JPH0144839B2 - - Google Patents
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- JPH0144839B2 JPH0144839B2 JP57167733A JP16773382A JPH0144839B2 JP H0144839 B2 JPH0144839 B2 JP H0144839B2 JP 57167733 A JP57167733 A JP 57167733A JP 16773382 A JP16773382 A JP 16773382A JP H0144839 B2 JPH0144839 B2 JP H0144839B2
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- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
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- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/58—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with nitrogen or compounds thereof, e.g. with nitrides
- D06M11/59—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with nitrogen or compounds thereof, e.g. with nitrides with ammonia; with complexes of organic amines with inorganic substances
- D06M11/60—Ammonia as a gas or in solution
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- D—TEXTILES; PAPER
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- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
- D06M15/423—Amino-aldehyde resins
- D06M15/43—Amino-aldehyde resins modified by phosphorus compounds
- D06M15/431—Amino-aldehyde resins modified by phosphorus compounds by phosphines or phosphine oxides; by oxides or salts of the phosphonium radical
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Description
この発明は編織布の不燃化方法、特にテトラキ
ス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム化合物（以
下にTHP化合物と記載する）を用いる編織布の
不燃化方法に関する。 THP化合物またはこれと窒素含有化合物例え
ば尿素との予備縮合物は水溶液として編織布に含
浸され、次いで乾燥され、次いで加熱するか、ア
ンモニアで処理することによつてTHP化合物ま
たは前記予備縮合物は硬化される。この方法の利
点は不燃性が長続きし、繰返えし洗濯しても耐え
ることであるが、これらの利点はTHP基が不溶
性の重合体に硬化した時だけに限られる。初期に
は加熱による、或はアンモニア雰囲気中を通すこ
とによる硬化操作は長くかかつたが、最初にガス
状アンモニアで、次にアンモニア水を用いる２段
法（米国特許第2983623号参照）を導入すること
によつて硬化はより効率よくなつた。ガス状アン
モニアだけによるより迅速な硬化が英国特許第
1439608号に記載のようにTHP化合物で含浸した
編織布を密閉室中で穿孔された導管上を通し、該
穿孔からガス状アンモニアを放出させ、それによ
つてガス状アンモニアを編織布に貫通させて
THP化合物を硬化させることによつて達成され
た。別法として、含浸編織布を米国特許第
3846155号に記載のようにアンモニア雰囲気中を
通過させることによりTHP化合物を硬化するこ
ともできるが、この方法はホルムアルデヒドが生
成するために問題がある。これらの問題を解決す
るため方法として米国特許第4068026号には含浸
編織布を最初よく乾燥し、次いでエアレーシヨン
し、ガス状アンモニアによる拡散処理を行い、水
で湿潤し、次いで再びアンモニアを拡散させ、好
適には前記２回のアンモニア処理及び湿潤処理を
全部同じ密閉室中で行うことからなる方法が記載
されている。 これらの既知の方法及び工業的に使用されてい
る方法は充分な硬化を与えることができるが、し
かしなお完全な硬化ではない。すなわち布に施さ
れたTHP化合物全部が完全に固定されていない。
従つて固定されなかつた高価なTHP化合物浪費
される。 我々はTHPがより完全に固定される改善され
た方法、すなわち施用したTHP化合物のより高
割合量が布上で不溶化し、同時に使用アンモニア
量が少くてすむ方法を開発した。我々は例えば
THP硫酸塩／尿素予備混合物を使用すれば、ア
ンモニアが放出される穿孔を備えた導管上に前記
予備混合物含浸編織布を通し、次いでこの部分硬
化処理した編織布を水で湿潤し、次いで編織布を
再びアンモニアで処理する時に著しく改善された
硬化が行われることを見出した。この発明はセル
ロース性編織布をテトラキス（ヒドロキシメチ
ル）ホスホニウム化合物または該化合物と窒素含
有化合物との窒素含有化合物：テトラキス（ヒド
ロキシメチル）ホスホニウム基のモル比が0.05〜
0.5：１の予備縮合物を含むPH４〜８の水溶液で
含浸し、含浸編織布を乾燥し、乾燥編織布をガス
状アンモニアが放出される少くとも１個の穿孔を
備えた少くとも１個の導管上に通すことによつて
ガス状アンモニアを編織布に貫通させ、次いで処
理した編織布を湿潤して10〜60％の水分含量とな
し、湿潤した編織布をガス状アンモニアで処理
し、適宜前記湿潤処理と次のガス状アンモニアに
よる処理とを一緒にして編織布をアンモニア水と
接触させることからなるセルロース性編織布を不
燃化する方法を提供するものである。湿潤した編
織布のアンモニア処理もまた該編織布をアンモニ
アが放出される少くとも１個の穿孔を備えた少く
とも１個の導管と接触させて通すことにより編織
布にアンモニアを貫通させるのが有利である。 THP化合物はそのままで使用してもよく、或
は予備縮合物のための先駆物であつてもよい。
THP化合物は１個だけの酸性水素原子をもつ酸、
例えば塩酸のTHP塩であつてもよいが、少くと
も２個の酸性水素原子例えば２〜４個、特に２個
または３個の酸性水素原子をもつ酸のTHP塩で
あるのが好適である。酸はリン酸または好ましく
は硫酸のような無機酸であつてもよいが、脂肪族
二塩基酸、三塩基酸または四塩基酸のような脂肪
族カルボン酸、例えばシユウ酸、または３〜８個
の炭素原子のアルカンジカルボン酸例えばコハク
酸またはそのヒドロキシ置換誘導体例えば酒石酸
であることができる。THP硫酸塩が好適であり、
通常THP塩及び少量のトリス（ヒドロキシメチ
ル）ホスフイン、遊離ホルムアルデヒド及び遊離
酸が平衡状態にある水溶液の形態で反応させる。
予備縮合は通常必要に応じTHP塩の溶液のPHを
塩基で調節することによつて（英国特許公報
2040299号に記載のように）4.0〜6.5のPHをもつ
水溶液を用いて行われる。しかし所望によりPHは
0.5〜4.0であつてもよい。予備縮合はTHP化合物
と窒素含有化合物を含む溶液を40℃〜110℃で５
〜100分間加熱することによつて行うのが好まし
い。窒素含有化合物は英国特許第740269号、第
761985号または第906314号に記載のようなこの目
的に対して適した化合物であることができる。こ
のような化合物はTHP基と縮合して水溶性予備
縮合物を与えることができる化合物であり、この
縮合物自体はアンモニアで不溶性重合体に硬化で
きる。このような窒素含有化合物の例は尿素、チ
オ尿素、ビユウレツト、メラミン、エチレン尿
素、またはエチレンチオ尿素、プロピレン尿素、
プロピレンチオ尿素ならびにこれらの化合物のヒ
ドロキシメチル誘導体である、尿素が好ましい。
窒素含有化合物：THP基のモル比は0.05〜0.5：
１、例えば0.1〜0.35：１である。所望によりモ
ル比を所望の量に調節するために予め造つた予備
縮合物に臨時にTHP化合物または窒素含有化合
物を添加してもよい。含浸溶液は予備縮合物を10
〜60重量％例えば20〜50重量％含み、PH４〜８
で、予備縮合物を使用する場合にはPHは好ましく
は４〜6.5、未縮合THP化合物を使用する場合に
はPHは6.5〜８または6.5〜7.5である。 処理される編織布は少くとも40重量％（編織布
の全重量に基いて）のセルロース繊維、好ましく
は木綿繊維を含む。60重量％（編織布の全重量に
基いて）まで他の繊維例えばポリエステルまたは
ウール、例えば50％までのポリエステルを含んで
いてもよい。木綿繊維は任意の重量及び織り方の
ものでよく、例えば100〜200ｇ／m2の綿ネルであ
つてもよい。 含浸はパジングにより行われるが、他の技法、
例えば浸漬または噴霧法を使用してもよい。含浸
後過剰の溶液を例えばマングルで除いて30〜150
％重量が増加した、例えば50〜100％湿分を吸収
した（湿潤編織布重量と含浸前の編織布間の重量
の差を含浸前の編織布の重量で除して％として表
わして）湿潤編織布となす。 含浸された編織布を次いで例えば加熱したロー
ラ上に通すか或は炉中を通することにより乾燥し
て編織布の水分含量を例えば０〜40％または０〜
30％例えば10〜30％または10〜25％または特に10
〜20％（編織布の乾燥重量と編織布の理論的に完
全に乾燥した重量との差を最初の含浸してない編
織布の重量で除したものを％で表わして）に減少
させる。ここに理論的に完全に乾燥した重量とは
編織布の湿潤吸収時の重量、含浸溶液の固体含量
及び含浸前の編織布の最初の重量から計算され
る。10〜30％または10〜20％水分含量に乾燥する
と最初のアンモニア処理工程で最高の硬化が達成
され、第２番目のアンモニア処理工程での硬化を
より少なくできる。これらの水分含量に乾燥する
と工業的編織布乾燥操作において普通見出される
乾燥状態の変化に感受性が少ない操作が得られ
る。編織布は乾燥後には熱い状態にあるので、普
通編織布に空気を流通させるエアレーシヨンを行
うことなく乾燥した編織布（これは熱い状態でも
室温に冷却してしまつていてもよい）を次にアン
モニアで処理する。編織布を１個または２個以上
のオリフイスを備えた導管上に通し、編織布を通
してアンモニアを流通させる。導管上に備えられ
たオリフイスは実質上全部のアンモニアが編織布
を通つて室に入るように配列されているのが好ま
しい。導管はガス排出管及び排出フアンまたはガ
スを除くための他の排出手段を備えたガス排出口
を備えた室に備えられるからガスは室の内側と外
側との間の圧力差により排出管を通つて室を去
る。導管は封止編織布導入口及び封止編織布排出
口を備えた実質上密閉室にあるのが好ましい。こ
の室としては英国特許第1439609号に記載の室を
使用できる。この室は２個の導管を備え、各導管
にはその巾全体にわたつて分配されたオリフイス
を備えるために編織布中に、及び編織布を貫通し
てアンモニアが均一に分配されるようになつてお
り、また部分的に硬化した編織布上に不均等に水
がしたたり落ちるのを防止する手段を備える。こ
のアンモニアによる最初の処理時間は通常１〜10
秒である。この最初のアンモニア処理の終りに編
織布は５〜25％（上述のように表わして）の水分
含量をもつのが好ましい。部分的に処理した編織
布を次いで水で湿潤させて水分含量を10〜60％、
例えば20〜50％または20〜40％または25〜50％
（上述したのと同じ表現で表わし且つ測定して）
となす。この湿潤編織物の水分含量は最初のアン
モニア処理前の乾燥した含浸した編織物の水分含
量より高い。水分は噴霧または例えばキスロール
またはブレードを用いる水の薄膜（フイルム）を
かける他の最少量の水添加技法により施すことが
できる。もし過度に多量の水で湿潤したら部分乾
燥により再び水分を減らすことができる。施用す
る水は０〜40℃であるのが好ましく、もしより温
暖な水を使用するときは湿らした布を次の工程に
移す前に10℃〜40℃に達するようにするのが有利
である。 湿潤布を次いでガス状アンモニアで再処理す
る。この処理は単に密閉した室内に布を通すか、
或はアンモニアを布に貫通させることにより、例
えば最初のアンモニア処理段階のように、例えば
導管のオリフイスからアンモニアガスを放出さ
せ、その導管上に布を通すことによつてアンモニ
アを布にしみ通させることにより行われる。この
第２アンモニア処理段階は実質上密閉した室の中
でその中に配置されたオリフイスを備える１個ま
たは複数個の導管を用いて行うのが有利である。
第１段階におけると同じ装置、例えば英国特許第
1439609号に記載され、且つ特許請求されている
装置を使用できる。第１アンモニア処理段階では
少くとも50％、例えば60〜90％の硬化が行われ
る。 含浸布を硬化させるのに使用されるアンモニア
の全量：布へ施されるリンの相対量比は0.5〜
20：１例えば0.8〜10：１例えば1.5〜５：１そし
て特に1.5〜3.5：１または1.5〜2.8：１（アンモニ
アからのＮ：THP基からのＰの原子比として表
わして）である。第１アンモニア処理工程におけ
るアンモニア：Ｐの量比は0.4〜10：１、例えば
１〜５：１、特に１〜2.5：１であることができ
るが、第２アンモニア処理工程でのアンモニア：
Ｐの量比は0.1〜10：１例えば0.4〜５：１、特に
0.4〜２：１であり、これらの量比はすべて前と
同じように表わした量比である。この発明の方法
を使用すれば、広範囲の全アンモニア：Ｐの原子
比を使用して、しかも特に1.5〜2.8：１のような
非常に低い全アンモニア：Ｐの原子比を使用して
実質上完全な硬化、例えば施したリンの93％また
はそれ以上を布上へ固定することが可能である。
これに反して、英国特許第1439608号／９号の方
法では、アンモニア：Ｐ原子比を３：１より大き
くしてさえ、例えばTHP硫酸塩／尿素予備縮合
物を使うと、他の対応する条件を同じにしても最
高80％の固定率が得られるのにすぎない。この発
明の方法ではより低いアンモニア：Ｐ比を使用し
ても所定の全アンモニア使用量に対して前よりも
高速度（例えば３倍も高速度）で布を処理するこ
とが可能であり、かつ高アンモニア：Ｐ比を使用
するときには生ずる環境汚染問題を少なくするこ
とができる。 セルロース性編織布は0.1：１〜0.35：１のモ
ル比の尿素とテトラキスヒドロキシメチルホスホ
ニウム化合物の予備縮合物を含むPH４〜6.5の水
溶液で含浸し、含浸布を10〜20％水分含量に乾燥
し、乾燥布をＮ：Ｐの原子比として表わして１：
１〜2.5：１のアンモニア量で処理し、処理布を
水で水分含量20〜50％に湿らし、湿つた布にアン
モニアを貫流させることによりガス状アンモニア
で処理し、全アンモニア：Ｐの原子比を1.5：１
〜５：１の割合で前記アンモニア処理を行うこと
によつてセルロース性編織布を処理するのが好ま
しい。 第１及び第２アンモニア処理工程と湿潤工程と
の関係は下記の通りである。これらの３工程は全
部実質上密閉した室（封密下に材料を導入する入
口及び出口、アンモニアを室内に放出するための
穿孔を備えた２個またはそれ以上の導管及び布湿
潤手段、例えば噴霧装置のような最少量の水を加
える湿潤手段を備えた実質上密閉室中で同じ装置
で行うことができる。含浸布は封密式入口を通つ
て１個または２個以上の導管上を通り、次いで水
噴霧により湿潤され、１個または２個以上の導管
上を通り、次いで封密式出口を経て室を去る。或
はまた、湿潤手段はアンモニア導管を備えた室の
部分から分離された室の一部にあつてもよい。有
利には室の２つの部分がアンモニア封密部によつ
て分離される。この発明の一形態では第１アンモ
ニア処理を一つのアンモニア化処理装置で行い、
処理布を前記アンモニア化処理装置の外で且つ大
気中に開放された非密閉区域中で湿潤し、次いで
湿潤した布を第２アンモニア化処理工程に通す。
このアンモニア化処理工程は第２アンモニア化処
理装置中で行つてもよいし、または第１アンモニ
ア化装置を再使用し、それによつて布は同じアン
モニア化処理装置を２度通してもよい。 第１アンモニア化処理装置からの処理布を所望
の程度に布を湿潤する量の、且つ硬化を完了でき
る量のアンモニア水で処理することによつて湿潤
工段と第２アンモニア化処理工程とを一緒にして
もよい。この操作は布を、例えばキスローラーま
たはプレードで造つたアンモニア水の薄膜と接触
させることによつて最少量添加技法で行うのが便
宜である。 第２アンモニア化処理の後で処理布を慣用の洗
浄、乾燥による後処理が行われる。 英国特許第1439609号に記載のアンモニア硬化
装置を使用する実施例に説明のようにこの発明を
行う。 THP硫酸塩と尿素との0.25：１の尿素：THP
イオンモル比の水溶液を100℃で１時間加熱する
ことによつてTHP／尿素予備縮合物を造つた。
PH5.1のこの予備縮合物の水溶液はTHP硫酸塩
33.8％相当量（ヨウ素による還元性種について分
析）を含む。この溶液をパツジングにより捺染し
た未洗浄綿ネル布（160ｇ／m2）を含浸するのに
使用し、次いで過剰の溶液を除いて約80％の湿潤
増加量（約27％のTHP硫酸塩に相当する予備縮
合物の添加量に相当）となし、湿潤布を次いで湿
潤布を95℃で２分間乾燥し、空気を強制通過させ
ないで放冷する。得られた布を下記のように一定
速度のアンモニアで処理する。処理した硬化した
布を次いで過酸化水素（水１当り過酸化水素
100体積部の水溶液25c.c.）の冷水溶液を用いてジ
グ上で連続的に５分間洗浄後、炭酸ナトリウム
（２ｇ／）の水溶液で60℃で２分間、次いです
すぎ洗いのため冷水で５分間洗浄する。布を次い
で乾燥しＮ及びＰについて分析する。乾燥布のサ
ンプルを英国標準規格BS3119の燃焼試験にかけ
た。 実験は最初４種の布速度すなわち４種の異なる
NH3：Ｐ比を用いて比較した（Ａ−Ｄ）。硬化は
英国特許第1439609号に記載の図に示すようなア
ンモニア化処理装置に下記に示す水分含量の含浸
布を通すことによつて行つた。 上記と同じ４種の布速度を使用してこの発明の
方法により実験を行つた（実施例１〜４）。乾燥
した含浸布を同じアンモニア比（すなわち同じ
NH3：Ｐ比）で同じアンモニア化処理装置へ前
と同様にして通し、次いで水を噴霧して約15％の
水吸収量（硬化した布の重量に基いて）に湿潤し
た。湿潤布を前と同じ速度及び同じアンモニア速
度で再び同じアンモニア化処理装置へ通した。
Ａ、１；Ｂ、２；Ｃ、３；Ｄ、４の各一対ずつの
実験に対する布速度は６：３：２：１の比であ
る。結果を下記に掲げる。
ス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム化合物（以
下にTHP化合物と記載する）を用いる編織布の
不燃化方法に関する。 THP化合物またはこれと窒素含有化合物例え
ば尿素との予備縮合物は水溶液として編織布に含
浸され、次いで乾燥され、次いで加熱するか、ア
ンモニアで処理することによつてTHP化合物ま
たは前記予備縮合物は硬化される。この方法の利
点は不燃性が長続きし、繰返えし洗濯しても耐え
ることであるが、これらの利点はTHP基が不溶
性の重合体に硬化した時だけに限られる。初期に
は加熱による、或はアンモニア雰囲気中を通すこ
とによる硬化操作は長くかかつたが、最初にガス
状アンモニアで、次にアンモニア水を用いる２段
法（米国特許第2983623号参照）を導入すること
によつて硬化はより効率よくなつた。ガス状アン
モニアだけによるより迅速な硬化が英国特許第
1439608号に記載のようにTHP化合物で含浸した
編織布を密閉室中で穿孔された導管上を通し、該
穿孔からガス状アンモニアを放出させ、それによ
つてガス状アンモニアを編織布に貫通させて
THP化合物を硬化させることによつて達成され
た。別法として、含浸編織布を米国特許第
3846155号に記載のようにアンモニア雰囲気中を
通過させることによりTHP化合物を硬化するこ
ともできるが、この方法はホルムアルデヒドが生
成するために問題がある。これらの問題を解決す
るため方法として米国特許第4068026号には含浸
編織布を最初よく乾燥し、次いでエアレーシヨン
し、ガス状アンモニアによる拡散処理を行い、水
で湿潤し、次いで再びアンモニアを拡散させ、好
適には前記２回のアンモニア処理及び湿潤処理を
全部同じ密閉室中で行うことからなる方法が記載
されている。 これらの既知の方法及び工業的に使用されてい
る方法は充分な硬化を与えることができるが、し
かしなお完全な硬化ではない。すなわち布に施さ
れたTHP化合物全部が完全に固定されていない。
従つて固定されなかつた高価なTHP化合物浪費
される。 我々はTHPがより完全に固定される改善され
た方法、すなわち施用したTHP化合物のより高
割合量が布上で不溶化し、同時に使用アンモニア
量が少くてすむ方法を開発した。我々は例えば
THP硫酸塩／尿素予備混合物を使用すれば、ア
ンモニアが放出される穿孔を備えた導管上に前記
予備混合物含浸編織布を通し、次いでこの部分硬
化処理した編織布を水で湿潤し、次いで編織布を
再びアンモニアで処理する時に著しく改善された
硬化が行われることを見出した。この発明はセル
ロース性編織布をテトラキス（ヒドロキシメチ
ル）ホスホニウム化合物または該化合物と窒素含
有化合物との窒素含有化合物：テトラキス（ヒド
ロキシメチル）ホスホニウム基のモル比が0.05〜
0.5：１の予備縮合物を含むPH４〜８の水溶液で
含浸し、含浸編織布を乾燥し、乾燥編織布をガス
状アンモニアが放出される少くとも１個の穿孔を
備えた少くとも１個の導管上に通すことによつて
ガス状アンモニアを編織布に貫通させ、次いで処
理した編織布を湿潤して10〜60％の水分含量とな
し、湿潤した編織布をガス状アンモニアで処理
し、適宜前記湿潤処理と次のガス状アンモニアに
よる処理とを一緒にして編織布をアンモニア水と
接触させることからなるセルロース性編織布を不
燃化する方法を提供するものである。湿潤した編
織布のアンモニア処理もまた該編織布をアンモニ
アが放出される少くとも１個の穿孔を備えた少く
とも１個の導管と接触させて通すことにより編織
布にアンモニアを貫通させるのが有利である。 THP化合物はそのままで使用してもよく、或
は予備縮合物のための先駆物であつてもよい。
THP化合物は１個だけの酸性水素原子をもつ酸、
例えば塩酸のTHP塩であつてもよいが、少くと
も２個の酸性水素原子例えば２〜４個、特に２個
または３個の酸性水素原子をもつ酸のTHP塩で
あるのが好適である。酸はリン酸または好ましく
は硫酸のような無機酸であつてもよいが、脂肪族
二塩基酸、三塩基酸または四塩基酸のような脂肪
族カルボン酸、例えばシユウ酸、または３〜８個
の炭素原子のアルカンジカルボン酸例えばコハク
酸またはそのヒドロキシ置換誘導体例えば酒石酸
であることができる。THP硫酸塩が好適であり、
通常THP塩及び少量のトリス（ヒドロキシメチ
ル）ホスフイン、遊離ホルムアルデヒド及び遊離
酸が平衡状態にある水溶液の形態で反応させる。
予備縮合は通常必要に応じTHP塩の溶液のPHを
塩基で調節することによつて（英国特許公報
2040299号に記載のように）4.0〜6.5のPHをもつ
水溶液を用いて行われる。しかし所望によりPHは
0.5〜4.0であつてもよい。予備縮合はTHP化合物
と窒素含有化合物を含む溶液を40℃〜110℃で５
〜100分間加熱することによつて行うのが好まし
い。窒素含有化合物は英国特許第740269号、第
761985号または第906314号に記載のようなこの目
的に対して適した化合物であることができる。こ
のような化合物はTHP基と縮合して水溶性予備
縮合物を与えることができる化合物であり、この
縮合物自体はアンモニアで不溶性重合体に硬化で
きる。このような窒素含有化合物の例は尿素、チ
オ尿素、ビユウレツト、メラミン、エチレン尿
素、またはエチレンチオ尿素、プロピレン尿素、
プロピレンチオ尿素ならびにこれらの化合物のヒ
ドロキシメチル誘導体である、尿素が好ましい。
窒素含有化合物：THP基のモル比は0.05〜0.5：
１、例えば0.1〜0.35：１である。所望によりモ
ル比を所望の量に調節するために予め造つた予備
縮合物に臨時にTHP化合物または窒素含有化合
物を添加してもよい。含浸溶液は予備縮合物を10
〜60重量％例えば20〜50重量％含み、PH４〜８
で、予備縮合物を使用する場合にはPHは好ましく
は４〜6.5、未縮合THP化合物を使用する場合に
はPHは6.5〜８または6.5〜7.5である。 処理される編織布は少くとも40重量％（編織布
の全重量に基いて）のセルロース繊維、好ましく
は木綿繊維を含む。60重量％（編織布の全重量に
基いて）まで他の繊維例えばポリエステルまたは
ウール、例えば50％までのポリエステルを含んで
いてもよい。木綿繊維は任意の重量及び織り方の
ものでよく、例えば100〜200ｇ／m2の綿ネルであ
つてもよい。 含浸はパジングにより行われるが、他の技法、
例えば浸漬または噴霧法を使用してもよい。含浸
後過剰の溶液を例えばマングルで除いて30〜150
％重量が増加した、例えば50〜100％湿分を吸収
した（湿潤編織布重量と含浸前の編織布間の重量
の差を含浸前の編織布の重量で除して％として表
わして）湿潤編織布となす。 含浸された編織布を次いで例えば加熱したロー
ラ上に通すか或は炉中を通することにより乾燥し
て編織布の水分含量を例えば０〜40％または０〜
30％例えば10〜30％または10〜25％または特に10
〜20％（編織布の乾燥重量と編織布の理論的に完
全に乾燥した重量との差を最初の含浸してない編
織布の重量で除したものを％で表わして）に減少
させる。ここに理論的に完全に乾燥した重量とは
編織布の湿潤吸収時の重量、含浸溶液の固体含量
及び含浸前の編織布の最初の重量から計算され
る。10〜30％または10〜20％水分含量に乾燥する
と最初のアンモニア処理工程で最高の硬化が達成
され、第２番目のアンモニア処理工程での硬化を
より少なくできる。これらの水分含量に乾燥する
と工業的編織布乾燥操作において普通見出される
乾燥状態の変化に感受性が少ない操作が得られ
る。編織布は乾燥後には熱い状態にあるので、普
通編織布に空気を流通させるエアレーシヨンを行
うことなく乾燥した編織布（これは熱い状態でも
室温に冷却してしまつていてもよい）を次にアン
モニアで処理する。編織布を１個または２個以上
のオリフイスを備えた導管上に通し、編織布を通
してアンモニアを流通させる。導管上に備えられ
たオリフイスは実質上全部のアンモニアが編織布
を通つて室に入るように配列されているのが好ま
しい。導管はガス排出管及び排出フアンまたはガ
スを除くための他の排出手段を備えたガス排出口
を備えた室に備えられるからガスは室の内側と外
側との間の圧力差により排出管を通つて室を去
る。導管は封止編織布導入口及び封止編織布排出
口を備えた実質上密閉室にあるのが好ましい。こ
の室としては英国特許第1439609号に記載の室を
使用できる。この室は２個の導管を備え、各導管
にはその巾全体にわたつて分配されたオリフイス
を備えるために編織布中に、及び編織布を貫通し
てアンモニアが均一に分配されるようになつてお
り、また部分的に硬化した編織布上に不均等に水
がしたたり落ちるのを防止する手段を備える。こ
のアンモニアによる最初の処理時間は通常１〜10
秒である。この最初のアンモニア処理の終りに編
織布は５〜25％（上述のように表わして）の水分
含量をもつのが好ましい。部分的に処理した編織
布を次いで水で湿潤させて水分含量を10〜60％、
例えば20〜50％または20〜40％または25〜50％
（上述したのと同じ表現で表わし且つ測定して）
となす。この湿潤編織物の水分含量は最初のアン
モニア処理前の乾燥した含浸した編織物の水分含
量より高い。水分は噴霧または例えばキスロール
またはブレードを用いる水の薄膜（フイルム）を
かける他の最少量の水添加技法により施すことが
できる。もし過度に多量の水で湿潤したら部分乾
燥により再び水分を減らすことができる。施用す
る水は０〜40℃であるのが好ましく、もしより温
暖な水を使用するときは湿らした布を次の工程に
移す前に10℃〜40℃に達するようにするのが有利
である。 湿潤布を次いでガス状アンモニアで再処理す
る。この処理は単に密閉した室内に布を通すか、
或はアンモニアを布に貫通させることにより、例
えば最初のアンモニア処理段階のように、例えば
導管のオリフイスからアンモニアガスを放出さ
せ、その導管上に布を通すことによつてアンモニ
アを布にしみ通させることにより行われる。この
第２アンモニア処理段階は実質上密閉した室の中
でその中に配置されたオリフイスを備える１個ま
たは複数個の導管を用いて行うのが有利である。
第１段階におけると同じ装置、例えば英国特許第
1439609号に記載され、且つ特許請求されている
装置を使用できる。第１アンモニア処理段階では
少くとも50％、例えば60〜90％の硬化が行われ
る。 含浸布を硬化させるのに使用されるアンモニア
の全量：布へ施されるリンの相対量比は0.5〜
20：１例えば0.8〜10：１例えば1.5〜５：１そし
て特に1.5〜3.5：１または1.5〜2.8：１（アンモニ
アからのＮ：THP基からのＰの原子比として表
わして）である。第１アンモニア処理工程におけ
るアンモニア：Ｐの量比は0.4〜10：１、例えば
１〜５：１、特に１〜2.5：１であることができ
るが、第２アンモニア処理工程でのアンモニア：
Ｐの量比は0.1〜10：１例えば0.4〜５：１、特に
0.4〜２：１であり、これらの量比はすべて前と
同じように表わした量比である。この発明の方法
を使用すれば、広範囲の全アンモニア：Ｐの原子
比を使用して、しかも特に1.5〜2.8：１のような
非常に低い全アンモニア：Ｐの原子比を使用して
実質上完全な硬化、例えば施したリンの93％また
はそれ以上を布上へ固定することが可能である。
これに反して、英国特許第1439608号／９号の方
法では、アンモニア：Ｐ原子比を３：１より大き
くしてさえ、例えばTHP硫酸塩／尿素予備縮合
物を使うと、他の対応する条件を同じにしても最
高80％の固定率が得られるのにすぎない。この発
明の方法ではより低いアンモニア：Ｐ比を使用し
ても所定の全アンモニア使用量に対して前よりも
高速度（例えば３倍も高速度）で布を処理するこ
とが可能であり、かつ高アンモニア：Ｐ比を使用
するときには生ずる環境汚染問題を少なくするこ
とができる。 セルロース性編織布は0.1：１〜0.35：１のモ
ル比の尿素とテトラキスヒドロキシメチルホスホ
ニウム化合物の予備縮合物を含むPH４〜6.5の水
溶液で含浸し、含浸布を10〜20％水分含量に乾燥
し、乾燥布をＮ：Ｐの原子比として表わして１：
１〜2.5：１のアンモニア量で処理し、処理布を
水で水分含量20〜50％に湿らし、湿つた布にアン
モニアを貫流させることによりガス状アンモニア
で処理し、全アンモニア：Ｐの原子比を1.5：１
〜５：１の割合で前記アンモニア処理を行うこと
によつてセルロース性編織布を処理するのが好ま
しい。 第１及び第２アンモニア処理工程と湿潤工程と
の関係は下記の通りである。これらの３工程は全
部実質上密閉した室（封密下に材料を導入する入
口及び出口、アンモニアを室内に放出するための
穿孔を備えた２個またはそれ以上の導管及び布湿
潤手段、例えば噴霧装置のような最少量の水を加
える湿潤手段を備えた実質上密閉室中で同じ装置
で行うことができる。含浸布は封密式入口を通つ
て１個または２個以上の導管上を通り、次いで水
噴霧により湿潤され、１個または２個以上の導管
上を通り、次いで封密式出口を経て室を去る。或
はまた、湿潤手段はアンモニア導管を備えた室の
部分から分離された室の一部にあつてもよい。有
利には室の２つの部分がアンモニア封密部によつ
て分離される。この発明の一形態では第１アンモ
ニア処理を一つのアンモニア化処理装置で行い、
処理布を前記アンモニア化処理装置の外で且つ大
気中に開放された非密閉区域中で湿潤し、次いで
湿潤した布を第２アンモニア化処理工程に通す。
このアンモニア化処理工程は第２アンモニア化処
理装置中で行つてもよいし、または第１アンモニ
ア化装置を再使用し、それによつて布は同じアン
モニア化処理装置を２度通してもよい。 第１アンモニア化処理装置からの処理布を所望
の程度に布を湿潤する量の、且つ硬化を完了でき
る量のアンモニア水で処理することによつて湿潤
工段と第２アンモニア化処理工程とを一緒にして
もよい。この操作は布を、例えばキスローラーま
たはプレードで造つたアンモニア水の薄膜と接触
させることによつて最少量添加技法で行うのが便
宜である。 第２アンモニア化処理の後で処理布を慣用の洗
浄、乾燥による後処理が行われる。 英国特許第1439609号に記載のアンモニア硬化
装置を使用する実施例に説明のようにこの発明を
行う。 THP硫酸塩と尿素との0.25：１の尿素：THP
イオンモル比の水溶液を100℃で１時間加熱する
ことによつてTHP／尿素予備縮合物を造つた。
PH5.1のこの予備縮合物の水溶液はTHP硫酸塩
33.8％相当量（ヨウ素による還元性種について分
析）を含む。この溶液をパツジングにより捺染し
た未洗浄綿ネル布（160ｇ／m2）を含浸するのに
使用し、次いで過剰の溶液を除いて約80％の湿潤
増加量（約27％のTHP硫酸塩に相当する予備縮
合物の添加量に相当）となし、湿潤布を次いで湿
潤布を95℃で２分間乾燥し、空気を強制通過させ
ないで放冷する。得られた布を下記のように一定
速度のアンモニアで処理する。処理した硬化した
布を次いで過酸化水素（水１当り過酸化水素
100体積部の水溶液25c.c.）の冷水溶液を用いてジ
グ上で連続的に５分間洗浄後、炭酸ナトリウム
（２ｇ／）の水溶液で60℃で２分間、次いです
すぎ洗いのため冷水で５分間洗浄する。布を次い
で乾燥しＮ及びＰについて分析する。乾燥布のサ
ンプルを英国標準規格BS3119の燃焼試験にかけ
た。 実験は最初４種の布速度すなわち４種の異なる
NH3：Ｐ比を用いて比較した（Ａ−Ｄ）。硬化は
英国特許第1439609号に記載の図に示すようなア
ンモニア化処理装置に下記に示す水分含量の含浸
布を通すことによつて行つた。 上記と同じ４種の布速度を使用してこの発明の
方法により実験を行つた（実施例１〜４）。乾燥
した含浸布を同じアンモニア比（すなわち同じ
NH3：Ｐ比）で同じアンモニア化処理装置へ前
と同様にして通し、次いで水を噴霧して約15％の
水吸収量（硬化した布の重量に基いて）に湿潤し
た。湿潤布を前と同じ速度及び同じアンモニア速
度で再び同じアンモニア化処理装置へ通した。
Ａ、１；Ｂ、２；Ｃ、３；Ｄ、４の各一対ずつの
実験に対する布速度は６：３：２：１の比であ
る。結果を下記に掲げる。
【表】
添加水分（％）は水湿潤工程における湿潤布の
重量増加（第１硬化工程後の布の重量を基準とし
て）である。 最終添加量（％）は含浸前の布の重量を越えた
布の重量の増加重量％（硬化、洗浄及び乾燥工程
後）である。また水分含量（％）とは 水分含量（％）＝〔布の重量−理論的に
完全に乾燥した重量〕／布の最初の重量×100 但し(1)は第１だけの硬化工程前の布の水分含量
を意味し、(2)は実施例１〜４の湿潤工程後の、し
かし第２硬化工程前の布の水分含量を意味する。
重量増加（第１硬化工程後の布の重量を基準とし
て）である。 最終添加量（％）は含浸前の布の重量を越えた
布の重量の増加重量％（硬化、洗浄及び乾燥工程
後）である。また水分含量（％）とは 水分含量（％）＝〔布の重量−理論的に
完全に乾燥した重量〕／布の最初の重量×100 但し(1)は第１だけの硬化工程前の布の水分含量
を意味し、(2)は実施例１〜４の湿潤工程後の、し
かし第２硬化工程前の布の水分含量を意味する。
【表】
【表】
Ｐ効率（％）は含浸工程で布上に施したＰに対
する硬化−洗浄後の布上に固定されたＰの％であ
る。 NH3：Ｐ比はアンモニアの流速、布速度湿潤
吸収量％、含浸溶液中のＰ％及び布とアンモニア
と接触させた回数から決定される全硬化工程中に
おける全NH3（Ｎとして）：Ｐ原子比である。 吸収Ｐ量（％）は含浸工程後の布上のＰの計算
した重量％で、最終Ｐ（％）は最終的に硬化し洗
浄し乾燥した布上のＰの分析により決定したＰの
重量％である。またBELは完全に燃焼したこと
を意味する。 実験例Ｂ−Ｄ及び実施例１〜４の硬化布は全部
がBS3119／20の試験に合格した。 実施例５〜９ 実験例Ａ−Ｄ及び実施例１〜４の方法を繰返え
した。但し硬化条件及び硬化方式は異なる。また
乾燥時間を変えることによつて水分含量を変え
た。 実施例５〜７においては含浸し乾燥した布を上
述の装置を通して1.7：１のＮ：Ｐの原子比で最
初アンモニアで処理し、次いで添加水量20％に噴
霧湿潤し、1.1：１のＮ：Ｐの原子比で同じ装置
を通して再アンモニア化処理した。 実施例８〜９では、噴霧湿潤ではなくてキスロ
ーラーによつて水の薄膜をかける最少水添加技法
により湿潤した以外は実施例５〜７をくり返えし
た。 結果は下記の通りである：
する硬化−洗浄後の布上に固定されたＰの％であ
る。 NH3：Ｐ比はアンモニアの流速、布速度湿潤
吸収量％、含浸溶液中のＰ％及び布とアンモニア
と接触させた回数から決定される全硬化工程中に
おける全NH3（Ｎとして）：Ｐ原子比である。 吸収Ｐ量（％）は含浸工程後の布上のＰの計算
した重量％で、最終Ｐ（％）は最終的に硬化し洗
浄し乾燥した布上のＰの分析により決定したＰの
重量％である。またBELは完全に燃焼したこと
を意味する。 実験例Ｂ−Ｄ及び実施例１〜４の硬化布は全部
がBS3119／20の試験に合格した。 実施例５〜９ 実験例Ａ−Ｄ及び実施例１〜４の方法を繰返え
した。但し硬化条件及び硬化方式は異なる。また
乾燥時間を変えることによつて水分含量を変え
た。 実施例５〜７においては含浸し乾燥した布を上
述の装置を通して1.7：１のＮ：Ｐの原子比で最
初アンモニアで処理し、次いで添加水量20％に噴
霧湿潤し、1.1：１のＮ：Ｐの原子比で同じ装置
を通して再アンモニア化処理した。 実施例８〜９では、噴霧湿潤ではなくてキスロ
ーラーによつて水の薄膜をかける最少水添加技法
により湿潤した以外は実施例５〜７をくり返えし
た。 結果は下記の通りである：
【表】
Ｐ効率（％）、炭化長さは実施例１〜４と同様
にして決定した。実施例５〜９の硬化布は全部
BS3119／20の燃焼試験に合格した。
にして決定した。実施例５〜９の硬化布は全部
BS3119／20の燃焼試験に合格した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セルロース性編織布をテトラキス（ヒドロキ
シメチル）ホスホニウム化合物またはこれと窒素
含有化合物との0.05〜0.5：１の窒素含有化合
物：テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウ
ム化合物のモル比の予備縮合物のPH４〜８の水溶
液で含浸し、含浸布をアンモニアで処理して硬化
布となすことからなるセルロース性編織布の不燃
化方法において、含浸布を乾燥し、得られた布を
ガス状アンモニアが放出される少くとも１個のオ
リフイスを備えた少くとも１個の導管上に接触さ
せてガス状アンモニアを布に貫通させる処理を行
い、次いで処理布を湿潤して10〜60％の水分含量
となし、湿潤処理布をガス状アンモニアで処理し
て硬化布を得ることを特徴とするセルロース性編
織布の不燃化方法。 ２ セルロース性編織布を0.1：１〜0.35：１の
モル比の尿素：テトラキス（ヒドロキシメチル）
ホスホニウム化合物の予備縮合物を含むPH４〜
6.5の水溶液で含浸処理し、含浸布を10〜20％水
分含量に乾燥し、乾燥布をＮ：Ｐの原子比として
表わして１：１〜2.5：１の量のアンモニアで処
理し、処理した布を水で水分含量20〜50％に湿潤
し、湿潤布に全アンモニア：Ｐ原子比が1.5：１
〜５：１となる量のガス状アンモニアを貫通する
ことによつて湿潤布をガス状アンモニアで処理す
ることからなる、特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8129272 | 1981-09-28 | ||
| GB8129272 | 1981-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5865069A JPS5865069A (ja) | 1983-04-18 |
| JPH0144839B2 true JPH0144839B2 (ja) | 1989-09-29 |
Family
ID=10524791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57167733A Granted JPS5865069A (ja) | 1981-09-28 | 1982-09-28 | セルロ−ス性編織布の不燃化方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4494951A (ja) |
| EP (1) | EP0076138B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5865069A (ja) |
| KR (1) | KR880000926B1 (ja) |
| AU (1) | AU559336B2 (ja) |
| CA (1) | CA1199153A (ja) |
| DE (1) | DE3274131D1 (ja) |
| GB (1) | GB2106944B (ja) |
| ZA (1) | ZA826861B (ja) |
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| US4732789A (en) * | 1986-10-28 | 1988-03-22 | Burlington Industries, Inc. | Flame-resistant cotton blend fabrics |
| AU603391B2 (en) * | 1986-09-26 | 1990-11-15 | Burlington Industries, Inc. | Flame-resistant cotton blend fabrics |
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