JPH0144748B2 - - Google Patents

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JPH0144748B2
JPH0144748B2 JP56146271A JP14627181A JPH0144748B2 JP H0144748 B2 JPH0144748 B2 JP H0144748B2 JP 56146271 A JP56146271 A JP 56146271A JP 14627181 A JP14627181 A JP 14627181A JP H0144748 B2 JPH0144748 B2 JP H0144748B2
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coal
coke
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needle coke
needle
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Koji Sakata
Keiichiro Kiba
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Mitsui Mining Co Ltd
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Mitsui Mining Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は石炭を直接の原料として針状コークス
を製造する方法に関するものである。 従来、針状コークスの原料は石油系の各種残渣
油が主流である。それらは常圧、減圧蒸留残渣
油、接触分解油、熱分解油、潤滑剤抽出残渣油等
であるが、硫黄分、重金属等の含有量の面で制約
され、原料となり得るものはかなり限定されてい
る。 一方、石炭系のものとしてはコールタールピツ
チがあり、石油系に比べて高芳香族という点で優
れている面もあるが、キノリン不溶分を含むた
め、針状コークスを製造するためには特殊な方法
がとられている。 このように針状コークスを製造する方法は原料
の面から大きく分けると2つの方法に大別される
が、いずれの場合にも原料はそもそもの原料から
すると、大巾な処理履歴を受けている。すなわ
ち、石炭系のコールタールピツチを原料とする場
合には、石炭はコークス炉での乾留からコールタ
ールの蒸留および熱処理等の処理を経るものであ
る。 さらに石炭系の原料として石炭類を水素加圧下
に溶剤と加熱して溶解させ、不溶解物を分離した
のち、さらに水素加圧下に熱処理する方法も提案
されているが(特開昭53−88003号公報等)、この
方法においては濾過装置および溶剤の回収装置等
の複雑な付帯設備を必要とし、未だ実用化には到
つていない。 本発明は、第一次的な原料である石炭に全く前
処理を施さないで針状コークスを製造するという
点で従来からの方法とは全く異なるといえる。ま
た針状コークス用原料の多様化という点で非常に
意義深い。また、本発明による針状コークスは従
来の技術におけるよりも非常に簡易な方法で製造
出来るので経済的であり、産業界に貢献すること
が多大である。 石炭は一般に高灰分であること、イナーチニツ
トを数%から数10%含んでいること、通常の焼成
では針状組織は生成しにくいことなどの理由によ
り針状コークス原料としては不適格とされてい
る。本発明の目的はこれまで針状コークスの原料
として対象外であつた石炭から、溶剤精製等の処
理を経ず直接針状コークスを製造することにあ
る。 針状コークスが生成するための条件は、まず第
一に炭化初期段階において十分な大きさの球体
(メソフエース)を出現させることが必要である
が、従来は石炭の炭化初期に球体を見だすことは
困難であつた。その理由は石炭が炭化水素以外に
かなりの割合で不純物を含有していること、石炭
を構成する分子が非常大きいこと、イナーチニツ
トを含有していることなどの基本的な原因が考え
られるが、現象的には炭化初期段階での重縮合反
応があまりにも急速なためであると理解される。
したがつて上記目的を達成するためには球体の出
現から成長、合体へ移り変る過程がうまく進展す
ること、すなわち、分子のの層状配列と重縮合反
応速度の調和がとれることが重要である。 本発明者等は、石炭の特性を考慮しつつ、焼成
時のガス雰囲気、焼成時の熱的条件について詳細
な研究を行なつた結果、灰分およびイナーチニツ
トの含有量ならびに流動性が石炭から針状コーク
スを製造する最大の因子であることを見出し、灰
分およびイナーチニツトの含有量一定値以下でか
つ特定数値以上の流動性を有する石炭を高圧水素
下で十分な時間熱溶融状態に保持することによつ
て球体の成長、合体を達成して針状コークスが得
られることを見いだした。 即ち、本発明は、灰分0.7wt%以下、イナーチ
ニツト含有量7.0wt%以下、ギーセラー流動度
500DDPM以上の石炭を高圧水素ガス雰囲気下に
350〜500℃の温度に1時間以上保持して炭素前駆
体を生成させ、ついで該炭素前駆体を炭化するこ
とを特徴とする針状コークスの製造方法である。 生成するコークスの組織は石炭の性状と製造時
の熱的条件、ならびに水素分圧によつて決定され
る。 原料石炭の灰分は、針状組織の発達に影響を及
ぼすばかりでなく、炭素製品の品質面から制約を
受ける。イナーチニツトはどのような反応条件で
処理してもコークス組織の中に何ら改善を受けな
いままに残存し、それ自体は光学的に等方性を示
すので生成コークスの均質性の面からなるべくそ
の含有量が低く7.0wt%以下のものが望ましい。 石炭の流動性は生成コークスの組織を決定する
因子の一つである。流動性の低い石炭では十分な
水素分圧がなければモザイク状コークスを生成す
る。換言すれば、針状化に必要な水素分圧が非常
に高くなるので、比較的低水素圧で針状コークス
の製造が可能な高流動性炭、好ましくはギーセラ
ー流動度が500DDPM以上の石炭が適しており、
特に瀝青炭が望ましい。 水素分圧は針状コークスを製造するための最も
重要な条件の一つであり、それは50Kg/cm2以上の
圧力が必要である。水素分圧が小さすぎる場合に
は炭化過程での球体の成長、合体がうまく進展し
ないままに固化するのでモザイク状コークスが生
成し、針状コークスを得ることはできない。水素
ガス雰囲気としては水素ガスを40mol%以上含有
するものであれば使用可能である。 炭化の途中、温度範囲350〜500℃間で1時間以
上の保持を要するのは、水素加圧することにより
過度の重合を抑制した状態で、分子の運動(配
列)を可能ならしめるに十分な熱溶融状態を保持
し、球体の発生、成長、合体のための環境と時間
をとることによつて、その一連の反応を進展させ
るためである。 球体の発生温度は石炭に個有の温度であるた
め、最適保持温度は石炭の種類によつて異なる。
保持時間は1時間以上必要であり、それが過少で
あればモザイク状コークスを生成する。一方、保
持時間の延長によつて針状コークスの異方性をさ
らに向上させることが可能である。 なお、本発明で使用する灰分0.7wt%以下、イ
ナーチニツト含有量7.0wt%以下、ギーセラー流
動度500DDPM以上石炭は、通常の採鉱条件で得
られる石炭そのまま、あるいは選鉱条件を強めて
灰分を減少させた石炭であつて、溶剤精製炭を意
味するものではない。 (本発明の方法は、バツチ式、連続式のいづれ
の方法も適用出来る。) 以下、実施例、批較例により更に詳しく説明す
るが、これに限定されるものではない。 実施例 1 耐熱鋼製オートクレーブに石炭100gを装入す
る。使用した石炭性状を第1表に示す。表中、%
はwt%を表わす。
【表】 オートクレーブに水素ガスを、100Kg/cm2封入
する。400%までは200℃/hrの昇温速度で昇温
し、400℃で2hr保持して、その後、又200℃/hr
の昇温速度で500℃まで昇温する。この間、オー
トクレーブ内の圧力は次第に増大し、最終的に
250Kg/cm2に達する。ここで一たん冷却し、オー
トクレーブ内の圧力を常圧にもどして開缶し炭素
前駆体を得る。これを別のレトルトに入れて200
℃/hrの昇温速度で1000℃まで加熱し、コークス
化を終り、冷却後コークスを得た。コークス塊は
金属光沢を有し、これを反射偏光顕微鏡で見ると
針状組織が観察される。第1図はその写真であ
る。 実施例 2 実施例1と同様な装置、操作で耐熱鋼製オート
クレーブ内部を400℃で2hr保持した後、200℃/
hrの昇温速度で昇温し、440℃になつた時点で冷
却して炭素前駆体をオートクレーブからとり出
し、反射偏光顕微鏡観察に供した。この組織を第
2図に示す。等方性マトリツクスの中には比較的
に大きな球体と小さな球体が存在し、それらの球
体は互いに成長、合体し合い次第に大きな球体へ
と進展していく状態が明瞭に観察される。従来、
石炭の炭化反応の過程でこのような球体の出現、
成長、合体の一連の状態は観察されていないが、
本発明の方法によれば通常にピツチの炭化と同様
な状態を作り上げることができる。その結果とし
て針状コークスを製造することが可能となつた。 実施例 3 耐熱鋼製オートクレーブに石炭100gを装入す
る。使用した石炭の特性を第2表に示す。表中
は、%はwt%を表わす
【表】 オートクレーブに水素ガスを56mol%含む石炭
乾留ガスを100Kg/cm2まで注入する。この時の水
素分圧は56℃/cm2である。昇温速度を200℃/hr
として360℃まで昇温し、360℃で5時間保持した
後、200℃/hrの昇温速度で500℃まで昇温する。
冷却後開缶して炭素前駆体を得る。さらに別のレ
トルトに移し、200℃/hrの昇温速度で1000℃ま
で加熱焼成する。生成コークスは偏光顕微鏡で観
察すると針状コークスであつた。第3図に反射顕
微鏡写真を示す。 実施例 4 実施例の諸条件のうち、保持温度および時間だ
けを450℃および1hrとした場合の生成コークスを
顕微鏡組織を第4図に示す。生成したコークスは
針状組織が良く発達している。 実施例 5 実施例1.3.4に記する方法によつて得られたコ
ークスを2500℃で1hr黒鉛化し、X線回折法によ
り格子定数(Co(002))、C軸方向の結晶子の大
きさ(LC(002))を測定した。結果を第3表に示
す。
【表】 比較例 第1表の石炭を常圧において200℃/hrの昇温
速度で1000℃まで昇温してコークスを得た。この
生成コークスを反射偏光顕微鏡で観察し、写真撮
影したのが第5図である。この条件は一般的な室
炉式コークス炉の焼成条件に相当するものであ
り、生成コークスは微粒モザイク状組織であつ
た。
【図面の簡単な説明】
第1図(代用写真)は本発明の方法によつて製
造した針状コークスの粒子構造を示す顕微鏡写
真、第2図(代用写真)は本発明の製造方法によ
る炭化途中の炭素前駆体の粒子構造を示す顕微鏡
写真、第3図(代用写真)は本発明の方法によつ
て製造した針状コークスの粒子構造を示す顕微鏡
写真、第4図(代用写真)は本発明の方法によつ
て製造した針状コークスの粒子構造を示す顕微鏡
写真、第5図(代用写真)は本発明の方法でなく
通常の熱処理の方法で製造した微粒モザイク状コ
ークスの粒子構造を示す顕微鏡写真である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 灰分0.7wt%以下、イナーチニツト含有量
    7.0wt%以下、ギーセラー流動度500DDPM以上
    の石炭を高圧水素ガス雰囲気下で350〜500℃の温
    度に1時間以上保持して炭素前駆体を生成させ、
    ついで該炭素前駆体を炭化することを特徴とする
    針状コークスの製造方法。 2 高圧水素ガス雰囲気下が、水素ガスを40mol
    %以上含有するガスの高圧雰囲気下である特許請
    求の範囲第1項記載の方法。 3 高圧水素ガス雰囲気下が水素ガスの分圧50
    Kg/cm2以上の高圧雰囲気下である特許請求の範囲
    第1項又は第2項記載の方法。
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