JPH0144689B2

JPH0144689B2 -

Info

Publication number: JPH0144689B2
Application number: JP56023941A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Hosokawa; Masatoshi Moryuki; Masayuki Sakagami
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-02-19
Filing date: 1981-02-19
Publication date: 1989-09-29
Also published as: JPS57139028A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、 (A) アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属
水酸化物（以下、アルカリ剤という）の存在
下、 (B) ホルムアルデヒド及び (C) 一般式（）： R′―CH₂CHO （）（式中、R′は水素原子又は低級アルキル基
である）で示されるアルカナール〔以下、アル
カナール（）という〕を反応せしめて一般式
（）：（式中、Ｒはメチロール基又はR′に対応す
る低級アルキル基である）で示されるペンタエ
リスリトール又はトリメチロールアルカン〔以
下、化合物（）という〕を製造する際に、一般式（）：（式中、Ｒは前記と同じ）で示されるジペン
タエリスリトール又はジトリメチロールアルカ
ン〔以下、化合物（）という〕を高い比率で
副生せしめ、しかも化合物（）の品質を高度
に維持し得る製造方法に関する。化合物（）、たとえばジペンタエリスリトー
ル又はジトリメチロールプロパン等はポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリウレタン、アルキツド樹
脂、潤滑油、化粧品基材、感光性樹脂用反応性希
釈溶媒等の原料として多岐にわたる用途を有し、
ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパンやネオペンチルグリコー
ル等の多価アルコールと同様に工業的に有用な化
合物である。化合物（）は叙上のごとく、(A)アルカリ剤の
存在下に、(B)ホルムアルデヒド及び(C)アルカナー
ル（）を反応せしめて化合物（）を製造する
際に副生するものであり、これを分離精製するこ
とによつて得ているのが工業的に一般的な方法で
ある。しかしながら、その生成比率は一般的には低
く、例えば一般式（）においてＲがメチロール
基であるジペンタエリスリトールは主生成物であ
るペンタエリスリトールに対して約６重量％程度
しか生成しない（比較例１参照）。又一般式（）
においてＲがエチル基であるジトリメチロールプ
ロパンの場合はトリメチロールプロパンに対して
約４重量％程度の副生成率である（比較例５参
照）。そのため従来より化合物（）の生成比率を高
める試みがなされてきた。例えばジペンタエリス
リトールの場合には、 (1) 反応系への仕込みアセトアルデヒドに対する
ホルムアルデヒドのモル比を理論モル比である
４より小さくする (2) 反応を高濃度、すなわちホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド及びアルカリ剤を高濃度にて
反応を行う (3) 反応に先立ち、あらかじめ大量のペンタエリ
スリトールをホルムアルデヒド水溶液に添加溶
解せしめておいて反応を行う等の方法が提案されている。しかし、前記(1)及び(2)の方法は共にペンタエリ
スリトールとジペンタエリスリトールの合計収率
（以下、歩留という）が悪く、更に主生成物であ
るペンタエリスリトールの品質（フタル酸樹脂着
色度等）が悪い。特に、この主生成物であるペン
タエリスリトールの品質の低下はアルキツド樹脂
等種々の用途面において悪影響を与え、商業上大
きな欠陥となる。又(3)の方法は、大量のペンタエ
リスリトールを循環使用するのでその分離及び後
処理等が複雑となつてコスト高を招く。本発明者等は叙上の欠点を克服し、前記化合物
（）を高い比率で得るべく鋭意研究を重ねた結
果、(A)アルカリ剤の存在下(B)ホルムアルデヒド及
び(C)アルカナール（）を反応せしめて化合物
（）を製造するに際し、(A)の全仕込量の０〜20
％及び(B)の全仕込量の２〜20％をあらかじめ反応
系に仕込んでおき、それに(A)及び(B)の残量と(C)を
反応系の(B)／(C)及び(A)／(C)のモル比を理論値以上
に保ちながら併行して反応系に徐々に添加反応さ
せることにより、主生成物である化合物（）の
品質及び歩留を低下せしめることなく化合物
（）を高い比率で製造し得ることを見出し、本
発明を完成した。従来、化合物（）の品質及び歩留を良くする
にはアルカナール（）に対しホルムアルデヒド
を理論モル比より大過剰に使用し、且つ反応を低
濃度で行うことが当業者間での常識であり、更に
その効果を助長すべく原料の添加方法としてアル
カリ剤の存在下、ホルムアルデヒド水溶液に対し
アルカナール（）を徐々に添加反応させる方法
が常用されている。ところがこの事は前述の化合
物（）の生成比率を高める方法すなわちホルム
アルデヒド／アルカナール（）モル比を理論モ
ル比以下にする及び反応を高濃度で行う等と相反
している。そのため前記の様に化合物（）を高
比率で得ようとすると好ましくない副反応を誘起
し化合物（）の品質及び歩留の低下が避け難
く、又化合物（）の品質及び歩留を高度に保と
うとする場合一般的に化合物（）の生成比率は
低水準になる傾向が見受けられる。本発明は前記
の様に原料の仕込方法を工夫することにより上記
の相反する点を克服したものである。本発明の原料であるアルカナール（）として
は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ｎ―ブチルアルデヒド、ｎ―ペンタナー
ル、ｎ―ヘキサナール、ｉ―バレルアルデヒド等
が挙げられる。アルカリ剤としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム等が挙げられ、その内水酸化ナトリウム及び水
酸化カリウムが好ましい。又主生成物である化合
物（）としては、例えばペンタエリスリトー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールブタン、トリメチロールペ
ンタン、トリメチロールイソブタン等が挙げら
れ、又副生成物である化合物（）としては、例
えばジペンタエリスリトール、ジトリメチロール
エタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチ
ロールブタン、ジトリメチロールペンタン、ジト
リメチロールイソブタン等が挙げられる。原料であるアルカナール（）は水溶液として
用いるアセトアルデヒド以外は原液のまゝ用い、
ホルムアルデヒド及びアルカリ剤は水溶液の形態
で用いるのが一般的である。なお、アセトアルデ
ヒド水溶液の濃度はさしたる制限はないが、40％
程度で使用するのが適当である。本発明の方法においては(A)アルカリ剤の反応へ
の全仕込量の０〜20％及び(B)ホルムアルデヒドの
反応への全仕込量の２〜20％をあらかじめ反応系
に仕込んでおき、それに(A)アルカリ剤及び(B)ホル
ムアルデヒドの仕込残量と(C)アルカナール（）
を反応系の(B)／(C)及び(A)／(C)のモル比を理論値以
上に保ちながら併行して反応系に徐々に添加し反
応させることが必要である。又その添加に際して
は接触による好ましくない副反応をさけるべく、
上記(A)(B)(C)３原料はそれぞれ別個に反応系に仕込
むのが好ましい。本発明者らは化合物（）の製品品質上好まし
いとされている従来の反応方法であるアルカリ剤
存在下ホルムアルデヒド水溶液中へアルカナール
（）を徐々に添加反応させていく方法での化合
物（）の生成率を時間の経過を追つて調べたと
ころ、反応初期にはほとんど生成せず主に反応後
期において生成している事をつきとめた。この知
見から反応後期に近い条件で全反応を行えば化合
物（）を高比率で副生出来るのではないかと考
え、その方法としてアルカリ剤、ホルムアルデヒ
ド及びアルカナール（）の全量を併行して徐々
に反応系に添加し反応させる方法をとれば従来提
案のホルムアルデヒド／アルカナール（）低モ
ル比反応や高濃度反応のような化合物（）の品
質及び歩留を低下させることなく化合物（）を
高比率で副生出来るとの考えから実験を行つた。
その結果、アルカナール（）に対しホルムアル
デヒドを理論モル比以上使用し且つ10〜20％の希
薄なホルムアルデヒド水溶液を使用しても歩留り
の低下なしに化合物（）を高比率で得る事が出
来たが、化合物（）の品質特にフタール酸樹脂
着色度は良くなかつた（比較例２及び３参照）。本発明者等はこの結果を踏まえ更にこの化合物
（）の品質を悪化させる原因について考察し次
の様に原因と防止策を推察した。即ち、その原因
としてアルカリ剤存在下アルカナール（）同志
の縮合反応等の好ましくない副反応が考えられ
る。前記実験の様に(A)(B)(C)３原料の全量を併行し
て徐々に反応系に添加反応させる方法（以下全量
併注法という）においては、特に反応初期ではそ
の反応系内にホルムアルデヒドの絶対量が少ない
ため効果的な撹拌即ちアルカナール（）の効果
的な分散・拡散状態下、３原料の添加を出来るだ
けバランスよく行う様に努力したとしてもそのバ
ラツキによるホルムアルデヒド／アルカナール
（）のモル比に与える影響が反応中〜後期に比
べ大きく、従いアルカナール（）同志の接触の
確率が中〜後期に比し高くなり好ましくない副反
応の誘起が懸念される。しかしてホルムアルデヒ
ドの一部をあらかじめ反応系に仕込んでおくこと
により、この反応初期の問題点が解決出来、化合
物（）の品質の悪化を防止出来るのではないか
と推察した。この推察に基き実験検討の結果(A)アルカリ剤の
反応への全仕入量の０〜20％好ましくは２〜20％
及び(B)ホルムアルデヒドの反応への全仕込量の２
〜20％好ましくは５〜10％をあらかじめ反応系に
仕込んでおき、それに(A)アルカリ剤及び(B)ホルム
アルデヒドの仕込残量と(C)アルカナール（）を
反応系の(B)／(C)及び(A)／(C)のモル比を理論値以上
に保ちながら徐々に添加反応させる事により化合
物（）の品質の低下を防止し、しかも化合物
（）の生成比率も３原料全量併注法に比べ殆ん
ど低下しないことをつきとめ上述の種々の欠点を
克服し本発明を完成した。ホルムアルデヒドの先行仕込率は２％より小さ
ければ実質的に３原料全量併注法と変らず化合物
（）の品質が悪くなり又20％より大となる程化
合物（）の生成比が低下するので好ましくな
い。また、アルカリ剤はその全仕入量をあらかじ
め仕込まれたホルムアルデヒド中に他の２原料と
共に添加する方法も採用され得るが、化合物
（）の品質の点からは、ホルムアルデヒドと同
様に全仕入量の２〜20％好ましくは５〜10％をあ
らかじめ反応系に仕込み残量を他の２原料と共に
添加するのが好適である。次に(A)(B)(C)３原料併注に際しては上記と同じく
アルカナール（）同志の縮合反応等好ましくな
い副反応をさけるべく、その添加はバランスよく
行うこと、特に反応系のホルムアルデヒド／アル
カナール（）のモル比を理論値以上に常に保つ
ことが大切である。アルカリ剤の過不足も反応に
悪影響を及ぼす。又一時的にでも遊離のアルカナ
ール（）の濃度が高くならない様徐々に反応系
に添加することが必要であり平均化したなだらか
な添加速度が好ましい。本発明の方法の実施に際し好ましい条件につい
て説明すると、反応は50℃末満、好ましくは20〜
40℃で行うことが望ましい。50℃以上ではアルカ
ナール（）同志の縮合反応や、カラーボデイ生
成の原因物質となるホルムアルデヒド同志の縮合
反応等の化合物（）の品質を悪化させる副反応
又ホルムアルデヒドとアルカリ剤とのカニツアロ
反応による原料の浪費等が起り易く好ましくな
い。次にこの反応温度によつて、(A)(B)(C)３原料の
最適な添加速度が決定されるものであるが、アル
カナール（）の種類によつて異なり、反応温度
30〜40℃ではアセトアルデヒドの場合約５時間、
ブチルアルデヒドの場合は約３時間が適当であ
る。本発明の方法を実施する際その他の好ましい条
件としては次の様なことが挙げられる。まず前記した様に効果的な撹拌即ちアルカナー
ル（）を効果的に分散・拡散させることが望ま
しい。その一方法として反応液をフユーガルポン
プ等の液輸送ポンプで循環させ、そのポンプへ入
る直前の枝管よりアルカナール（）を仕込み、
ポンプ内でアルカナール（）を効果的に分散・
拡散させる方法又は循環配管途中にラインミキサ
ーを設置しこゝへアルカナール（）を仕込む方
法等も採用出来る。又反応初期の撹拌を効果的に
行なうために、あらかじめ反応器に水、化合物
（）を含有している水、又は前回の反応によつ
て得られた反応液の一部を入れておいてもよい。
化合物（）の生成比率を高めるという目的から
みれば化合物（）を含有している水又は前回の
反応液を用いる方が好ましい。それらの使用量は
効果的な撹拌が得られる限度内で少ない方が望ま
しく、反応器の種類や形状、撹拌装置の様式等に
よつて異なるが通常ホルムアルデヒド水溶液仕込
量の約10％程度でよい。次にアルカリ剤は、例えば水酸化ナトリウムを
用いる場合、濃度約48〜50％程度の水溶液を用
い、且つアルカナール（）１モルに対して理論
モル比以上好ましくは１〜1.4モル、さらに好ま
しくは1.1〜1.2モルが適当である。ホルムアルデ
ヒドはアルカナール（）に対し理論モル比以
上、好ましくは理論モル比の1.1〜1.4倍使用され
る。理論モル比より小では好ましくない副生成物
が多く生じて前記のごとく化合物（）の品質及
び歩留を低下せしめる。又理論モル比の1.4倍よ
り大としても化合物（）の品質及び歩留の向上
はそれ程認められない。なお、この理論モル比は
使用するアルカナール（）の種類によつて異な
るが、例えば一般式（）においてR′が水素原
子であるアルカナール（）すなわちアセトアル
デヒドを用いる場合は４であり、R′がアルキル
基であるアルカナール（）を用いる場合は３で
ある。ホルムアルデヒド水溶液の使用濃度は10〜
20％が適当である。20％より濃いものを使用する
と化合物（）の品質及び歩留を悪化させる。10
％より薄いものを使用しても化合物（）の品質
及び歩留はさして向上しない。又ホルムアルデヒ
ドは通常メタノールを含有しているが本発明に用
いる場合には目的物以外の種々の副生成物の生成
を抑制するためにメタノールの含有量が約１％以
下のものが好ましい。以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の方法
を説明する。実施例１氷水中に保持したフラスコに水280ｇ、19％ホ
ルムアルデヒド水溶液70ｇ（全使用ホルムアルデ
ヒドの2.2％に相当）、及び48.3％苛性ソーダ水溶
液８ｇ（反応に使用苛性ソーダの２％に相当）を
仕込み、ついで撹拌下19％ホルムアルデヒド水溶
液3088ｇ（合計20モル）、48.3％苛性ソーダ水溶
液390ｇ（合計4.8モル）及び40.6％アセトアルデ
ヒド水溶液434ｇ（４モル）を併行して５時間に
わたつて等速滴下した。この間の反応温度は19〜
21℃であり、滴下終了後は30℃に１時間保つた。
その後48.3％苛性ソーダ87.5ｇを加え、600℃に
４時間保ち未反応ホルムアルデヒドを消去した。
反応終了液を80％ギ酸３ｇで中和した。引き続き
減圧下に水を溜去させ、1650ｇに濃縮した。濃縮液を30℃に冷却し析出した結晶を過し
wet結晶550ｇを得た。液1100ｇを減圧下で蒸
発乾涸して乾燥結晶No.１（ギ酸ソーダ及びペンタ
エリスリトール類（以下PE類という）含有）475
ｇを得た。前記のwet結晶550ｇに水を加え85〜90℃に保
つて結晶を溶解させた。その液量は1400ｇであつ
た。これを30℃に冷却し析出結晶を過水洗し得
られた結晶を乾燥して結晶No.２（主にジペンタエ
リスリトール（以下Ｄ―PEという）、トリペンタ
エリスリトール（以下Ｔ―PEという）であり、
その他はペンタエリスリトール（以下PEとい
う）、ビスペンタエリスリトールモノホルマール
（以下、BPEMFという）など）73.5ｇを得た。結晶No.２の液を減圧下に濃縮し750ｇとした。
濃縮液を30℃に冷却し析出結晶を過水洗した。
この結晶を乾燥して結晶No.３（主にPEで、その他
としてＤ―PE，BPEMFなどを含有）254ｇを得
た。結晶No.３の液を減圧下に濃縮乾涸し乾燥結晶
No.４（PE類及びギ酸ソーダ含有）142ｇを得た。結晶No.１〜No.４をそれぞれシリル化ガスクロマ
トグラフイ分析（内部標準物質マンニツト）によ
りPE，Ｄ―PE，Ｔ―PE，BPEMFの収率（アセ
トアルデヒド基準）を求めた。又結晶No.３は
JISK1510の方法により、そのフタール酸樹脂着
色度を測定した。収率及び品質の結果を第４表に
示す。実施例２〜４第１表に示す量の水、ホルムアルデヒド水溶液
及び苛性ソーダ水溶液を氷水中に保持したフラス
コに仕込み、ついで撹拌下に第２表に示す量のホ
ルムアルデヒド水溶液、苛性ソーダ水溶液及びア
セトアルデヒド水溶液を併行して第２表に示す温
度及び時間で等速滴下し反応させた。滴下終了後
その温度に１時間保つた。得られた反応液を実施例１と同様に後処理、シ
リル化ガスクロマトグラフイ分析及び品質試験を
行つた。結果は第４表に示す。

【表】

【表】比較例１氷水中に保持したフラスコに20％ホルムアルデ
ヒド水溶液3423ｇ（22.8モル）を仕込み、ついで
撹拌下48.3％苛性ソーダ水溶液398ｇ（4.8モル）
及び40.6％アセトアルデヒド水溶液434ｇ（４モ
ル）を併行して５時間にわたつて滴下反応させ
た。この間の温度は24〜27℃であり、滴下終了後は
30℃に１時間保つた。得られた反応液を実施例１と同様に後処理、シ
リル化ガスクロマトグラフイ分析及び品質試験を
行つた。結果は第４表に示す。比較例２〜３第３表に示す量の水を氷水中に保持したフラス
コに仕込み、ついで撹拌下に第３表に示す量のホ
ルムアルデヒド水溶液、苛性ソーダ水溶液及びア
セトアルデヒド水溶液を併行して第３表に示す温
度で５時間にわたつて等速滴下した。滴下終了後
は30℃に１時間保つた。得られた反応液を実施例１と同様に後処理、シ
リル化ガスクロマトグラフイ分析及び品質試験を
行つた。結果は第４表に示す。

【表】

【表】実施例５〜７第５表に示す水、ホルムアルデヒド水溶液及び
苛性ソーダ水溶液を氷水中に保持したフラスコに
仕込み、ついで撹拌下第６表に示す量のホルムア
ルデヒド水溶液、苛性ソーダ水溶液及びアセトア
ルデヒド水溶液を併行して第６表に示す温度で５
時間にわたつて等速滴下した。滴下終了後その温
度に１時間保つた。得られた反応液を実施例１と同様に後処理、シ
リル化ガスクロマトグラフイ分析及び品質試験を
行つた。結果は第７表に示す。

【表】

【表】実施例８氷水中に保持したフラスコに水100ｇ、18.6％
ホルムアルデヒド水溶液103ｇ（全使用ホルムア
ルデヒドの５％に相当）及び48％苛性ソーダ水溶
液19ｇ（反応に使用苛性ソーダの５％に相当）を
仕込み、ついで撹拌下18.6％ホルムアルデヒド水
溶液1962ｇ（合計12.8モル）、48％苛性ソーダ水
溶液364ｇ（合計4.6モル）及びブチルアルデヒド
288ｇ（４モル）を併行して３時間にわたつて等
速滴下した。この間の温度は36〜40℃であり滴下
終了後は45℃に1.5時間、60℃に３時間保つた。えられた反応液を常温に冷却後ギ酸（80％）15
ｇで中和した後濃縮し、２―エチルヘキサノール
で抽出し、減圧蒸溜により溶媒を回収して粗製の
トリメチロールプロパン（以下、TMPという）
及びジトリメチロールプロパン（以下Ｄ―TMP
という）の混合物581ｇを得た。これに同量の水
を加え、ついで硫酸を用いてPHを１に調整した
後102℃に６時間加熱して、副生ホルマール類を
加水分解処理した。これを苛性ソーダを用いて中
和し、芒硝を過した後濃縮した。得られた濃縮
液を薄膜蒸溜（２mmＨｇ壁面温度180〜190℃）
し、その残溜物を水蒸気蒸溜（50mmＨｇ、内温
160℃）した。薄膜蒸溜での溜出物と水蒸気蒸溜での出液とを
合わせて水を溜去した後、減圧蒸溜（３mmＨｇ）
してTMPの初溜分（若干の低沸点物を含有）65
ｇ及び本溜分365ｇを得た。ついで水蒸気蒸溜残溜分に２倍量の水を加えて
加熱溶解後冷却して析出した結晶を過、乾燥し
て粗製のＤ―TMPの結晶55ｇを得た。 TMP初溜分、TMP本溜分、蒸溜残溜分、粗Ｄ
―TMP結晶及びその液濃縮物をそれぞれシリ
ル化ガスクロマトグラフイ分析し、TMP、Ｄ―
TMP及びTMPの環状ホルマール（以下、
TMPCFという）の収率（ブチルアルデヒド基
準）を求めた。又TMP本溜分はJISK1510の方法
に準じて品質試験を行つた。収率及び品質の結果
は第８表に示す。比較例４氷水中に保持したフラスコに水200ｇを入れ、
ついで撹拌下19.57％ホルムアルデヒド1962ｇ
（12.8モル）、48％苛性ソーダ水溶液383ｇ及びブ
チルアルデヒド288ｇを併行して３時間にわたつ
て等速滴下した。この間の温度は37〜41℃であつ
た。得られた反応液を実施例８と同様に後処理、シ
リル化ガスクロマトグラフイ分析及び品質試験を
行つた。結果は第８表に示す。比較例５氷水中に保持したフラスコに20％ホルムアルデ
ヒド水溶液1920ｇ（12.8モル）を仕込み、ついで
撹拌下に48％苛性ソーダ水溶液383ｇ、及びブチ
ルアルデヒド288ｇを併行して３時間にわたつて
等速滴下した。この間の温度は35〜40℃であつ
た。得られた反応液と実施例８と同様に後処理、シ
リル化ガスクロマトグラフイ分析、及び品質試験
を行つた。結果は第８表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類
金属水酸化物、 (B) ホルムアルデヒド及び (C) 一般式（）： R′―CH₂CHO （）（式中R′は水素原子又は低級アルキル基で
ある）で示されるアルカナールを反応せしめて
一般式（）：（式中Ｒはメチロール基又はR′に対応する
低級アルキル基である）で示されるペンタエリ
スリトール又はトリメチロールアルカンを製造
する際に、(A)の全仕込量の０〜20％及び(B)の全
仕込量の２〜20％を反応系にあらかじめ仕込
み、それに(A)及び(B)の残量と(C)を反応系の(B)／
(C)及び(A)／(C)のモル比を理論値以上に保ちなが
ら併用して反応系に徐々に添加し反応させるこ
とを特徴とする副生成物一般式（）：（式中、Ｒは前記と同じ）で示されるジペン
タエリスリトール又はジトリメチロールアルカ
ンの高比率副生成法。２反応温度が50℃未満である特許請求の範囲第
１項記載の方法。３Ｒがメチロール基である特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の方法。４Ｒがエチル基である特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の方法。５あらかじめ仕込む(A)の量が全仕入量の２〜20
％である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
又は第４項記載の方法。