JPH0662285B2

JPH0662285B2 - 弾性黒鉛体の製造方法

Info

Publication number: JPH0662285B2
Application number: JP63237921A
Authority: JP
Inventors: 泰弘山田; 政喜藤井; 誠司下村
Original assignee: 工業技術院長; 興亜石油株式会社
Priority date: 1988-09-22
Filing date: 1988-09-22
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: DE68908651T2; EP0360606B1; ATE93490T1; US5017358A; EP0360606A2; JPH0288414A; EP0360606A3; DE68908651D1; CA1330387C

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は炭素材料に関し、特に軽量、耐熱性であり、か
つ、弾性にすぐれた粒状黒鉛体の製造方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に炭素材料は、軽量、耐熱性、高弾性率等の他の材
料に見られない特性を持っているが、ブロック体では多
孔質なものでも剛性であり、一方、繊維、シート、フィ
ルムのように、細いかあるいは薄いものでは変形可能な
ものになる。しかし、これら炭素材料はそれ自体弾性体
としての性質は有してはいない。従来、弾性を持つ炭素
材料としては膨張黒鉛から製造されるシートが知られて
いる。しかし、このシートに圧縮荷重を加えた後、荷重
を除いて求められる回復率は小さいものである（斎藤、
工業材料、２９巻３４ページ、１９８５年参照）。

本発明者らは先に、圧縮荷重を加えた後、荷重を除いて
求められる回復率の大きい粒状弾性黒鉛体の製造方法を
提供している（特願昭６１−２８５４９３号（特願昭６
３−１３９０８０号公報参照）および特願昭６２−１６
４８０８号（特開平１−９８０８号公報参照））。この
発明の要旨は、特願昭６１−２８５４９３号明細書にお
いて、硝酸もしくは硝酸と硫酸との混酸で処理した炭素
質メソフェースまたは生コークスを、また、特願昭６２
−１６４８０８号においては、硝酸もしくは硝酸と硫酸
との混酸で処理した炭素質メソフェースまたは生コーク
スをアルカリ水溶液中で溶解させ、次いで、酸水溶液で
析出させて得られるアクアメソフェースを約３００℃で
加熱処理して膨張、発泡させ、これを２４００℃以上の
温度で黒鉛化処理するものであった。確かに、これらの
方法によって得られる黒鉛体は優れた回復率を有するも
のであるが、前者の方法では、硝酸もしくは硝酸と硫酸
との混酸での処理、後者のそれでは硝酸もしくは硝酸と
硫酸との混酸で処理後、更に溶解、析出処理が工程上必
要であった。そして、両者に共通な操作である硝酸もし
くは硝酸と硫酸との混酸での処理は、原料にニトロ基の
導入と副反応である酸化反応によるカルボン酸基、水酸
基が同時に導入されるというものである。このことか
ら、約３００℃の熱処理時に生ずる膨張、発泡現象は、
ニトロ基による原料の溶融とカルボン酸基と水酸基の分
解で発生するガスによると推定された。すなわち、これ
らの方法においては、弾性黒鉛体を製造するためにはニ
トロ基、カルボン酸基等の存在が必要な条件であると考
えられていた。

いずれにしても、上述した従来の製造方法は、工程操作
が比較的繁雑であり、時間的にも長時間を要するもので
あった。

〔発明の概要〕

本発明は従来法で採用されている工程を、より合理的か
つ迅速な工程にし、これにより製造工程の簡略化と製造
コストの低減化が図られ、しかもすぐれた弾性特性を有
する黒鉛体を得るための方法を提供することを目的とし
ている。

上述したように、従来の製造方法においては、その工程
は、硝酸もしくは硝酸と硫酸との混酸での処理、可溶化
ならびに析出処理、膨張・発泡処理および黒鉛化処理と
いう一連の操作からなるが、本発明者の研究によれば、
原料となる炭素質材料に硝酸を接触させるとともにこれ
を急速に昇温して加熱処理することによって、実質的に
単一の工程で材料の膨張・発泡を生じさせることがで
き、これを黒鉛化処理することによって良好な特性の弾
性黒鉛体を得ることができることを見出した。

本発明の弾性黒鉛体の製造方法は、上記知見に基づいて
完成されたものであり、より詳しくは、炭素質材料に硝
酸を接触させて急速に加熱することによって膨張・発泡
処理を行ない、次いで得られた膨張・発泡炭素質材料を
黒鉛化するとを特徴としている。

以下、この方法について詳細に説明する。

〔発明の具体的説明〕

炭素質材料原料である炭素質材料としては炭素質メソフェースおよ
び（または）コークスが好ましく用いられる。炭素質メ
ソフェースは重質歴青物を約３５０〜５００℃で熱処理
した時に生成する光学的異方性体であり、かつ、有機溶
剤に不溶な成分である。しかも、水素を２重量％以上含
有しているものが用いられる。これら炭素質メソフェー
スの原料として用いられる重質歴青物はコールタールピ
ッチ、石炭液化物の石炭系ピッチ、石油の蒸留残さ油、
ナフサの熱分解時に副生するナフサタールピッチ、ナフ
サ等の流動接触分解法（ＦＣＣ法）で副生するＦＣＣデ
カントオイル等の石油系ピッチ、ＰＶＣ等の合成高分子
の熱分解で得られるピッチ等であり、炭素化処理によっ
て易黒鉛化性炭素を与えるものであれば特に種類は問わ
ない。これらのピッチ類は約３５０〜５００℃で熱処理
する。この熱処理によって、炭素質メソフェースを生成
させる。炭素質メソフェースの生成は熱処理物を偏光顕
微鏡下で観察することによって容易に知ることができ
る。すなわち、炭素質メソフェースは光学的等方性相で
あるピッチ中に光学的異方性相として識別される。

炭素質メソフェースを生成させる熱処理条件は、熱処理
したピッチから分離される炭素質メソフェースの元素組
成によって決められる。元素の内、特に水素の含有量が
２重量％以上になるようにすることが好ましい。

したがって、熱処理条件を厳しくしてピッチ類を全量固
化させたセミコークスでは水素量が２％以下となり、混
酸で処理後、熱処理しても体積増加がほとんど生じない
ため、過度の熱処理は避ける必要がある。

熱処理したピッチから炭素質メソフェースの分離は沈降
法または（および）溶剤分別法で行う。すなわち、熱処
理したピッチを、このピッチが溶融状態において、静置
すると炭素質メソフェースが下方に沈降するので、この
部分のみを採取する。また、溶剤としてキノリン、ピリ
ジン等の有機溶剤、アントラセン油やクレオソート油等
の芳香族化合物を多量に含有する芳香族系油に熱処理し
たピッチを溶解、分散させ、これらの溶剤の不溶性成分
として得ることが出来る。

分離して得られ炭素質メソフェースは粉状、塊状である
が、これをそのまま用いることは好ましくない。それ
は、炭素質メソフェースと硝酸との処理は比較的短時間
であるため、粒度が数mm以上と大きい場合は反応が不十
分となり、膨張、発泡の程度が小さくなる恐れがあるた
めである。一方、粒度が約５０μｍ以下になると、膨
張、発泡の程度が好ましくなく、得られる弾性体の性能
が低下する。したがって、好ましい粒度範囲としては約
１〜２mmから１００μｍの範囲である。

膨張・発泡処理本発明においては、上記の様な炭素質メソフェースに硝
酸を接触させて急速に加熱することにより膨張・発泡を
起こさせる。この処理の具体的方法は以下の通りであ
る。

まず、上記の炭素質メソフェース１ｇに対して、好まし
くは３０〜７０％濃度の硝酸を０．５ml以上加え、あら
かじめ２００〜４００℃に加熱した炉中に入れ、好まし
くは２分間以上、更に好ましくは１０分間以上保持す
る。用いる硝酸の濃度は上記の様に３０％以上であるこ
とが好ましい。この濃度が３０％未満になると、炭素質
メソフェースの膨張、発泡の程度が小さくなるので好ま
しくない。また、硝酸の量が０．５ml未満では、反応が
十分良好に進行しないため炭素質メソフェースの膨張な
いし発泡の程度が小さくなるので好ましくない。

上記の様な炭素質メソフェースと硝酸の熱処理時におい
て次の様な現象が起こる。すなわち、容器に採取した炭
素質メソフェースに硝酸を加えた時、わずかに褐色のガ
スが発生する。これをあらかじめ加熱した炉中に入れる
とさらに褐色のガスが多量に発生し、ついで白色の水蒸
気と思われるものが発生し、その量が徐々に減少する。
そして、その後白色のガスが急激に発生するが、このガ
スの発生がなくなると反応が終了する。この白色のガス
が発生するとき、炭素質メソフェースは膨張、発泡す
る。試料容器を炉に入れて、ガスの発生が終了するまで
の時間は、用いる硝酸の濃度とその量および熱処理温度
によっても異なるが、熱処理温度が３００℃の場合、容
器の炉中に入れてから、通常約３〜４分間で終了する。
この場合、ガスの発生が終了した後、更に長時間保持し
ても得られる弾性黒鉛体の性状には特に影響しない。ま
た、この処理によって、炭素質メソフェースが膨張、発
泡した処理物は乾燥した状態で得ることができる。形状
の変化はこの処理でほぼ決定され、黒鉛化処理を行って
も何等変化しない。

以上の様に、製造工程をより合理的かつ迅速な工程に
し、これにより製造コストの低減化が図られた弾性黒鉛
体を得るためには、炭素質メソフェースと硝酸を接触さ
せて２００〜４００℃の温度で急激に加熱することが好
ましい。この場合熱処理温度が２００℃未満では、反応
に要する時間が長時間となり、迅速な製造工程とならな
いので好ましくない。また熱処理温度が４００℃を超え
ると、硝酸と炭素質メソフェースが反応しないうちに硝
酸が分解して窒素酸化物ガスとなって系外に排出されて
しまうので好ましくない。また、加熱温度を徐々に高く
すること（すなわち、昇温をゆっくりにした場合）は、
反応が達成される以前に硝酸が分解して窒素酸化物ガス
となって系外に排出されることとなるので、加熱に際し
ては昇温をできるかぎり急激に行うことが肝要である。

黒鉛化処理は通常２０００℃以上の温度で行うことが望
ましい。なぜなら、これ以下の温度では後述する圧縮後
の回復率が小さいものしか得られないからである。２０
００℃以上の温度で処理したものは温度によらず回復率
の大きいものとなる。

このようにして得られたものが弾性体であるかどうかは
次の様な試験により確認することができる。

内径１０mmのステンレス製シリンダー状金型に、得られ
た試料約１ｇを入れ、周囲からたたいて最密充填になる
ようにした後、上部から押し棒を挿入し、１００ｇの荷
重を加え、この時の試料の高さを測定し、この値ｈ_０と
する。ついで、所定の荷重を加え、試料の高さを測定
し、その値をｈ_１とする。そして荷重を除き、そのとき
の試料の高さを測定し、その値ｈ_２とする。これらの値
から、次式によって、充填密度、圧縮率および回復率を
求めることができる。

充填密度(g/cm³)＝（試料重量(g)）／(h₀πr²) …(1) 圧縮率(%)＝（(h₀-h₁)／h₀)×100 …(2) 回復率(%)＝（(h₂-h₁)／(h₀-h₁)）×100 …(3) 本発明の方法によれば、式（１）から求められる充填密
度が１．０ｇ／cm³以下であり、式（２）における圧縮
率が１０〜９０％の時の、回復率が５０％以上である弾
性黒鉛体を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明の方法を更に詳細に説明す
る。

実施例１コールタールピッチ５００ｇに対してキノリンを約１５
００ml加え、約９０℃に加熱し、溶解させた。これを遠
心沈降機によって、不溶成分を沈降させ、上澄みを定性
ろ紙によって、減圧ろ過した。ろ液を減圧蒸留してキノ
リンを除き、フリーカーボンを含有しないピッチを得
た。このピッチ３００ｇを５００mlのガラス製円筒状容
器に入れ、窒素ガス気流中、かくはんしながら、４５０
℃まで加熱し、この温度で４５分間保持した。時間経過
後、直ちに室温まで冷却して熱処理ピッチ２７３ｇを得
た。熱処理ピッチ２００ｇに対してキノリン６００ml加
え、約９０℃に加熱して、溶解、分散させた。これを遠
心沈降機により、不溶成分を沈降させ、上澄みを除き、
不溶成分に新たなキノリンを加え、約９０℃に加熱した
後、遠心沈降機で不溶成分を沈降させた。この操作を５
回繰り返した後、不溶成分はベンゼン、次いでアセトン
で十分に洗浄してキノリンを除き、約７０℃で乾燥し
て、炭素質メソフェース９８ｇを得た。次いで、この炭
素質メソフェース５０ｇを２００mlのキノリンに入れ、
約２５０℃に加熱して、キノリンを還流させながら３時
間保持した後、遠心機で不溶成分を沈降させ、上澄みを
除いた。不溶成分にキノリンを加え、約９０℃に加熱し
た後、遠心機で不溶成分を沈降させ、上澄みを除いた。
この操作を８回繰り返した後、不溶成分にベンゼン、次
いでアセトンで十分洗浄してキノリンを除き、約７０℃
で乾燥して、炭素質メソフェース４４ｇ得た。

このようにして調製した炭素質メソフェースのうち、前
者の方法で調製したものを炭素質メソフェース（Ａ）、
後者のそれを炭素質メソフェース（Ｂ）とし、それらの
性状を第１表に示す。

０．２５〜０．５mmの粒度に調整した炭素質メソフェー
ス（Ａ）５ｇを３００ml容量のガラス製円筒形フラスコ
に入れ、７０％濃硝酸１０mlを加え、溜出孔を持つ蓋を
かぶせた後、直ちに３００℃に加熱した炉中に入れた。
この状態で１０分間保持した後、フラスコを炉から取り
出し、冷却させた。得られた熱処理物の量は４．０１ｇ
であり、収率は８０．２wt％であった。これを黒鉛製ル
ツボに入れ、タンマン炉でアルゴン気流中、２８００℃
まで加熱し、６０分間保持して黒鉛化処理した。得られ
た黒鉛化物の量は３．５９ｇであり、収率は炭素質メソ
フェースに対して７１．７wt％であった。

黒鉛化物１．３１ｇを内径１０mmのステンレス製シリン
ダー状金型に入れ、１００ｇの荷重を加え、その時の高
さを計測した（ｈ_０）。これから式（１）にしたがって
充填密度を計算した所、０．５９ｇ／cm³であった。つ
いで、荷重を６３０Kg／cm²加え、その時の高さを計測
した（ｈ_１）。そして、この荷重を除いて、再び、高さ
を計測した（ｈ_２）。得られたｈ_１、ｈ_２から式（２）
および（３）によって、圧縮率、回復率を求めた所、圧
縮率は７２％であり、回復率は７２％であった。

上記炭素質メソフェース（Ａ）および０．２５〜０．５
mmの粒度に調整した炭素質メソフェース（Ｂ）を用い、
硝酸の濃度とその量、熱処理温度、黒鉛化温度を変えた
場合の収率を第２表に、充填密度、圧縮率および回復率
を第３表に示す。

実施例２あらかじめ減圧蒸留により、沸点約５００℃以下の低沸
点成分を除去したＦＣＣデカントオイル２Kgを５リット
ルの容器に入れ、窒素ガス気流中、かくはんしながら５
００℃まで加熱し、２時間保持した後、加熱とかくはん
を停止し、放冷した。内部の温度が４００℃に達した
時、加熱によってこの温度に保持しながら、放冷を開始
して合計３時間経過後、容器下部に設けた抜き出し孔よ
り、約１．６Kgのピッチ状物を取り出した。このピッチ
状物にキノリンを約２倍量加え、９０℃に加熱して溶
解、分散させた。次いで、遠心分離器で不溶成分を分離
し、この不溶成分に新たなキノリンを加えて加熱した
後、遠心分離した。この操作を５回繰り返した後、不溶
成分はベンゼン、アセトンで十分洗浄し、乾燥した。得
られた不溶成分の量は１．２Kgであり、偏光顕微鏡によ
って組織を観察したところ、全面、流れ構造の異方性相
であった。そこで、この不溶成分を炭素質メソフェース
として用いた。

このようにして調製した炭素質メソフェースの元素組成
は炭素９３．２wt％、水素３．８wt％、窒素０．７wt％
であった。

この炭素質メソフェースを粉砕し、０．２５〜０．５mm
のものを採取し原料とした。実施例１と同様にして、硝
酸と種々の条件で熱処理した後、黒鉛化処理した。処理
条件と収率をまとめて第４表に示す。

黒鉛化処理物を実施例１と同様の装置と方法によって、
充填密度、圧縮率および回復率を測定した。得られた結
果をまとめて第５表に示す。

実施例３ディレードコーカー法で得られた生コークスを粉砕し、
０．３５〜０．１５mmのものにした。このコークスの元
素組成は炭素９１．８wt％、水素３．６wt％、窒素１．
４wt％であった。このコークス５ｇと７０％濃度の硝酸
５mlとを実施例１と同様にして、３００℃、１０分間熱
処理した。このものの収率は８６．２wt％であった。つ
いで２８００℃で３０分間黒鉛化処理した。黒鉛化物の
収率は原料に対して６０．３wt％であった。この黒鉛化
物を実施例１と同様にして充填密度、圧縮率および回復
率を測定した。その結果、充填密度は０．９５ｇ／cm³
であり、荷重が２２０Kg／cm²のとき圧縮率は５２％、
回復率は７３％であった。

比較例１実施例３に用いたと同じ試料に約３倍量のキノリンを加
え、還流させながら１時間処理した。ついで、遠心沈降
器にかけ、不溶成分を沈降させた後、上澄みを取り除い
た。これに新しいキノリンを加え、約９０℃に加熱し
て、遠心沈降器にかけ、不溶成分を沈降させ、上澄みを
除いた。この操作をキノリンがわずかに着色する程度に
なるまで繰り返した後、ベンゼン、アセトンで洗浄後、
乾燥した。このようにして得られたものの元素組成は炭
素９４．８wt％、水素１．８wt％、窒素１．６wt％であ
った。この５ｇと７０％濃度の硝酸５mlとを実施例１と
同様にして、３００℃、１０分間熱処理した。このもの
の収率は８３．８wt％であった。ついで、２８００℃、
６０分間黒鉛化処理した。黒鉛化物の収率は原料に対し
て７９．６wt％であった。この黒鉛化物を実施例１と同
様にして充填密度、圧縮率および回復率を測定した。そ
の結果、充填密度は１．３２ｇ／cm³であり、荷重が６
３０Kg／cm²のとき圧縮率２８％、回復率は２５％であ
った。

比較例２実施例１で用いた炭素質メソフェースを含有する熱処理
ピッチを粉砕し、０．２５〜０．５mmのものを採取し
た。この５ｇと７０％濃度の硝酸５mlとを実施例１と同
様にして、３００℃、１０分間熱処理した。このものの
収率は７４．９wt％であった。これを、２８００℃、６
０分間黒鉛化処理した。黒鉛化物の収率は炭素質メソフ
ェースに対して５２．７wt％であった。この黒鉛化物を
実施例１と同様にして充填密度、圧縮率および回復率を
測定した。その結果、充填密度は０．１６ｇ／cm³であ
り、荷重が４４０Kg／cm²のとき圧縮率は８７％、回復
率は３８％であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、炭素質材料を硝酸で処理し、黒
鉛化処理するという簡単かつ迅速な処理によって、圧縮
回復率が高く、弾性限界の大きい弾性黒鉛体を製造する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審査官穀山紀子 (56)参考文献特開昭63−139080（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質材料に硝酸を接触させて急速に加熱
することによって膨脹・発泡処理を行うに際して、前記
硝酸との接触と同時に被加熱物を２００〜４００℃の温
度に加熱して２分〜４５分保持し、次いで、得られた膨脹・発泡炭素材料を２０００℃以上
の温度で黒鉛化することを特徴とする、充填密度が１．
０ｇ／cm³以下であり、かつ圧縮率１０〜９０％におけ
る回復率が５０％以上である弾性黒鉛体の製造方法。
【請求項２】炭素質材料が、水素の含有量２重量％以上
の炭素質メソフェースおよび（または）コークスからな
る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】炭素質材料と接触させる硝酸の濃度が３０
％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】炭素質材料と接触させる硝酸の量が、炭素
質材料１ｇに対して０．５ml以上である、請求項１に記
載の方法。