JPH0145488B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0145488B2 JPH0145488B2 JP17268084A JP17268084A JPH0145488B2 JP H0145488 B2 JPH0145488 B2 JP H0145488B2 JP 17268084 A JP17268084 A JP 17268084A JP 17268084 A JP17268084 A JP 17268084A JP H0145488 B2 JPH0145488 B2 JP H0145488B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- acrylate
- meth
- urethane
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Ａ 産業上の利用分野
本発明は、速硬化性を有し、硬度、強靭性及び
密着性に優れた硬化物を生成するものであつて塗
膜形成材、注型材、封止剤、成形材料、シール材
等として有用な光硬化性樹脂組成物に関するもの
である。 Ｂ 従来の技術 これまで提案されてきたウレタン（メタ）アク
リレートプレポリマーを含む光硬化性樹脂組成物
は、例えば特公昭48−41708号、特公昭55−8013
号に開示されているが、これらを含め過去の特許
には、スピロ核 を持つウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬
化性樹脂組成物は全くみられず、本発明とは本質
的に異なるものである。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 最近、光硬化性樹脂は、塗料、インキ、接着
剤、レジスト等に広く利用されている。これは、
光硬化性樹脂が塗膜の無溶剤化、硬化時間の短
縮、樹脂タンクライフの延長といつた利点を持
ち、時代の要請である省エネルギー、省力化、無
公害化を可能にするということが認識されてきた
からである。 現在、光硬化性樹脂の主成分である高分子量の
不飽和化合物である所謂プレポリマーには、大別
して不飽和ポリエステル型、エポキシ（メタ）ア
クリレート型、ウレタン（メタ）アクリレート
型、各種エステル（メタ）アクリレート型の４種
があるが、なかでもウレタン（メタ）アクリレー
ト型は、ウレタン基の分子間力により強靭な塗膜
が得られ、密着性、加工性も良いこと等のため、
将来的にも有望である。 実際、ウレタン（メタ）アクリレート型を製造
する場合、イソシアネート基の反応性によつて多
様な変成が可能であつて、これを利用することに
よつて種々のニーズに合つた物性面での改良が期
待できる。 しかしながら、該プレポリマーは、いまだ開発
途上にあり、分子レベルでの多様さが可能である
にもかかわらず、実際には該プレポリマーの種類
は極めて少ない。従つて、密着性、硬度、強靭性
の点で充分満足すべき性能を有する光硬化性樹脂
は、まだ得られていないというのが現状である。 Ｄ 問題を解決するための手段 このような状況に鑑み、本発明者等は、従来に
比べ特に密着性、硬度、強靭性の点で優れた性能
を有する光硬化性樹脂組成物を開発することを目
的に鋭意研究を行なつた。 その結果、ベースレジンの一部または全部とし
て一般式（） 〔式中、R1は−Ｈまたは−CH3 R2は炭素数１〜６の側鎖を有するかもしくは
有しないアルキレン基、または−（−CH2CH2−
Ｏ−）mCH2CH2−、 ｍ＝１〜５、 R3は
密着性に優れた硬化物を生成するものであつて塗
膜形成材、注型材、封止剤、成形材料、シール材
等として有用な光硬化性樹脂組成物に関するもの
である。 Ｂ 従来の技術 これまで提案されてきたウレタン（メタ）アク
リレートプレポリマーを含む光硬化性樹脂組成物
は、例えば特公昭48−41708号、特公昭55−8013
号に開示されているが、これらを含め過去の特許
には、スピロ核 を持つウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬
化性樹脂組成物は全くみられず、本発明とは本質
的に異なるものである。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 最近、光硬化性樹脂は、塗料、インキ、接着
剤、レジスト等に広く利用されている。これは、
光硬化性樹脂が塗膜の無溶剤化、硬化時間の短
縮、樹脂タンクライフの延長といつた利点を持
ち、時代の要請である省エネルギー、省力化、無
公害化を可能にするということが認識されてきた
からである。 現在、光硬化性樹脂の主成分である高分子量の
不飽和化合物である所謂プレポリマーには、大別
して不飽和ポリエステル型、エポキシ（メタ）ア
クリレート型、ウレタン（メタ）アクリレート
型、各種エステル（メタ）アクリレート型の４種
があるが、なかでもウレタン（メタ）アクリレー
ト型は、ウレタン基の分子間力により強靭な塗膜
が得られ、密着性、加工性も良いこと等のため、
将来的にも有望である。 実際、ウレタン（メタ）アクリレート型を製造
する場合、イソシアネート基の反応性によつて多
様な変成が可能であつて、これを利用することに
よつて種々のニーズに合つた物性面での改良が期
待できる。 しかしながら、該プレポリマーは、いまだ開発
途上にあり、分子レベルでの多様さが可能である
にもかかわらず、実際には該プレポリマーの種類
は極めて少ない。従つて、密着性、硬度、強靭性
の点で充分満足すべき性能を有する光硬化性樹脂
は、まだ得られていないというのが現状である。 Ｄ 問題を解決するための手段 このような状況に鑑み、本発明者等は、従来に
比べ特に密着性、硬度、強靭性の点で優れた性能
を有する光硬化性樹脂組成物を開発することを目
的に鋭意研究を行なつた。 その結果、ベースレジンの一部または全部とし
て一般式（） 〔式中、R1は−Ｈまたは−CH3 R2は炭素数１〜６の側鎖を有するかもしくは
有しないアルキレン基、または−（−CH2CH2−
Ｏ−）mCH2CH2−、 ｍ＝１〜５、 R3は
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】−（−
CH2）6−、
からなる群から選ばれた置換基。
ｎは化合物の分子量が5000以下になるように１
〜10の整数の中から選ばれた数。〕 で表わされるウレタン（メタ）アクリレート化合
物を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成
物が上記の目的を達成できることを見出し、本発
明を完成するに至つた。 なお、本発明で（メタ）アクリレートとは、メ
タアクリレート及び／またはアクリレートを意味
する。 上記一般式（）で示される化合物について
は、本発明者等は先にその有用性を認め、特許出
願（昭和59年７月16日付特許出願）をした。 本発明はかかる知見に基づいてなされたもので
ある。 Ｅ 作用および効果 本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物
は、例えば一般式（）で表わされるジイソシア
ネートと（）で表わされるスピログリコールと
を 〔Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−R3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ〕 …（） 下記のように反応させて、一般式（）で表わ
される化合物Ａをつくり、 この化合物Ａに下記の一般式（）で表わされ
る（メタ）アクリレートを 〔R1、R2は一般式（）における場合と同じ意
味をもつ〕 下記のように反応させることにより製造され
る。 本発明において反応性稀釈剤は重合できるエチ
レン性不飽和基を有すればよいが、例えば代表的
なものとして、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、メチル（メ
タ）アクリレート等及びそれらの混合物が挙げら
れる。 本発明において光重合開始剤としてはベンゾフ
エノン、アセトフエノン、ベンジル、０−ベンゾ
イル−安息香酸、０−ベンゾイル−安息香酸メチ
ルなど光の照射によつてラジカルを発生するタイ
プの公知の開始剤から任意に選択して使用するこ
とが可能である。 Ｆ 実施例 次に実施例と比較例によつて本発明の内容を更
に具体的に説明する。なお、本実施例によつて本
発明が制限されるものではない。実施例、比較例
中の“部”は重量部である。 実施例 １ 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１の４つ
口フラスコに、２，４−トリレンジイソシアネー
ト（TDI）〔東京化成(株)製〕261ｇ（1.5モル）と、
スピログリコール〔三菱瓦斯化学(株)製〕304ｇ
（1.0モル）及びテトラヒドロフラン（THF）500
mlを加えた。次にジブチルスズジラウレート0.2
ｇを加え加熱した。反応時の最高温度は72℃であ
つた。発熱による温度上昇が終つたのち、60℃で
約２時間撹拌を続けた。得られた反応物にヒドロ
キノンモノメチルエーテル（MEHQ）0.02ｇ、
２−ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）116
ｇ（1.0モル）を加えた。この際の反応時の最高
温度は70℃であつた。発熱が終つた後、さらに60
℃で約１時間攪拌を続けた。得られた反応物は、
エバポレーターでTHFを留去してから、40℃で
３時間減圧乾燥（５mmHg）させることにより、
固体状の淡黄色物質（化合物と命名する）を得
た。 以下の配合で光硬化性樹脂組成物を製造し
た。 ●ウレタンアクリレート〔Ｕ−4HA 新中村化
学工業(株)製〕 25部 ●化合物 25部 ●トリメチロールプロパントリアクリレート20部 ●テトラヒドロフルフリルアクリレート 24部 ●０−ベンゾイル安息香酸メチル ６部 この組成物を鋼板上に塗布し、120W／cm出
力の高圧水銀灯10cm直下に10秒静止して露光させ
塗膜を得た。得られた塗膜の物性を第１表に示し
た。 比較例 １ 実施例１の組成物において、ウレタンアクリレ
ート〔Ｕ−4HA〕25部、化合物25部をウレタ
ンアクリレート〔Ｕ−4HA〕50部に置き換えた
以外はすべて実施例１と同様に実施した。得られ
た塗膜の物性を第１表に示した。 実施例 ２ 実施例１の２，４−トリレンジイソシアネート
261ｇ（1.5モル）をイソホロジイソシアネート
（IPDI）〔東京化成(株)製〕333ｇ（1.5モル）に置き
換えた以外はすべて化合物の製造法と同様にし
て製造した。この物質を化合物とする。 以下の配合で光硬化性樹脂組成物を製造し
た。 ●ウレタンアクリレート〔ビスコート 813 大
阪有機化学工業(株)製〕 20部 ●化合物 30部 ●トリメチロールプロパントリアクリレート20部 ●テトラヒドロフルフリルアクリレート 24部 ●０−ベンゾイル安息香酸メチル ６部 その組成物は、実施例１と同様の方法で鋼板
上に塗膜を形成させた。得られた塗膜の物性を第
１表に示した。 比較例 ２ 実施例２の組成物において、ウレタンアクリレ
ート〔ビスコート 813〕20部、化合物（）30
部をウレタンアクリレート〔ビスコート 813〕
50部に置き換えた以外はすべて実施例２と同様に
実施した。得られた塗膜の物性を第１表に示し
た。 Ｇ 発明の効果
〜10の整数の中から選ばれた数。〕 で表わされるウレタン（メタ）アクリレート化合
物を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成
物が上記の目的を達成できることを見出し、本発
明を完成するに至つた。 なお、本発明で（メタ）アクリレートとは、メ
タアクリレート及び／またはアクリレートを意味
する。 上記一般式（）で示される化合物について
は、本発明者等は先にその有用性を認め、特許出
願（昭和59年７月16日付特許出願）をした。 本発明はかかる知見に基づいてなされたもので
ある。 Ｅ 作用および効果 本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物
は、例えば一般式（）で表わされるジイソシア
ネートと（）で表わされるスピログリコールと
を 〔Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−R3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ〕 …（） 下記のように反応させて、一般式（）で表わ
される化合物Ａをつくり、 この化合物Ａに下記の一般式（）で表わされ
る（メタ）アクリレートを 〔R1、R2は一般式（）における場合と同じ意
味をもつ〕 下記のように反応させることにより製造され
る。 本発明において反応性稀釈剤は重合できるエチ
レン性不飽和基を有すればよいが、例えば代表的
なものとして、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、メチル（メ
タ）アクリレート等及びそれらの混合物が挙げら
れる。 本発明において光重合開始剤としてはベンゾフ
エノン、アセトフエノン、ベンジル、０−ベンゾ
イル−安息香酸、０−ベンゾイル−安息香酸メチ
ルなど光の照射によつてラジカルを発生するタイ
プの公知の開始剤から任意に選択して使用するこ
とが可能である。 Ｆ 実施例 次に実施例と比較例によつて本発明の内容を更
に具体的に説明する。なお、本実施例によつて本
発明が制限されるものではない。実施例、比較例
中の“部”は重量部である。 実施例 １ 温度計、冷却管、撹拌装置を備えた１の４つ
口フラスコに、２，４−トリレンジイソシアネー
ト（TDI）〔東京化成(株)製〕261ｇ（1.5モル）と、
スピログリコール〔三菱瓦斯化学(株)製〕304ｇ
（1.0モル）及びテトラヒドロフラン（THF）500
mlを加えた。次にジブチルスズジラウレート0.2
ｇを加え加熱した。反応時の最高温度は72℃であ
つた。発熱による温度上昇が終つたのち、60℃で
約２時間撹拌を続けた。得られた反応物にヒドロ
キノンモノメチルエーテル（MEHQ）0.02ｇ、
２−ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）116
ｇ（1.0モル）を加えた。この際の反応時の最高
温度は70℃であつた。発熱が終つた後、さらに60
℃で約１時間攪拌を続けた。得られた反応物は、
エバポレーターでTHFを留去してから、40℃で
３時間減圧乾燥（５mmHg）させることにより、
固体状の淡黄色物質（化合物と命名する）を得
た。 以下の配合で光硬化性樹脂組成物を製造し
た。 ●ウレタンアクリレート〔Ｕ−4HA 新中村化
学工業(株)製〕 25部 ●化合物 25部 ●トリメチロールプロパントリアクリレート20部 ●テトラヒドロフルフリルアクリレート 24部 ●０−ベンゾイル安息香酸メチル ６部 この組成物を鋼板上に塗布し、120W／cm出
力の高圧水銀灯10cm直下に10秒静止して露光させ
塗膜を得た。得られた塗膜の物性を第１表に示し
た。 比較例 １ 実施例１の組成物において、ウレタンアクリレ
ート〔Ｕ−4HA〕25部、化合物25部をウレタ
ンアクリレート〔Ｕ−4HA〕50部に置き換えた
以外はすべて実施例１と同様に実施した。得られ
た塗膜の物性を第１表に示した。 実施例 ２ 実施例１の２，４−トリレンジイソシアネート
261ｇ（1.5モル）をイソホロジイソシアネート
（IPDI）〔東京化成(株)製〕333ｇ（1.5モル）に置き
換えた以外はすべて化合物の製造法と同様にし
て製造した。この物質を化合物とする。 以下の配合で光硬化性樹脂組成物を製造し
た。 ●ウレタンアクリレート〔ビスコート 813 大
阪有機化学工業(株)製〕 20部 ●化合物 30部 ●トリメチロールプロパントリアクリレート20部 ●テトラヒドロフルフリルアクリレート 24部 ●０−ベンゾイル安息香酸メチル ６部 その組成物は、実施例１と同様の方法で鋼板
上に塗膜を形成させた。得られた塗膜の物性を第
１表に示した。 比較例 ２ 実施例２の組成物において、ウレタンアクリレ
ート〔ビスコート 813〕20部、化合物（）30
部をウレタンアクリレート〔ビスコート 813〕
50部に置き換えた以外はすべて実施例２と同様に
実施した。得られた塗膜の物性を第１表に示し
た。 Ｇ 発明の効果
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ベースレジン、反応性希釈剤及び光重合開始
剤を主成分とする光硬化性樹脂組成物において、
ベースレジンがウレタン（メタ）アクリレート型
化合物であり、その一部または全部が一般式
（） ［式中、R1は−Ｈまたは−CH3 R2は炭素数１〜６の側鎖を有するかもしくは
有しないアルキレン基、または−（−CH2CH2−
Ｏ−）ｍ―H2CH2−、 ｍ＝１〜５、 R3は 【式】【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】【式】 【式】−（− CH2）6− からなる群から選ばれた置換基。 ｎは化合物の分子量が5000以下になるように１
〜10の整数の中から選ばれた数。］ で表わされるウレタン（メタ）アクリレート化合
物であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17268084A JPS6151018A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | 光硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17268084A JPS6151018A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | 光硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6151018A JPS6151018A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH0145488B2 true JPH0145488B2 (ja) | 1989-10-03 |
Family
ID=15946371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17268084A Granted JPS6151018A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | 光硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6151018A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009123236A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 日立化成ポリマー株式会社 | ウレタン（メタ）アクリレート組成物及びシール材 |
-
1984
- 1984-08-20 JP JP17268084A patent/JPS6151018A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6151018A (ja) | 1986-03-13 |
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