JPH0145458B2 - - Google Patents
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- JPH0145458B2 JPH0145458B2 JP56111796A JP11179681A JPH0145458B2 JP H0145458 B2 JPH0145458 B2 JP H0145458B2 JP 56111796 A JP56111796 A JP 56111796A JP 11179681 A JP11179681 A JP 11179681A JP H0145458 B2 JPH0145458 B2 JP H0145458B2
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- glycolic acid
- ethylene glycol
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、ルテニウム錯体の存在下にグリコー
ル酸およびアセトキシ酢酸、グリコール酸メチル
などのグリコール酸のエステル型誘導体を水素添
加してエチレングリコール、エチレングリコール
モノアセテートなどのエチレングリコール類を製
造する方法に関するものである。 担体付ルテニウム触媒の存在下にグリコール酸
を水添してエチレングリコールを製造する方法は
古くから知られている（USP 2607805）。しかし
ながら、この方法はエチレングリコールの収率が
不十分であることもさることながら、石油化学の
勃興により、安価なエチレンを原料として銀触媒
による気相酸化反応で得られるエチレンオキサイ
ドを水和して製造する方法に完全に駆逐されてい
る。 一方、昨今の原油価格の高騰が石油化学製品の
コストを上昇させ、安定した原油供給に対する不
安と相俟つて、化学工業原料の脱石油の機運が高
まつており、エチレングリコールの製造法につい
てもホルムアルデヒド→グリコール酸→エチレン
グリコールという製造ルートが見直されつつあ
る。 本発明者らはホルムアルデヒドを一酸化炭素お
よび水もしくはアルコールと反応させて得られる
グリコール酸およびアセトキシ酢酸、グリコール
酸メチルなどのアルコール酸のエステル型誘導体
を水素添加して高収率でエチレングリコール類を
製造する方法について種々検討した結果、第三級
ホスフインを配位子として含有するルテニウム錯
体を触媒として用いることにより、グリコール酸
のみならずグリコール酸メチルなどのグリコール
酸エステルのカルボキシル基も還元されることを
見い出し、また、反応系内にルテニウムに配位し
うる一酸化炭素がルテニウムに対して一定の比率
以上に存在すると触媒が不活性になることを見い
出し本発明を完成したものである。 ルテニウム錯体を触媒とするカルボン酸の均一
系水素添加についてはジヤーナル・オブ・オーガ
ノメタリツク・ケミストリー（Jounal of
Organometallic Chemistry），188（1980）109〜
119に報告されているが、上記文献では飽和モノ
カルボン酸またはジカルボン酸および対応する酸
無水物の水素添加について紹介されているがグリ
コール酸およびその誘導体の水素添加については
記載がなく、また、その触媒がH4Ru4（CO）8
（PBU3）4などのカルボニル含有ルテニウム錯体
である点が本発明と異なつている。 以下に本発明について詳細に説明する。 本発明方法において使用される原料はグリコー
ル酸またはそのエステル型誘導体である。グリコ
ール酸のエステル型誘導体としては、グリコール
酸メチル、グリコール酸エチル等のグリコール酸
エステル、アセトキシ酢酸、プロピオニルオキシ
酢酸等のアシルオキシ酢酸が挙げられる。これら
のグリコール酸またはそのエステル型誘導体は酸
触媒の存在下にホルムアルデヒドを一酸化炭素お
よび水またはアルコールと反応させることにより
製造することができる。（特開昭49−55617、同51
−13719、特願昭55−103365等） 本発明の反応はルテニウム錯体触媒の存在下に
行なわれる。ルテニウム錯体は少くとも第三級ホ
スフインと錯結合していることが必須であり、こ
のほかにハロゲン、ヒドリド、カルボキシレー
ト、アルコラートなどの陰イオン性配位子を含ん
でいてもよいが、カルボニル配位子はルテニウム
錯体を本反応に対して不活性化するので、カルボ
ニル含有ルテニウム錯体の使用を避け、且つ一酸
化炭素含有率の小さな水素ガスを使用し、反応系
内の全CO存在量をルテニウムに対して等モル以
下に抑制することが要求される。 上記の条件を満たす限り、反応系へのルテニウ
ム錯体の供給形態は限定されることはなく、予め
ルテニウム錯体を形成して反応系に供給してもま
たルテニウムをハロゲン化物、カルボン酸塩など
の形態で反応系に供給し、別途反応系に供給され
る第三級ホスフインと反応系内で錯体を形成させ
てもよい。 ルテニウムの使用量は単体に換算して、反応基
質1molに対して0.001〜0.5mol、好ましくは0.001
〜0.1molである。 第三級ホスフインとしては、トリ（ｎ―ブチ
ル）ホスフインなどのトリアルキルホスフイン、
トリフエニルホスフインなどのトリアリールホス
フインがルテニウムに対して過剰量、好ましくは
ルテニウム1molに対して１〜100mol使用され
る。 反応を行なうにあたつて、溶媒の使用は必ずし
も必要ではないが、液相を均一に保持するのを助
けるために、反応に不活性な溶媒を使用すること
ができる。このような溶媒の一例としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
ジオキサン、セロソルブ等のエーテル類、ブタノ
ール、エチレングリコール等のアルコールなどが
挙げられる。 本発明の反応は水またはアルコールを副生する
反応であるので、化学平衡の見地から反応系に水
あるいはアルコールを多量に存在させないことが
好ましいが、反応基質１モルに対して0.5〜５モ
ル程度の少量の水を反応系に添加することにより
反応速度あるいはエチレングリコール類の収率を
向上させることができる。 本発明方法は、水素圧力５〜200Kg／cm3Ｇ、反
応温度100〜300℃の条件下において回分法、連続
法のいずれの方法においても実施することができ
る。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例１〜５、比較例１〜４ チタンで内張りされた50ml容の誘導回転撹拌型
オートクレーブにグリコール酸50.0mmol、三塩
化ルテニウム1.0mmol、配位子10mmol（比較例
１では使用しなかつた）、溶媒20ｇおよび場合に
より水100mmolを仕込み、205℃に加熱して、蓄
圧器から圧力調節器を通じて水素ガスを圧入し、
30Kg／cm2Ｇの圧力を維持しつつ３時間反応を行な
つた。３時間後にオートクレーブを水で急冷し、
オートクレーブを放圧したのち反応生成液をガス
クロマトグラフイーにより分析し、生成したエチ
レングリコールを定量した。 使用した配位子の種類、水の添加量、溶媒の種
類およびエチレングリコールの収率を表―１に示
す。
ル酸およびアセトキシ酢酸、グリコール酸メチル
などのグリコール酸のエステル型誘導体を水素添
加してエチレングリコール、エチレングリコール
モノアセテートなどのエチレングリコール類を製
造する方法に関するものである。 担体付ルテニウム触媒の存在下にグリコール酸
を水添してエチレングリコールを製造する方法は
古くから知られている（USP 2607805）。しかし
ながら、この方法はエチレングリコールの収率が
不十分であることもさることながら、石油化学の
勃興により、安価なエチレンを原料として銀触媒
による気相酸化反応で得られるエチレンオキサイ
ドを水和して製造する方法に完全に駆逐されてい
る。 一方、昨今の原油価格の高騰が石油化学製品の
コストを上昇させ、安定した原油供給に対する不
安と相俟つて、化学工業原料の脱石油の機運が高
まつており、エチレングリコールの製造法につい
てもホルムアルデヒド→グリコール酸→エチレン
グリコールという製造ルートが見直されつつあ
る。 本発明者らはホルムアルデヒドを一酸化炭素お
よび水もしくはアルコールと反応させて得られる
グリコール酸およびアセトキシ酢酸、グリコール
酸メチルなどのアルコール酸のエステル型誘導体
を水素添加して高収率でエチレングリコール類を
製造する方法について種々検討した結果、第三級
ホスフインを配位子として含有するルテニウム錯
体を触媒として用いることにより、グリコール酸
のみならずグリコール酸メチルなどのグリコール
酸エステルのカルボキシル基も還元されることを
見い出し、また、反応系内にルテニウムに配位し
うる一酸化炭素がルテニウムに対して一定の比率
以上に存在すると触媒が不活性になることを見い
出し本発明を完成したものである。 ルテニウム錯体を触媒とするカルボン酸の均一
系水素添加についてはジヤーナル・オブ・オーガ
ノメタリツク・ケミストリー（Jounal of
Organometallic Chemistry），188（1980）109〜
119に報告されているが、上記文献では飽和モノ
カルボン酸またはジカルボン酸および対応する酸
無水物の水素添加について紹介されているがグリ
コール酸およびその誘導体の水素添加については
記載がなく、また、その触媒がH4Ru4（CO）8
（PBU3）4などのカルボニル含有ルテニウム錯体
である点が本発明と異なつている。 以下に本発明について詳細に説明する。 本発明方法において使用される原料はグリコー
ル酸またはそのエステル型誘導体である。グリコ
ール酸のエステル型誘導体としては、グリコール
酸メチル、グリコール酸エチル等のグリコール酸
エステル、アセトキシ酢酸、プロピオニルオキシ
酢酸等のアシルオキシ酢酸が挙げられる。これら
のグリコール酸またはそのエステル型誘導体は酸
触媒の存在下にホルムアルデヒドを一酸化炭素お
よび水またはアルコールと反応させることにより
製造することができる。（特開昭49−55617、同51
−13719、特願昭55−103365等） 本発明の反応はルテニウム錯体触媒の存在下に
行なわれる。ルテニウム錯体は少くとも第三級ホ
スフインと錯結合していることが必須であり、こ
のほかにハロゲン、ヒドリド、カルボキシレー
ト、アルコラートなどの陰イオン性配位子を含ん
でいてもよいが、カルボニル配位子はルテニウム
錯体を本反応に対して不活性化するので、カルボ
ニル含有ルテニウム錯体の使用を避け、且つ一酸
化炭素含有率の小さな水素ガスを使用し、反応系
内の全CO存在量をルテニウムに対して等モル以
下に抑制することが要求される。 上記の条件を満たす限り、反応系へのルテニウ
ム錯体の供給形態は限定されることはなく、予め
ルテニウム錯体を形成して反応系に供給してもま
たルテニウムをハロゲン化物、カルボン酸塩など
の形態で反応系に供給し、別途反応系に供給され
る第三級ホスフインと反応系内で錯体を形成させ
てもよい。 ルテニウムの使用量は単体に換算して、反応基
質1molに対して0.001〜0.5mol、好ましくは0.001
〜0.1molである。 第三級ホスフインとしては、トリ（ｎ―ブチ
ル）ホスフインなどのトリアルキルホスフイン、
トリフエニルホスフインなどのトリアリールホス
フインがルテニウムに対して過剰量、好ましくは
ルテニウム1molに対して１〜100mol使用され
る。 反応を行なうにあたつて、溶媒の使用は必ずし
も必要ではないが、液相を均一に保持するのを助
けるために、反応に不活性な溶媒を使用すること
ができる。このような溶媒の一例としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
ジオキサン、セロソルブ等のエーテル類、ブタノ
ール、エチレングリコール等のアルコールなどが
挙げられる。 本発明の反応は水またはアルコールを副生する
反応であるので、化学平衡の見地から反応系に水
あるいはアルコールを多量に存在させないことが
好ましいが、反応基質１モルに対して0.5〜５モ
ル程度の少量の水を反応系に添加することにより
反応速度あるいはエチレングリコール類の収率を
向上させることができる。 本発明方法は、水素圧力５〜200Kg／cm3Ｇ、反
応温度100〜300℃の条件下において回分法、連続
法のいずれの方法においても実施することができ
る。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例１〜５、比較例１〜４ チタンで内張りされた50ml容の誘導回転撹拌型
オートクレーブにグリコール酸50.0mmol、三塩
化ルテニウム1.0mmol、配位子10mmol（比較例
１では使用しなかつた）、溶媒20ｇおよび場合に
より水100mmolを仕込み、205℃に加熱して、蓄
圧器から圧力調節器を通じて水素ガスを圧入し、
30Kg／cm2Ｇの圧力を維持しつつ３時間反応を行な
つた。３時間後にオートクレーブを水で急冷し、
オートクレーブを放圧したのち反応生成液をガス
クロマトグラフイーにより分析し、生成したエチ
レングリコールを定量した。 使用した配位子の種類、水の添加量、溶媒の種
類およびエチレングリコールの収率を表―１に示
す。
【表】
実施例 ６
グリコール酸のかわりにアセトキシ酢酸
30mmolを使用し、三塩化ルテニウムおよびトリ
（ｎ―ブチル）ホスフインの使用量をそれぞれ
0.6mmolおよび6.0mmolに変更したこと以外は実
施例２と同様に実験を行なつた。反応生成液をガ
スクロマトグラフイーにより分析し、エチレング
リコール、エチレングリコールモノアセテートお
よびエチレングリコールジアセテートの定量を行
なつた。結果は表―２に示す。 実施例 ７ 水60mmolを添加したこと以外は実施例６と同
様に反応を行なつた。結果は表―２に示す。
30mmolを使用し、三塩化ルテニウムおよびトリ
（ｎ―ブチル）ホスフインの使用量をそれぞれ
0.6mmolおよび6.0mmolに変更したこと以外は実
施例２と同様に実験を行なつた。反応生成液をガ
スクロマトグラフイーにより分析し、エチレング
リコール、エチレングリコールモノアセテートお
よびエチレングリコールジアセテートの定量を行
なつた。結果は表―２に示す。 実施例 ７ 水60mmolを添加したこと以外は実施例６と同
様に反応を行なつた。結果は表―２に示す。
【表】
実施例 ８，９
グリコール酸のかわりにグリコール酸メチル
30mmolを使用し、三塩化ルテニウムおよびトリ
（ｎ―ブチル）ホスフインの使用量ならびに水素
圧力を表―３に記載した値として実施例２と同様
に実験を行なつた。結果を表―３に示す。
30mmolを使用し、三塩化ルテニウムおよびトリ
（ｎ―ブチル）ホスフインの使用量ならびに水素
圧力を表―３に記載した値として実施例２と同様
に実験を行なつた。結果を表―３に示す。
【表】
比較例 ５〜７
ルテニウム錯体の活性に対するCOの影響を確
認するために水素ガスに一酸化炭素ガスを混合し
て使用したこと以外は実施例１と同様に実験を行
なつた。結果は表―４に示す。
認するために水素ガスに一酸化炭素ガスを混合し
て使用したこと以外は実施例１と同様に実験を行
なつた。結果は表―４に示す。
【表】
比較例７においてはガス吸収が認められず、反
応は全く進行しなかつたが、比較例５および６に
おいてはガス吸収が途中で停止し、その後反応は
進行せず、触媒が失活したことが明らかである。
応は全く進行しなかつたが、比較例５および６に
おいてはガス吸収が途中で停止し、その後反応は
進行せず、触媒が失活したことが明らかである。
Claims (1)
- １ 少くとも第三級ホスフインと錯結合している
ルテニウム錯体の存在下、反応系内の全CO存在
量がルテニウムに対して等モル以下の条件下で、
グリコール酸またはそのエステル型誘導体を水素
ガスと接触させることを特徴とするエチレングリ
コール類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56111796A JPS5813527A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | エチレングリコ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56111796A JPS5813527A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | エチレングリコ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5813527A JPS5813527A (ja) | 1983-01-26 |
| JPH0145458B2 true JPH0145458B2 (ja) | 1989-10-03 |
Family
ID=14570365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56111796A Granted JPS5813527A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | エチレングリコ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5813527A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5077442A (en) * | 1990-04-26 | 1991-12-31 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for producing 1,4-butanediol |
| US5258058A (en) * | 1992-10-05 | 1993-11-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite |
| US7615671B2 (en) | 2007-11-30 | 2009-11-10 | Eastman Chemical Company | Hydrogenation process for the preparation of 1,2-diols |
| GB202201979D0 (en) * | 2022-02-15 | 2022-03-30 | Johnson Matthey Plc | Process |
-
1981
- 1981-07-17 JP JP56111796A patent/JPS5813527A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5813527A (ja) | 1983-01-26 |
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