JPH0145456B2 - - Google Patents
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- JPH0145456B2 JPH0145456B2 JP57049940A JP4994082A JPH0145456B2 JP H0145456 B2 JPH0145456 B2 JP H0145456B2 JP 57049940 A JP57049940 A JP 57049940A JP 4994082 A JP4994082 A JP 4994082A JP H0145456 B2 JPH0145456 B2 JP H0145456B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はα―クロロクメン誘導体の製造のた
めの方法を提供する。その方法は遊離基開始剤の
存在において塩素をクメン誘導体に加えてそのア
ルキル置換基のα―位置を優先的に塩素化するこ
とからなる。リング炭素又はそのアルキル置換基
のβ位置は実質上塩素化されないけれども、その
優先的塩素化はそのクメン誘導体の実質上すべて
のアルキル基のα位置にのみ起ることは驚くべき
である。本発明の実施において興味のあることは
不活性芳香族有機溶剤の任意の用途であり、その
不活性芳香族有機溶剤は生成物凝固なしに実質上
100％塩素化転換を達成しそれによつて出発物質
の循環の必要性を省略でき、又はその生成物から
未反応出発物質の高価な分離することも不必要で
ある。驚くべきことにはその方法は適当な溶剤の
存在において行なわれる時、そのクメン誘導体の
それの塩素化物質への実質上完全な転換はα―塩
素化の選択性の実質上減少なしに得られる。その
塩素化クメン生成物は、除草剤および他の生物学
的薬品の製造における中間体として有用である。
めの方法を提供する。その方法は遊離基開始剤の
存在において塩素をクメン誘導体に加えてそのア
ルキル置換基のα―位置を優先的に塩素化するこ
とからなる。リング炭素又はそのアルキル置換基
のβ位置は実質上塩素化されないけれども、その
優先的塩素化はそのクメン誘導体の実質上すべて
のアルキル基のα位置にのみ起ることは驚くべき
である。本発明の実施において興味のあることは
不活性芳香族有機溶剤の任意の用途であり、その
不活性芳香族有機溶剤は生成物凝固なしに実質上
100％塩素化転換を達成しそれによつて出発物質
の循環の必要性を省略でき、又はその生成物から
未反応出発物質の高価な分離することも不必要で
ある。驚くべきことにはその方法は適当な溶剤の
存在において行なわれる時、そのクメン誘導体の
それの塩素化物質への実質上完全な転換はα―塩
素化の選択性の実質上減少なしに得られる。その
塩素化クメン生成物は、除草剤および他の生物学
的薬品の製造における中間体として有用である。
有利に使用されるクメン誘導体は一般式
（式中Ｘはハロゲン又は―CF3，―CCl3、又は
―NO2のような塩素と反応しない電子求引性基
である、そしてｎは１〜５である）によつて表わ
される。好ましくはＸは塩素であり、そしてｎは
２である。そのもつとも好ましいクメン誘導体は
３，５―ジクロロクメンである。
―NO2のような塩素と反応しない電子求引性基
である、そしてｎは１〜５である）によつて表わ
される。好ましくはＸは塩素であり、そしてｎは
２である。そのもつとも好ましいクメン誘導体は
３，５―ジクロロクメンである。
適当なハロゲン又は塩素含有固体又は液体のよ
うな塩素原子を発生できる剤が塩素化剤として使
用できる。塩素がもつとも好ましい塩素化剤であ
る。塩素原子はクメン誘導体の１モルにつき塩素
原子の0.5〜1.1モルの割合で供給されることが好
ましい。過剰の塩素化剤が使用できるけれども、
例えばクメン誘導体１モルにつき塩素原子1.5モ
ル以上のような過剰の塩素は以下に述べたような
β炭素（複数）の塩素化を導く。
うな塩素原子を発生できる剤が塩素化剤として使
用できる。塩素がもつとも好ましい塩素化剤であ
る。塩素原子はクメン誘導体の１モルにつき塩素
原子の0.5〜1.1モルの割合で供給されることが好
ましい。過剰の塩素化剤が使用できるけれども、
例えばクメン誘導体１モルにつき塩素原子1.5モ
ル以上のような過剰の塩素は以下に述べたような
β炭素（複数）の塩素化を導く。
適当な遊離基開始剤は、紫外線および過酸化物
のような触媒を含む。過酸化物の場合において、
α―炭素のハロゲンを起こすための十分量が使用
される。もし過酸化ベンゾイルのような過酸化物
が使用されるならば、以下に記載したような任意
の溶剤と共にその反応体に添加されることが便利
である。もし使用ならば、その過酸化物はクメン
誘導体１モルにつき過酸化物0.005〜0.05モルの
量使用される。
のような触媒を含む。過酸化物の場合において、
α―炭素のハロゲンを起こすための十分量が使用
される。もし過酸化ベンゾイルのような過酸化物
が使用されるならば、以下に記載したような任意
の溶剤と共にその反応体に添加されることが便利
である。もし使用ならば、その過酸化物はクメン
誘導体１モルにつき過酸化物0.005〜0.05モルの
量使用される。
この発明の方法は特にジクロロベンゼン類のよ
うな塩素化芳香族溶剤中において行なわれること
が好ましく、例えばベンゼン又はモノクロロベン
ゼンのような他の芳香族溶剤が所望なら使用でき
るけれども、もつとも好ましい態様はｍ―ジクロ
ロベンゼン中にその反応は行なわれることであ
る。この発明の目的のために不活性溶剤とは使用
されるそのクメン誘導体の選択的α―塩素化を妨
害しない溶剤である。溶剤が使用される時、その
形成された生成物が溶剤から沈殿しないような量
の溶剤、好ましくはクメン誘導体１モルにつき溶
剤0.25〜0.8モルが使用される。溶剤が使用され
ない時、完全な転換が達成される前にその生成物
は結晶化する。すなわち非溶剤系において結晶化
生成物は実質上完全な転換を得るために除去され
なければならない。
うな塩素化芳香族溶剤中において行なわれること
が好ましく、例えばベンゼン又はモノクロロベン
ゼンのような他の芳香族溶剤が所望なら使用でき
るけれども、もつとも好ましい態様はｍ―ジクロ
ロベンゼン中にその反応は行なわれることであ
る。この発明の目的のために不活性溶剤とは使用
されるそのクメン誘導体の選択的α―塩素化を妨
害しない溶剤である。溶剤が使用される時、その
形成された生成物が溶剤から沈殿しないような量
の溶剤、好ましくはクメン誘導体１モルにつき溶
剤0.25〜0.8モルが使用される。溶剤が使用され
ない時、完全な転換が達成される前にその生成物
は結晶化する。すなわち非溶剤系において結晶化
生成物は実質上完全な転換を得るために除去され
なければならない。
その選択的脂肪族塩素化工程は、０−30℃の温
度でその液相中で行なわれることが有利であり、
好ましくは４〜15℃の温度で行なわれる。その塩
素化工程はその反応体の本質的に均質混合物を保
持するのに十分な程度に穏やかな撹拌のもとに行
なわれることが好ましい。
度でその液相中で行なわれることが有利であり、
好ましくは４〜15℃の温度で行なわれる。その塩
素化工程はその反応体の本質的に均質混合物を保
持するのに十分な程度に穏やかな撹拌のもとに行
なわれることが好ましい。
反応中任意な時に塩素0.05モル以下がクメン誘
導体１モルにつき存在するという条件で塩素の添
加速度およびその反応体の添加順序は必要々件で
はない。一般的に典型的塩素化工程は１〜２時間
を必要とする。
導体１モルにつき存在するという条件で塩素の添
加速度およびその反応体の添加順序は必要々件で
はない。一般的に典型的塩素化工程は１〜２時間
を必要とする。
クメン誘導体の選択的脂肪族塩素化はα―塩素
化クメン誘導体を形成するための適当な溶剤中に
おいて行なわれる時、実質上完全な転換にまで行
なわれることができる。これは開始反応体からそ
の生成物を分離するための必要性を省略する。そ
の生成物は、公知の結晶化技術によつてその芳香
族溶剤から分離される。
化クメン誘導体を形成するための適当な溶剤中に
おいて行なわれる時、実質上完全な転換にまで行
なわれることができる。これは開始反応体からそ
の生成物を分離するための必要性を省略する。そ
の生成物は、公知の結晶化技術によつてその芳香
族溶剤から分離される。
本発明の反応方法は類似の従来方法よりも多く
の時間を必要としない。しかしながら、一般的に
はこのタイプの反応の転換速度は反応温度が減少
するにつれて減少する。それがため多くの時間を
浪費しない本発明方法は従来方法より低温度で進
行することは驚くべきことである。
の時間を必要としない。しかしながら、一般的に
はこのタイプの反応の転換速度は反応温度が減少
するにつれて減少する。それがため多くの時間を
浪費しない本発明方法は従来方法より低温度で進
行することは驚くべきことである。
この発明の目的のために転換はその反応混合物
からそのクメン誘導体の除去を意味する。例えば
この発明の実施において、３，５―ジクロロクメ
ンは本質的に完全に実施例に挙げた化合物に転換
できる。この発明の実施において反応体の実質的
完全な転換ではそのクメン誘導体の少なくとも80
モル％がα―クロロクメン誘導体および／または
それの脱ハロゲン化水素物に転換されるなら、好
ましくは90モル％、もつとも好ましくは少なくと
も92モル％が転換されるならばその反応は選択性
であると考慮される。
からそのクメン誘導体の除去を意味する。例えば
この発明の実施において、３，５―ジクロロクメ
ンは本質的に完全に実施例に挙げた化合物に転換
できる。この発明の実施において反応体の実質的
完全な転換ではそのクメン誘導体の少なくとも80
モル％がα―クロロクメン誘導体および／または
それの脱ハロゲン化水素物に転換されるなら、好
ましくは90モル％、もつとも好ましくは少なくと
も92モル％が転換されるならばその反応は選択性
であると考慮される。
下記の実施例は本発明をさらに明らかにする。
その実施例においてすべての％は特にことわりが
なければ重量による。
その実施例においてすべての％は特にことわりが
なければ重量による。
実施例 １
浸漬管、撹撹手段および冷却手段を取り付けた
300ml容器中において、３，５―ジクロロクメン
73ｇとｍ―ジクロロベンゼン32ｇとをその容器に
撹拌しながら加えることによつて混合物が形成さ
れる。その混合物を５℃まで冷却し、そしてそれ
から同時15分間ガス状窒素を吹込みながら撹拌す
る。275ワツトの水銀蒸気／白熱光ランプをその
容器から約１インチの所においた。ガス状塩素
は、それから浸漬管を通して１分間約１ｇ導入さ
れる。
300ml容器中において、３，５―ジクロロクメン
73ｇとｍ―ジクロロベンゼン32ｇとをその容器に
撹拌しながら加えることによつて混合物が形成さ
れる。その混合物を５℃まで冷却し、そしてそれ
から同時15分間ガス状窒素を吹込みながら撹拌す
る。275ワツトの水銀蒸気／白熱光ランプをその
容器から約１インチの所においた。ガス状塩素
は、それから浸漬管を通して１分間約１ｇ導入さ
れる。
その混合物を定期的にガスクロマトグラフを使
つて分析する。もはや３，５―ジクロロクメンが
検出できる時、塩素添加を停止する。この時点で
は塩素添加が開始して以来28分間が経過した。収
率はα―クロロ―３，５―ジクロロクメンの脱塩
化水素、次いでの確実な３，５―ジクロロ―α―
メチルスチレンと比較によつて決定される。α―
クロロ―３，５―ジクロロクメンの収率は約92モ
ル％であり、これは３，５―ジクロロ―α―メチ
ルスチレンとして存在する量を含み、そして固体
は観察されなかつた。これはα―クロロ生成物へ
の転換率と選択性間の高い関係を示す。なぜなら
転換率がほぼ100％でありそして３，５―ジクロ
ロクメンからα―クロロ―３，５―ジクロロクメ
ンへの選択率が92％であり、それは３，５―ジク
ロロ―α―メチルスチレンとして存在する量を含
むからである。その最終の反応混合物は３，５―
ジクロロ―α―メチルスチレン；α―クロロ―
３，５―ジクロロクメン；β―クロロ―３，５―
ジクロロクメンおよびα，β―ジクロロ―３，５
―ジクロロクメンを含む。
つて分析する。もはや３，５―ジクロロクメンが
検出できる時、塩素添加を停止する。この時点で
は塩素添加が開始して以来28分間が経過した。収
率はα―クロロ―３，５―ジクロロクメンの脱塩
化水素、次いでの確実な３，５―ジクロロ―α―
メチルスチレンと比較によつて決定される。α―
クロロ―３，５―ジクロロクメンの収率は約92モ
ル％であり、これは３，５―ジクロロ―α―メチ
ルスチレンとして存在する量を含み、そして固体
は観察されなかつた。これはα―クロロ生成物へ
の転換率と選択性間の高い関係を示す。なぜなら
転換率がほぼ100％でありそして３，５―ジクロ
ロクメンからα―クロロ―３，５―ジクロロクメ
ンへの選択率が92％であり、それは３，５―ジク
ロロ―α―メチルスチレンとして存在する量を含
むからである。その最終の反応混合物は３，５―
ジクロロ―α―メチルスチレン；α―クロロ―
３，５―ジクロロクメン；β―クロロ―３，５―
ジクロロクメンおよびα，β―ジクロロ―３，５
―ジクロロクメンを含む。
実施例 ２
ｍ―ジクロロベンゼン（溶剤）が使用されず、
そして３，５―ジクロロクメンが277ｇに増加し
たことを除いて実施例の方法を繰返した。その
３，５―ジクロロクメンが最初その容器に加え
る。ガス状塩素を約１ｇ／分の速度で導入する。
その容器の温度は６℃に保持される。その容器含
有物は塩素100ｇを加えた時凝固する。追加の塩
素を加えない。その容器はα―クロロ―３，５―
ジクロロクメン約77.5％、３，５―ジクロロクメ
ン約11％、３，５―ジクロロ―α―メチルスチレ
ン約２％およびβ―およびα，β―塩素化―３，
５―ジクロロクメン約5.5％を含む。
そして３，５―ジクロロクメンが277ｇに増加し
たことを除いて実施例の方法を繰返した。その
３，５―ジクロロクメンが最初その容器に加え
る。ガス状塩素を約１ｇ／分の速度で導入する。
その容器の温度は６℃に保持される。その容器含
有物は塩素100ｇを加えた時凝固する。追加の塩
素を加えない。その容器はα―クロロ―３，５―
ジクロロクメン約77.5％、３，５―ジクロロクメ
ン約11％、３，５―ジクロロ―α―メチルスチレ
ン約２％およびβ―およびα，β―塩素化―３，
５―ジクロロクメン約5.5％を含む。
溶剤の不使用は、その３，５―ジクロロクメン
反応混合物が完全な転換が達成される前に凝固す
る。
反応混合物が完全な転換が達成される前に凝固す
る。
しかしながら選択性が高い。
実施例 ３
上記の装置を使用して実施例１の方法に従つ
て、３，５―ジクロロクメン55ｇおよび１，２―
ジクロロテトラフルオロエタン100mlを容器に加
える。ガスクロマトグラフによる分析は、塩素を
加えた後23分間３，５―ジクロロクメンが存在し
ないことを示す。さらほその分析はα―クロロ―
３，５―ジクロロクメンの収率は71.6モル％であ
つた。
て、３，５―ジクロロクメン55ｇおよび１，２―
ジクロロテトラフルオロエタン100mlを容器に加
える。ガスクロマトグラフによる分析は、塩素を
加えた後23分間３，５―ジクロロクメンが存在し
ないことを示す。さらほその分析はα―クロロ―
３，５―ジクロロクメンの収率は71.6モル％であ
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中ｎは１〜５であり、そしてＸはハロゲン
又は塩素とは反応しない電子求引性基である）に
よつて表わされたクメン誘導体と塩素とを遊離基
開始剤の存在において接触させることを特徴とす
るα―塩素化クメン誘導体の製造方法。 ２ その方法は不活性芳香族溶剤の存在において
行なわれる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ その遊離基開始剤が紫外線である特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ４ その方法は０〜30℃の温度で実施される特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ その方法は４〜15℃の温度で実施される特許
請求の範囲第１〜４項いずれか記載の方法。 ６ クメン誘導体１モルにつき任意な時点で塩素
0.05モル以下存在するという条件で塩素原子対ク
メン誘導体のモル比が0.5〜1.1である特許請求の
範囲第５項に記載の方法。 ７ その芳香族溶剤はｍ―ジクロロベンゼンであ
る特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ クメン誘導体はリング上の３又は４位置に１
個のＸ基を有する特許請求の範囲第７項に記載の
方法。 ９ Ｘは塩素でありｎは２である特許請求の範囲
第８項に記載の方法。 １０ そのクメン誘導体は３，５―ジクロロクメ
ンでありそしてその得られた生成物はα―クロロ
―３，５―ジクロロクメンである特許請求の範囲
第９項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/248,599 US4348265A (en) | 1981-03-27 | 1981-03-27 | Process for the selective aliphatic chlorination of alkylbenzenes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57175134A JPS57175134A (en) | 1982-10-28 |
| JPH0145456B2 true JPH0145456B2 (ja) | 1989-10-03 |
Family
ID=22939809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57049940A Granted JPS57175134A (en) | 1981-03-27 | 1982-03-27 | Selective aliphatic group chlorination of alkylbenzenes |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4348265A (ja) |
| EP (1) | EP0061720B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57175134A (ja) |
| BR (1) | BR8201694A (ja) |
| CA (1) | CA1160646A (ja) |
| DE (1) | DE3262515D1 (ja) |
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| AT382865B (de) * | 1982-06-03 | 1987-04-27 | Givaudan & Cie Sa | Verfahren zur herstellung von p-tert. butyl-benzylchlorid bzw. -benzaldehyd |
| DE3431697A1 (de) * | 1984-08-29 | 1986-03-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 3,5-dichlor-(alpha)-methylstyrol |
| FR2700714A1 (fr) | 1993-01-28 | 1994-07-29 | Atochem Elf Sa | Nouveaux réacteurs photochimiques et procédés les utilisant notamment procédé d'halogénation d'alkylbenzènes. |
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-
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-
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- 1982-03-24 DE DE8282102472T patent/DE3262515D1/de not_active Expired
- 1982-03-24 EP EP82102472A patent/EP0061720B1/en not_active Expired
- 1982-03-27 JP JP57049940A patent/JPS57175134A/ja active Granted
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| EP0061720B1 (en) | 1985-03-13 |
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