を有するホスホノメチル置換基を含有する
    特許請求の範囲第１項又は第２項記載のエーテ
    ル。 ４ (a)アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキ
    シアルキル、スルホアルキル及びジアルキルアミ
    ノアルキルより成る群類からの置換基少なくとも
    １個及び(b)ホスホノメチル置換基を含有する水溶
    性セルロース混合エーテルであつて、DSPMが
    0.005〜0.8であり、DSが全体で0.05〜2.95及び／
    又はMSHAlkが0.5〜6.0であるホスホノメチル置換
    基を含有する水溶性セルロース混合エーテル（こ
    こでDSPMはアンヒドロ−Ｄ−グルコース単位当
    りのホスホノメチル置換基で置換されたOH−基
    の平均数であり、DSはアンヒドロ−Ｄ−グルコ
    ース単位当りの上記(a)に挙げたヒドロキシアルキ
    ル基以外の置換基１個以上で置換されたOH−基
    の平均数であり、MSHAlkはアンヒドロ−Ｄ−グル
    コース単位１モルに対しヒドロキシアルキル置換
    基を有している反応成分の平均モル数である）を
    製造する方法において、セルロース１モルに対し
    て、 前記の(a)に挙げた置換基１個以上を生成するエー
    テル化剤１種以上 0.1〜25モル 前記の(b)に挙げた置換基を生成するエーテル化剤
    としてのハロゲノメタンホスホネートイオン
    0.05〜2.0モル 及び ヒドロキシドイオン 0.8〜12モル を反応させ、その際に該反応混合物が前記の(a)に
    包含される置換基を生成するのに使用するエーテ
    ル化剤の種類に応じてセルロース１重量部当り不
    活性有機溶剤とH2Oとより成りかつ水の割合が
    範囲３〜40重量％である混合物30重量部までを含
    有する、ホスホノメチル置換基を含有する水溶性
    セルロース混合エーテルの製法。 ５ セルロース１モルに対して、 (a)に挙げた置換基１個以上を生成するエーテル化
    剤１種以上 0.3〜８モル (b)に挙げた置換基を生成するエーテル化剤として
    のハロゲノメタンホスホネートイオン
    0.1〜1.0モル 及び ヒドロキシドイオン 1.0〜6.0モル をセルロース１重量部当り不活性有機溶剤と
    H2Oとより成りかつ水の割合が範囲10〜30重量
    ％である混合物５〜15重量部中で反応させる特許
    請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 使用する有機溶剤がイソプロパノールである
    特許請求の範囲第４項又は第５項記載の方法。 ７ (a)に包含される置換基１個以上を生成するエ
    ーテル化剤１種以上として塩化メチル、塩化エチ
    ル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及
    び／又はモノクロロ酢酸又は相応する塩を使用し
    かつ(b)に包含される置換基を生成するエーテル化
    剤としてクロロメタンホスホン酸又は相応する塩
    を使用する特許請求の範囲第４項から第６項まで
    のいずれか１項記載の方法。 ８ 使用するエーテル化剤がエチレンオキシド又
    はモノクロロ酢酸並びにクロロメタンホスホン酸
    又は相応する塩である特許請求の範囲第４項から
    第６項までのいずれか１項記載の方法。 ９ エーテル化反応を温度100℃までで実施する
    特許請求の範囲第４項から第８項までのいずれか
    １項記載の方法。
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