JPH0143837B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ 産業上の利用分野 この発明は、銅を含有する表面を腐食から保護
する方法に関するものである。この発明は特に、
かなり長期間にわたつて貯蔵を必要とするプリン
ト回路に使用する銅基板の腐食を抑制するのに用
いられる。この発明はまた、この発明の特定の方
法により得られる保護された銅製品にも関するも
のである。

Ｂ 従来技術およびその問題点 銅および銅合金は、電子の応用分野、特にプリ
ント回路板およびプリント回路カードに導電性経
路を設けるために、最も普通に用いられる金属で
ある。

プリント回路板またはカードは、製造後、これ
らのプリント回路板またはカードへの回路素子ま
たはデバイスの挿入やはんだ付け等の後加工まで
の間、１年以上ものかなりの長期間貯蔵が必要で
あることが多い。遺憾ながら、銅および銅合金
は、酸素、水蒸気、二酸化炭素、塩素、イオウ
等、空気中に存在する各種の物質と反応する傾向
がある。このため、時間の経過とともに、銅を含
有する材料のはんだ付け特性が低下する。これら
の銅を含有する表面の腐食を防止し、はんだ付け
特性を保持するため、各種の方法が提案されてい
る。

たとえば、銅を含有する表面を、未処理の回路
板またはカードが完成してから比較的短期間内
に、はんだでコーテイングする方法が提案されて
いる。この方法は、回路板やカードのはんだ付け
特性を保持するには効果的であるが、時間がかか
り、高価で、しかも細い線を用いた高密度のプリ
ント回路では短絡の原因となる有害な影響があ
る。

一般に使用される他の方法は、銅を保護するた
めスズに浸漬法の採用である。しかし、この方法
は比較的高価であり、高湿度の条件では、スズは
水蒸気により腐食され易い。

さらに、各種のアゾール材料を用いて銅の腐食
を抑制する方法が多数提案されている。たとえ
ば、米国特許第3933531号、4134959号、4123562
号、4373656号、4395294号、4402847号の各明細
書には、銅の処理のためにアゾール類を使用する
各種の方法が提案されている。しかし、アゾール
類による処理は、得られる保護の範囲がスズ浸漬
法等のより高価な方法ほど良好でないため、満足
できるものではなかつた。

Ｃ 問題点を解決するための方法 この発明は、銅を腐食から保護する方法に関す
るものである。具体的には、この発明の方法は、
銅を含有する表面を、まず第１のアゾールに接触
させて、銅を含有する表面に第１の層を形成させ
ることを含む。このようにして処理した銅を含有
する表面を、第２の異なるアゾールに接触させ
る。第１のアゾールの方が第２のアゾールよりも
銅を含有する表面と化学的に反応しやすい。さら
に、第２のアゾールの方が第１のアゾールよりも
銅を含有する表面への吸着能が大きくなければな
らない。

この発明で必要とされる異なるアゾールによる
一連の処理により、腐食に対する保護が強化され
る。この発明の方法により、これらの異なるアゾ
ールのいずれかを単独に用いる場合より、腐食の
抑制力が大きくなる。さらに、この発明により得
られる腐食の改善は、この発明で必要とされる処
理順序を逆にしたのでは得られない。換言すれ
ば、銅を含有する表面を、まず吸着能の高いアゾ
ールで処理した後、化学反応性の高いアゾールで
処理すると、この発明により得られるような、腐
食に対する保護の改善は得られない。さらに、こ
の発明の方法により、アゾールのいずれかを単独
で用いたり、この発明で必要とする処理の順序を
逆にした場合に比べて、銅を含有する表面のはん
だ付け特性が向上する。

この発明はまた、上記の方法により得られる改
良された製品にも関するものである。

Ｄ 実施例 この発明により腐食から保護される表面は、銅
および銅合金の表面である。これらは一般に、電
子部品の製作に使用される。

この発明により使用されるアゾール類には、イ
ミダゾール類、トリアゾール類、ピラゾール類、
チアゾール類、イソチアゾール類、オキサゾール
類、イソオキサゾール類、アミジン類、およびチ
アジアゾール類が含まれる。特定のアゾール類の
例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、
インドール、ベンズイミダゾール、ベンズアミジ
ン、２−メチルベンズイミダゾール、５−メチル
ベンズイミダゾール、５、６−ジメチルベンズイ
ミダゾール、２、５、６−トリメチルベンズイミ
ダゾール、２−フエニルベンズイミダゾール、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、トリルトリアゾー
ル類、２−フエニルイミダゾール、２−ベンジル
イミダゾール、４−アリルイミダゾール、４−
（β−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、プリ
ン、４−メチルイミダゾール、キサンチン、ヒポ
キサンチン、２−メチルイミダゾール、アデニ
ン、ピラゾール、３、５−ジメチルピラゾール、
６−ニトロインダゾール、４−ベンジルピラゾー
ル、４、５−ジメチルピラゾール、３−アリルピ
ラゾール、イソチアゾール、３−メルカプトイソ
チアゾール、３−メルカプトベンズイソチアゾー
ル、ベンズイソチアゾール、チアゾール、２−メ
ルカプトチアゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、ベンゾチアゾール、イソキサゾール、３
−メルカプトイソキサゾール、３−メルカプトベ
ンズイソキサゾール、ベンズイソキサゾール、オ
キサゾール、２−メルカプトオキサゾール、２−
メルカプトベンズオキサゾール等があげられる。

どのアゾールを第１のアゾール処理工程および
第２のアゾール処理工程に使用するかは、選定さ
れるアゾールの銅に対する相対的化学反応性およ
び銅に対する相対的吸着能に応じて選定する。

特に、この発明の方法を成功させるためには、
第１のアゾール処理は、第２のアゾール処理に用
いるアゾールより、銅に対する化学反応性が高く
しかも銅に対する吸着能の低いアゾールを用いて
行なうことが重要である。

さらに、この発明によるアゾール組成物による
処理では、２回のアゾール処理工程のうちの１回
または両方で、アゾール類の混合物を用いること
もできる。ただし、この場合、混合物の化学反応
性および吸着能が、上記の相対的反応性および吸
着能を満足する必要がある。換言すれば、第１の
アゾールとしてアゾール類の混合物を使用した場
合、この混合物は、第２のアゾールとして用いる
アゾールまたはアゾール類の混合物よりも、銅に
対する反応性が高く、かつ吸着能が低い必要があ
る。

第１のアゾールとして使用するアゾール（類）
と、第２のアゾール処理に使用するアゾール
（類）の特定の組合せの選択は、この開示を理解
すれば、多くの実験を行なわなくても、当業者で
あれば容易に決定することができる。

たとえば、特に効果的であることがわかつたア
ゾール処理の順序は、最初のアゾールがイミダゾ
ール、第２のアゾールがベンゾトリアゾールによ
るものである。これらのアゾール類の中で、イミ
ダゾールはベンゾトリアゾールより容易に化学反
応を起すが、銅に対する吸着能は低いことが知ら
れている。たとえば、M.バクシツト（M.
Baksyt）、“化学的抑制剤によるはんだ付け性保
持の付与（Providing Solderability Retention
by Means of Chemical Inhibitors）”、プリンテ
ツド・サーキツト・ワールド・コンベンシヨン
（Printed Circuit World Convention）、1984
年を参照されたい。特定の理論の拘束を受けたい
わけではないが、塩基性のPH、好ましくはPHが約
7.5ないし約９の水溶液を形成するアゾール類は、
水溶液のPHが酸性のアゾールより、銅を含有する
基板と容易に化学反応を起こす。

この発明の好ましい実施態様によれば、アゾー
ル類は一般に約0.5ｇ／ないし約５ｇ／のア
ゾールを含有する水溶液組成物として使用する。
第１のアゾールの水溶液は、通常約1.5ｇ／な
いし約３ｇ／の含有量であることが最も好まし
い。また、第２のアゾールの水溶液は通常0.5
ｇ／ないし約３ｇ／のアゾールを含有するこ
とが好ましい。

アゾール組成物による処理は、通常室温ないし
約100℃、好ましくは約58℃ないし約62℃の温度
で行なう。

さらに、アゾールによる処理は、約0.5分ない
し約10分間行なうことができ、第１のアゾール処
理は約1.5分ないし約３分間、第２のアゾール処
理は、約0.5分ないし約５分間行なうことが好ま
しい。しかし、この処理時間は必要があれば長く
することができるが、延長したことによる特別の
利点はない。

さらに、必須ではないが、銅を含有する表面
を、この発明による処理を行なう前に予備洗浄す
ることができる。予備洗浄用の溶液の例として、
過硫酸ナトリウム溶液、塩酸等の無機酸組成物、
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩基性前
処理剤等が含まれる。特定の予備洗浄溶液の例に
は、約120ｇ／の過硫酸ナトリウムを含有する
溶液に、約２体積％の硫酸を添加した溶液、約25
体積％の塩酸溶液、35ｇ／の炭酸ナトリウム水
溶液、および約30ｇ／の重炭酸ナトリウム水溶
液がある。予備洗浄を行なう場合は、通常約0.5
分ないし約５分、好ましくは約１分ないし約２分
間行なう。好ましい予備洗浄処理は、過硫酸ナト
リウム組成物で１分間処理した後、塩酸で約１分
間処理し、さらに炭酸ナトリウムで約２分間処理
する方法である。このような前処理は、通常室温
で行なう。

下記の例は、この発明をさらに詳細に示すため
のものであるが、この発明はこれらの例に限定さ
れるものではない。

例 １ 5μｍ（0.2ミル）の銅のピールアパート箔を、
過硫酸ナトリウム約120ｇ／と、２体積％の硫
酸を含有する予備洗浄液に約１分間浸漬した後、
銅箔を取り出して脱イオン水で約１分間すすぎ、
次に25体積％の塩酸溶液に約１分間浸漬する。次
に銅箔を取り出して脱イオン水で約１分間すすい
だ後、約35ｇ／の炭酸ナトリウム水溶液に約２
分間浸漬する。次に銅を炭酸ナトリウム溶液から
取り出し、脱イオン水で約１分間すすぐ。

予備洗浄の後、銅を約２ｇ／のイミダゾール
を含有するイミダゾール水溶液に、第１図に示す
温度で約２分間浸漬し、次に約３ｇ／のベンゾ
トリアゾールを含有する水溶液に約２分間、グラ
フに示すように常温から約71℃（160′F）までの
各温度で浸漬する。処理後、約0.3重量％の塩化
ナトリウム水溶液の腐食媒体を用いて、プリンス
トン・アプライド・リサーチ（Princeton
Applied Research）のEG＆Ｇ腐食試験装置
（EG＆Ｇ Corrosion Test Instrument）により
１cm²の試験片で腐食試験を行なう。グラフ１で１
で示す曲線は、前処理で使用した各温度における
耐腐食性を、１年間の腐食として計算した銅の厚
さ（ミクロン）を温度についてプロツトしたグラ
フとして示したものである。

比較例 ２ 銅をイミダゾール水溶液で処理せずに、ベンゾ
トリアゾール水溶液で処理する以外は、例１の方
法を繰り返して行なつた。得られた結果を第１図
の曲線２で示す。

第１図の曲線１と曲線２を比較すると明らかな
ように、この発明によるアゾール処理の順序によ
つて、銅の腐食は著しく減少する。

さらに、例１の処理は、イミダゾールを使用せ
ずに、ベンゾトリアゾール処理をしたものと比較
して、24、32、40時間“スチーム・エージング”
を行なつた後のメニスコグラフによるはんだ付け
特性が著しく良好である。

たとえば、イミダゾールを用いずにベンゾトリ
アゾール処理を行なうと、上記条件の“スチー
ム・エージング”を行なつた場合、弱く活性化し
たロジン・フラツクスを使用しても、はんだの大
量のデイウエツテイングを生じるのに対し、例１
のように、この発明の処理を行なうと、このよう
なデイウエツテイングは生じない。

さらに、“スチーム・エージング”を４、８、
12、16、20時間行なつて試験すると、ベンゾトリ
アゾールのみで処理したものは、はんだのデイウ
エツテイングが約８時間で始まるのに対し、この
発明による処理を行なつたものは、40時間まで、
良好なぬれを示す。

比較例 ３ イミダゾールで処理する前にベンゾトリアゾー
ル処理を行なうこと以外は、例１の方法を繰り返
して行なつた。

第２図は、この発明による処理と順序が逆の処
理により得られた腐食の結果を示す。

第２図、および第２図の曲線と、第１図の曲線
１との比較からわかるように、この発明の方法の
処理の順序を逆にすると、この発明により得られ
る防食と同程度の防食を得ることはできない。

比較例 ４ 銅をベンゾトリアゾール水溶液で処理せず、イ
ミダゾール溶液のみで処理する以外は、例１の方
法を繰り返して行なつた。得られた結果を第３図
に示す。第３図、および第３図の曲線と、第１図
の曲線１との比較により、イミダゾールのみを使
用した場合、この発明により得られるのと同程度
の防食は得られない。

さらに、例１により得られるコーテイングの厚
みは約240Åであるのに対し、ベンゾトリアゾー
ルのみ、またはイミダゾールのみを単独で使用し
た場合は、約60Åの厚みしか得られない。

Ｅ 発明の効果 銅を含有する表面の耐腐食性が高まるので、プ
リント回路等の銅基板の長期貯蔵を可能にする。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の腐食に対する効果を、こ
の発明の範囲外のアゾール処理と比較したグラ
フ、第２図および第３図は、この発明の範囲外の
アゾール処理の、腐食に対する効果を示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅を含有する表面に、第１のアゾールを接触
   させて、その表面上に第１の層を形成させ、 上記第１の層が形成された表面に、上記第１の
   アゾールよりも銅を含有する表面に対する化学反
   応性は低いけれども、吸着能が高い、別の第２の
   アゾールを接触させることを特徴とする、銅を腐
   食から保護する方法。