JPH0145488B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0145488B2 JPH0145488B2 JP17268084A JP17268084A JPH0145488B2 JP H0145488 B2 JPH0145488 B2 JP H0145488B2 JP 17268084 A JP17268084 A JP 17268084A JP 17268084 A JP17268084 A JP 17268084A JP H0145488 B2 JPH0145488 B2 JP H0145488B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- acrylate
- meth
- urethane
- compound
- Prior art date
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- Expired
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- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Ａ 産業上の利用分野
本発明は、速硬化性を有し、硬度、強靭性及び
密着性に優れた硬化物を生成するものであつて塗
膜形成材、注型材、封止剤、成形材料、シール材
等として有用な光硬化性樹脂組成物に関するもの
である。
Ｂ 従来の技術
これまで提案されてきたウレタン（メタ）アク
リレートプレポリマーを含む光硬化性樹脂組成物
は、例えば特公昭48−41708号、特公昭55−8013
号に開示されているが、これらを含め過去の特許
には、スピロ核
を持つウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬
化性樹脂組成物は全くみられず、本発明とは本質
的に異なるものである。
Ｃ 発明が解決しようとする問題点
最近、光硬化性樹脂は、塗料、インキ、接着
剤、レジスト等に広く利用されている。これは、
光硬化性樹脂が塗膜の無溶剤化、硬化時間の短
縮、樹脂タンクライフの延長といつた利点を持
ち、時代の要請である省エネルギー、省力化、無
公害化を可能にするということが認識されてきた
からである。
現在、光硬化性樹脂の主成分である高分子量の
不飽和化合物である所謂プレポリマーには、大別
して不飽和ポリエステル型、エポキシ（メタ）ア
クリレート型、ウレタン（メタ）アクリレート
型、各種エステル（メタ）アクリレート型の４種
があるが、なかでもウレタン（メタ）アクリレー
ト型は、ウレタン基の分子間力により強靭な塗膜
が得られ、密着性、加工性も良いこと等のため、
将来的にも有望である。
実際、ウレタン（メタ）アクリレート型を製造
する場合、イソシアネート基の反応性によつて多
様な変成が可能であつて、これを利用することに
よつて種々のニーズに合つた物性面での改良が期
待できる。
しかしながら、該プレポリマーは、いまだ開発
途上にあり、分子レベルでの多様さが可能である
にもかかわらず、実際には該プレポリマーの種類
は極めて少ない。従つて、密着性、硬度、強靭性
の点で充分満足すべき性能を有する光硬化性樹脂
は、まだ得られていないというのが現状である。
Ｄ 問題を解決するための手段
このような状況に鑑み、本発明者等は、従来に
比べ特に密着性、硬度、強靭性の点で優れた性能
を有する光硬化性樹脂組成物を開発することを目
的に鋭意研究を行なつた。
その結果、ベースレジンの一部または全部とし
て一般式（）
〔式中、R1は−Ｈまたは−CH3
R2は炭素数１〜６の側鎖を有するかもしくは
有しないアルキレン基、または−（−CH2CH2−
Ｏ−）mCH2CH2−、
ｍ＝１〜５、
R3は
A. Industrial Application Fields The present invention is directed to producing cured products that have fast curing properties and are excellent in hardness, toughness, and adhesion, such as coating film forming materials, casting materials, sealants, and molding materials. , relates to a photocurable resin composition useful as a sealing material and the like. B. Prior Art Photocurable resin compositions containing urethane (meth)acrylate prepolymers that have been proposed so far include, for example, Japanese Patent Publication No. 48-41708 and Japanese Patent Publication No. 55-8013.
However, past patents including these include spironuclear There is no photocurable resin composition containing urethane (meth)acrylate having the following properties, which is essentially different from the present invention. C Problems to be Solved by the Invention Recently, photocurable resins have been widely used in paints, inks, adhesives, resists, and the like. this is,
It was recognized that photocurable resins have the advantages of making the coating film solvent-free, shortening the curing time, and extending the life of the resin tank, making it possible to save energy, save labor, and become pollution-free, which are the demands of the times. This is because it has been done. Currently, the so-called prepolymers, which are high molecular weight unsaturated compounds that are the main components of photocurable resins, can be roughly divided into unsaturated polyester types, epoxy (meth)acrylate types, urethane (meth)acrylate types, and various esters (meth)acrylate types. )There are four types of acrylate type, among which the urethane (meth)acrylate type provides a strong coating film due to the intermolecular force of the urethane group, and has good adhesion and processability.
It is also promising for the future. In fact, when producing urethane (meth)acrylate type, various modifications are possible depending on the reactivity of the isocyanate group, and by utilizing this modification, it is possible to improve physical properties to meet various needs. You can expect it. However, such prepolymers are still under development, and although they can be varied at the molecular level, there are actually very few types of prepolymers. Therefore, the current situation is that a photocurable resin with sufficiently satisfactory performance in terms of adhesion, hardness, and toughness has not yet been obtained. D Means for Solving the Problem In view of the above circumstances, the present inventors have developed a photocurable resin composition that has superior performance in terms of adhesion, hardness, and toughness compared to conventional ones. He conducted intensive research with the aim of As a result, as part or all of the base resin the general formula () [In the formula, R 1 is -H, -CH 3 R 2 is an alkylene group with or without a side chain having 1 to 6 carbon atoms, or -(-CH 2 CH 2 -
O-) mCH2CH2- , m = 1~5, R3 is
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】−（−
CH2）6−、
からなる群から選ばれた置換基。
ｎは化合物の分子量が5000以下になるように１
〜10の整数の中から選ばれた数。〕
で表わされるウレタン（メタ）アクリレート化合
物を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成
物が上記の目的を達成できることを見出し、本発
明を完成するに至つた。
なお、本発明で（メタ）アクリレートとは、メ
タアクリレート及び／またはアクリレートを意味
する。
上記一般式（）で示される化合物について
は、本発明者等は先にその有用性を認め、特許出
願（昭和59年７月16日付特許出願）をした。
本発明はかかる知見に基づいてなされたもので
ある。
Ｅ 作用および効果
本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物
は、例えば一般式（）で表わされるジイソシア
ネートと（）で表わされるスピログリコールと
を
〔Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−R3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ〕 …（）
下記のように反応させて、一般式（）で表わ
される化合物Ａをつくり、
この化合物Ａに下記の一般式（）で表わされ
る（メタ）アクリレートを
〔R1、R2は一般式（）における場合と同じ意
味をもつ〕
下記のように反応させることにより製造され
る。
本発明において反応性稀釈剤は重合できるエチ
レン性不飽和基を有すればよいが、例えば代表的
なものとして、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、メチル（メ
タ）アクリレート等及びそれらの混合物が挙げら
れる。
本発明において光重合開始剤としてはベンゾフ
エノン、アセトフエノン、ベンジル、０−ベンゾ
イル−安息香酸、０−ベンゾイル−安息香酸メチ
ルなど光の照射によつてラジカルを発生するタイ
プの公知の開始剤から任意に選択して使用するこ
とが可能である。
Ｆ 実施例
次に実施例と比較例によつて本発明の内容を更
に具体的に説明する。なお、本実施例によつて本
発明が制限されるものではない。実施例、比較例
中の“部”は重量部である。
実施例 １
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１の４つ
口フラスコに、２，４−トリレンジイソシアネー
ト（TDI）〔東京化成(株)製〕261ｇ（1.5モル）と、
スピログリコール〔三菱瓦斯化学(株)製〕304ｇ
（1.0モル）及びテトラヒドロフラン（THF）500
mlを加えた。次にジブチルスズジラウレート0.2
ｇを加え加熱した。反応時の最高温度は72℃であ
つた。発熱による温度上昇が終つたのち、60℃で
約２時間撹拌を続けた。得られた反応物にヒドロ
キノンモノメチルエーテル（MEHQ）0.02ｇ、
２−ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）116
ｇ（1.0モル）を加えた。この際の反応時の最高
温度は70℃であつた。発熱が終つた後、さらに60
℃で約１時間攪拌を続けた。得られた反応物は、
エバポレーターでTHFを留去してから、40℃で
３時間減圧乾燥（５mmHg）させることにより、
固体状の淡黄色物質（化合物と命名する）を得
た。
以下の配合で光硬化性樹脂組成物を製造し
た。
●ウレタンアクリレート〔Ｕ−4HA 新中村化
学工業(株)製〕 25部
●化合物 25部
●トリメチロールプロパントリアクリレート20部
●テトラヒドロフルフリルアクリレート 24部
●０−ベンゾイル安息香酸メチル ６部
この組成物を鋼板上に塗布し、120W／cm出
力の高圧水銀灯10cm直下に10秒静止して露光させ
塗膜を得た。得られた塗膜の物性を第１表に示し
た。
比較例 １
実施例１の組成物において、ウレタンアクリレ
ート〔Ｕ−4HA〕25部、化合物25部をウレタ
ンアクリレート〔Ｕ−4HA〕50部に置き換えた
以外はすべて実施例１と同様に実施した。得られ
た塗膜の物性を第１表に示した。
実施例 ２
実施例１の２，４−トリレンジイソシアネート
261ｇ（1.5モル）をイソホロジイソシアネート
（IPDI）〔東京化成(株)製〕333ｇ（1.5モル）に置き
換えた以外はすべて化合物の製造法と同様にし
て製造した。この物質を化合物とする。
以下の配合で光硬化性樹脂組成物を製造し
た。
●ウレタンアクリレート〔ビスコート 813 大
阪有機化学工業(株)製〕 20部
●化合物 30部
●トリメチロールプロパントリアクリレート20部
●テトラヒドロフルフリルアクリレート 24部
●０−ベンゾイル安息香酸メチル ６部
その組成物は、実施例１と同様の方法で鋼板
上に塗膜を形成させた。得られた塗膜の物性を第
１表に示した。
比較例 ２
実施例２の組成物において、ウレタンアクリレ
ート〔ビスコート 813〕20部、化合物（）30
部をウレタンアクリレート〔ビスコート 813〕
50部に置き換えた以外はすべて実施例２と同様に
実施した。得られた塗膜の物性を第１表に示し
た。
Ｇ 発明の効果[Formula] - (- CH 2 ) 6 -, a substituent selected from the group consisting of. n is 1 so that the molecular weight of the compound is 5000 or less
A number chosen from among ~10 integers. ] It was discovered that a photocurable resin composition characterized by containing a urethane (meth)acrylate compound represented by the following can achieve the above object, and the present invention was completed. Note that (meth)acrylate in the present invention means methacrylate and/or acrylate. The inventors of the present invention previously recognized the usefulness of the compound represented by the above general formula () and filed a patent application (patent application dated July 16, 1980). The present invention has been made based on this knowledge. E Actions and Effects The urethane (meth)acrylate compound of the present invention has, for example, a diisocyanate represented by the general formula () and a spiroglycol represented by () [O=C=N-R 3 -N=C=O] …() Create a compound A represented by the general formula () by reacting as shown below, A (meth)acrylate represented by the following general formula () is added to this compound A. [R 1 and R 2 have the same meanings as in the general formula ()] It is produced by the reaction described below. In the present invention, the reactive diluent only needs to have a polymerizable ethylenically unsaturated group, and representative examples thereof include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, 1,6-hexane glycol di(meth)acrylate, Examples include tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, styrene, methyl (meth)acrylate, and mixtures thereof. In the present invention, the photopolymerization initiator is arbitrarily selected from known initiators that generate radicals upon irradiation with light, such as benzophenone, acetophenone, benzyl, 0-benzoyl-benzoic acid, and methyl 0-benzoyl-benzoate. It is possible to use it as F. Examples Next, the content of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Note that the present invention is not limited to this example. "Parts" in Examples and Comparative Examples are parts by weight. Example 1 261 g (1.5 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) [manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.] was placed in a four-neck flask equipped with a thermometer, a cooling tube, and a stirring device.
Spiroglycol [manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.] 304g
(1.0 mol) and tetrahydrofuran (THF) 500
Added ml. Next dibutyltin dilaurate 0.2
g was added and heated. The maximum temperature during the reaction was 72°C. After the temperature rise due to heat generation had ended, stirring was continued at 60°C for about 2 hours. 0.02 g of hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) was added to the obtained reaction product.
2-Hydroxyethyl acrylate (HEA) 116
g (1.0 mol) was added. The maximum temperature during the reaction was 70°C. After the fever is over, another 60
Stirring was continued for about 1 hour at °C. The obtained reaction product is
By distilling off THF with an evaporator and drying under reduced pressure (5 mmHg) at 40°C for 3 hours,
A solid pale yellow substance (named compound) was obtained. A photocurable resin composition was manufactured using the following formulation. ●Urethane acrylate [U-4HA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.] 25 parts ●Compound 25 parts ●Trimethylolpropane triacrylate 20 parts ●Tetrahydrofurfuryl acrylate 24 parts ●Methyl 0-benzoylbenzoate 6 parts This composition It was applied onto a steel plate and exposed directly under a high-pressure mercury lamp 10 cm with an output of 120 W/cm for 10 seconds to obtain a coating film. The physical properties of the resulting coating film are shown in Table 1. Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that in the composition of Example 1, 25 parts of urethane acrylate [U-4HA] and 25 parts of the compound were replaced with 50 parts of urethane acrylate [U-4HA]. The physical properties of the resulting coating film are shown in Table 1. Example 2 2,4-tolylene diisocyanate of Example 1
The compound was produced in the same manner as the compound except that 261 g (1.5 mol) was replaced with 333 g (1.5 mol) of isophorodiisocyanate (IPDI) (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.). This substance is called a compound. A photocurable resin composition was manufactured using the following formulation. ●Urethane acrylate [Viscoat 813 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.] 20 parts ●Compound 30 parts ●Trimethylolpropane triacrylate 20 parts ●Tetrahydrofurfuryl acrylate 24 parts ●Methyl 0-benzoylbenzoate 6 parts The composition is A coating film was formed on a steel plate in the same manner as in Example 1. The physical properties of the resulting coating film are shown in Table 1. Comparative Example 2 In the composition of Example 2, 20 parts of urethane acrylate [Viscoat 813], 30 parts of compound ()
Urethane acrylate [Viscoat 813]
Everything was carried out in the same manner as in Example 2 except that the amount was replaced with 50 parts. The physical properties of the resulting coating film are shown in Table 1. G Effect of invention
Claims (1)
剤を主成分とする光硬化性樹脂組成物において、
ベースレジンがウレタン（メタ）アクリレート型
化合物であり、その一部または全部が一般式
（） ［式中、R1は−Ｈまたは−CH3 R2は炭素数１〜６の側鎖を有するかもしくは
有しないアルキレン基、または−（−CH2CH2−
Ｏ−）ｍ―H2CH2−、 ｍ＝１〜５、 R3は 【式】【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】【式】 【式】−（− CH2）6− からなる群から選ばれた置換基。 ｎは化合物の分子量が5000以下になるように１
〜10の整数の中から選ばれた数。］ で表わされるウレタン（メタ）アクリレート化合
物であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。[Claims] 1. A photocurable resin composition containing a base resin, a reactive diluent, and a photopolymerization initiator as main components,
The base resin is a urethane (meth)acrylate type compound, and part or all of it has the general formula () [In the formula, R 1 is -H, -CH 3 R 2 is an alkylene group with or without a side chain having 1 to 6 carbon atoms, or -(-CH 2 CH 2 -
O-)m-H 2 CH 2 -, m=1~5, R 3 is [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] - (- CH 2 ) 6 - A substituent selected from the group consisting of: n is 1 so that the molecular weight of the compound is 5000 or less
A number chosen from among ~10 integers. ] A photocurable resin composition characterized by being a urethane (meth)acrylate compound represented by the following.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17268084A JPS6151018A (en) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | Photocurable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17268084A JPS6151018A (en) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | Photocurable resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6151018A JPS6151018A (en) | 1986-03-13 |
| JPH0145488B2 true JPH0145488B2 (en) | 1989-10-03 |
Family
ID=15946371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17268084A Granted JPS6151018A (en) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | Photocurable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6151018A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009123236A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 日立化成ポリマー株式会社 | Urethane (meth)acrylate composition and sealing material |
-
1984
- 1984-08-20 JP JP17268084A patent/JPS6151018A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6151018A (en) | 1986-03-13 |
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