JPH0145499B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性ポリアミド組成物、そして更
に詳しくは耐衝撃性および耐久性を強化した弾性
多相重合体を含有する多相熱可塑性ポリアミドに
関する。 ポリアミドの衝撃強度の改善に関しては、多く
の従来技術が存在する。種々の添加剤がポリアミ
ドに添加されて若干の強靭性の改善が得られてい
る。これら添加剤の多くはその性質が弾性であ
る。例えばOwens氏等による米国特許第3668274
号明細書は、(A)共重合体またはターポリマーの第
１の交叉結合された弾性体相および(B)アミン反応
性部位好ましくはカルボン酸基を含有する最終剛
性相熱可塑性段階で変性されたポリアミドの衝撃
強度が中等度に改善されることを教示している。
この軟質の変性剤は剛性層でコーテイングされて
いて明らかにポリアミドの強靭性の大なる改善を
無効にしている。 米国特許第4167505号明細書は、前記米国特許
第3668274号の重合体変性剤が高分子量のポリア
ミドの衝撃強度の改善を与えるがしかし得られる
ブレンドは注入成型操作に必要な良好な流れ性質
を示さないことを認識しており、そして高いゴム
コア含量を有するOwens氏等のコアシエル重
合体はその融点以上でのナイロンの非常に低い粘
度の故に低分子量のナイロンと混合するかまたは
その中に分散することができず、そしてその結果
生ずる不充分な剪断の故に流体媒体中に粘稠な成
分を分散させるのが困難となることを教示してい
る。 ポリアミドの強靭さの改善の問題に対するその
他のアプローチは米国特許第4174358号明細書に
より与えられる。強靭化された多相ポリアミドは
ポリアミドと反応または水素結合しうる官能基例
えばカルボキシ基を含有する単量体との共重合ま
たは反応により変性された弾性体を包含せしめる
ことにより得られる。このアプローチはアクリレ
ート、ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムおよびエ
チレン−ビニルアセテート共重合体について使用
されている。得られる官能基導入されたバルクゴ
ムまたは弾性体は、ポリアミドマトリクス中に微
細に分散させるためには、非常に強い剪断を必要
とする。従つて加熱による流れおよび分散を可能
ならしめるためには、このゴムは可溶性（すなわ
ち交叉結合なし）でなくてはならない。ゴム粒子
は可溶性でありかつ変形可能なのであるから、そ
れらの最終サイズは押出および成型の際の剪断の
強度に大きく依存する。所望される微細ゴム分散
を強力な剪断なしで得ることは困難であり、そし
て最終成型におけるゴム粒子サイズの制御は容易
には得られない。 米国特許第4221879号明細書は本質的にポリア
ミド、およびグラフトサブストレートとしてのポ
リブタジエンとその上にグラフト化されたアクリ
レートまたはメタクリレートとアクリロニトリル
および／またはアクリルアミド単量体との混合物
のグラフト生成物よりなる耐衝撃性ポリアミドを
開示している。そのグラフト化シエルは一般にそ
の性質が弾性体である。剛性のシエル例えばスチ
レン共重合体シエルを含有するグラフト生成物は
明らかにポリアミドとのその劣つた相溶性の故に
不満足なものであることが見出された。 本発明によれば、約5000〜約30000の範囲の数
平均分子量のポリアミドマトリクス樹脂55〜99重
量部、および50〜90重量％の交叉結合弾性体コア
および10〜50重量％の剛性熱可塑性重合体シエル
（これはシエル100重量部当り約１〜約25重量部の
共重合されたエチレン性不飽和カルボン酸単量
体、約20〜約80重量部の共重合されたスチレン、
約０〜約79重量部の共重合されたC₁〜C₈アルキ
ルアクリレートまたはメタクリレートおよび約０
〜約45重量部の共重合されたアクリロニトリルま
たはメタクリロニトリルを含有する）を包含する
多相コアシエル重量体１〜45重量部より本質的
になる多相熱可塑性組成物が提供される。 「本質的になる」との表現は、この組成物の基
本的かつ本質的特性がそれによつて有意に悪影響
を受けない限りは要求されるポリアミドマトリク
ス樹脂および多相コアシエル重合体の他にこの
強靭化組成物中にその他の成分を存在せしめうる
ことを意味している。 本発明の強靭化された組成物のポリアミドマト
リクス樹脂は当技術分野では周知であり、そして
これは一般にナイロンと呼ばれる約5000〜30000
の範囲の数平均分子量を有するこれら半結晶性お
よび無晶形樹脂を包含している。好ましくはこの
分子量は約8000〜20000の範囲にある。適当なポ
リアミドとしては米国特許第2071250号、同第
2071251号、同第2130523号、同第2130948号、同
第2241322号、同第2312966号、同第2513606号お
よび同第3393210号各明細書に記載されているも
のがあげられる。このポリアミド樹脂は４〜12個
の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸と４〜14個
の炭素原子を有するジアミンとを等モル量で縮合
させて生成させることができる。過剰のジアミン
を使用して、ポリアミド中にカルボキシル末端基
より過剰のアミン末端基を与えることができる。
ポリアミドの例としてはポリヘキサメチレンアジ
パミド（66ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼ
ラミド（69ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバ
カミド（610ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデ
カノアミド（612ナイロン）およびビス（ｐ−ア
ミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミドがあ
げられる。ポリアミド樹脂はまたラクタムの環開
裂（例えばポリカプロラクタムおよびポリラウリ
ルラクタム）およびω−アミノカルボン酸の縮合
（例えばポリ−11アミノウンデカン酸）によつて
もまた製造することができる。２種またはそれ以
上の前記重合体、またはそれらの成分の共重合体
により製造されるコポリアミドもまた使用でき
る。好ましいポリアミドはナイロン６、ナイロン
６、６、およびナイロン６−ナイロン６、６の共
重合体である。好ましくはこのポリアミドは200
℃以上の融点を有する線形のものである。組成物
の99重量％までの大割合がポリアミドより構成さ
れたものでありうる。しかしながら好ましい組成
物は55〜95重量％、そしてより好ましくは65〜90
重量％のポリアミドを含有している。 ポリアミドの数平均分子量を5000〜30000好ま
しくは8000〜20000の範囲となるように選んで、
射出または押出成形技術によつて容易に成型させ
うるポリアミド組成物を生成させる。分子量を末
端基分析により測定される。 本発明の多相コアシエル重合体は交叉結合弾
性体コアおよび剛性熱可塑性重合体シエルを有す
る弾性体ベースの複合共重合体物質である。 弾性体コアはジエン弾性体、エチレン−プロピ
レン−ジエンゴム、アクリル弾性体またはポリウ
レタン弾性体でありうる。ジエン弾性体としては
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レンおよびポリ（シアノブタジエン）があげられ
る。このジエンは約50重量％までのその他の単量
体例えばアルキルアクリレートおよびメタクリレ
ート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリルおよび置換アクリロニトリル、ビニルエ
ーテル、ビニルアミド、ビニルエステルその他と
共重合させることができる。アクリル弾性体は、
50〜99.9重量部の炭素原子数１〜10個好ましくは
２〜８個を有するアルキルアクリレート、０〜40
重量部のその他のエチレン性不飽和単量体および
0.1〜５重量部のポリ不飽和交叉結合性単量体例
えばポリオールのポリアクリルおよびポリメタク
リルエステル例えばブチレンジアクリレートおよ
びジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレートその他、ビニルアクリレートお
よびメタクリレート、ジビニルおよびトリビニル
ベンゼンその他を包含する。場合により異つた比
率で重合に関与する２個またはそれ以上の追加の
重合性不飽和基を有するグラフト結合性単量体を
約0.1〜約５重量部の量で包含させることができ
る。グラフト結合性単量体は他の単量体と大約同
一の速度かまたはわずかにより遅い速度で重合す
る少くとも１個の反応性基を有していることが好
ましい。一方、残りの反応性基は実質的により遅
い速度で重合する。重合速度の差は弾性体コア中
に特に重合の後段階の間に、そして従つて弾性体
粒子の表面または表面近くにおいて残存不飽和水
準を生ずる結果となる。剛性熱可塑性シエルを次
いでこの弾性体表面で重合させた場合グラフト結
合性単量体により付与されたこの残存不飽和付加
重合性反応性基は次の反応に参加して、その結果
剛性シエルの少くとも一部を弾性体の表面に化学
的に結合させることとなる。交叉結合された弾性
体コアは、好ましくは約−25℃以下のガラス転移
温度、および弾性体に対する良好な「溶媒」すな
わち重合体の溶解度パラメーターに近い溶解度パ
ラメーターを有しそして極性および水素結合能力
において近似した溶媒中で測定して約２〜20の範
囲の膨潤指数を有している。すなわち、ポリブタ
ジエンに対しては膨潤指数測定に適当な溶媒とし
てはベンゼン、トルエンおよびテトラヒドロフラ
ンがあげられ、そしてアクリル弾性体に対しては
適当な溶媒としてはアセトン、ベンゼンおよびト
ルエンがあげられる。 弾性体状コアは塊状、乳化および溶液法で製造
される。塊状または溶液法で製造されたものは、
それへの剛性重合体シエルの付加重合の前に既知
の技術によつて水性エマルジヨンの状態に変換さ
れる。 剛性熱可塑性重合体シエルは、強度の水素結合
形成性基例えばヒドロキシ、カルボキシまたは第
一級または第二級アミン基を含有する共重合され
たエチレン性不飽和単量体を約１〜約20重量％の
量で含有している。使用しうる典型的単量体はカ
ルボン酸単量体例えばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ア
コニツト酸、フマル酸およびマレイン酸、および
エチレン性不飽和二塩基性酸とC₁〜C₆アルコー
ルのモノエステル例えばモノメチルマレアート、
モノヘキシルマレアート、モノシクロヘキシルマ
レアート、モノメチルフマレート、モノブチルフ
マレートその他である。好ましいカルボン酸単量
体としては、エチレン性不飽和二塩基性酸とC₁
〜C₄アルコールのモノエステル例えばモノメチ
ル、モノエチルおよびモノブチルマレアートがあ
げられる。ヒドロキシ単量体としては前記カルボ
ン酸単量体のC₁〜C₄ヒドロキシアルキルエステ
ル例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、３
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−２−
（ヒドロキシエチルマレアート）、ジ−（２−ヒド
ロキシプロピル）フマレートその他があげられ
る。アミド単量体としてはアクリルアミド、メタ
クリルアミドおよびモノＮ−アルキルアクリルア
ミドおよびメタクリルアミドでのそのアルキル基
が１〜４個の炭素原子を含有しているものがあげ
られる。アミノ基含有剛性重合体シエルとして
は、ビニルアミンとＮ−ビニルイミド（例えば弾
性体コアへのグラフト重合後にポリ（Ｎ−ビニル
イミド）を部分水解することによつて得られるＮ
−ビニルサクシイミドおよびＮ−ビニルフタルイ
ミド）の共重合体およびアミノ単量体（例えばエ
チレンイミンを剛性シエル中に相当する共重合さ
れたカルボン酸単量体を含有する多相コアシエ
ル重合体と反応させることにより得られる２−ア
ミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタ
クリレートおよびメチル−２−アミノエチルマレ
アート）の共重合体があげられる。 熱可塑性重合体シエルの形成のための共単量体
は剛性重合体のガラス転移温度が少くとも約35℃
となるように選ばれる。それらは有利には少くと
も約9.5cal^1.5／cm^0.5の溶解度パラメーターすなわ
ち中等度ないし高度に極性の剛性熱可塑性重合体
を生成するように選ばれる。 比較的高い溶解度パラメーターおよび強度に水
素結合性の共単量体により与えられる極性および
水素結合特性の組合せは剛性熱可塑性重合体のポ
リアミドマトリクスに対するある程度の相容性を
与える。従つて、ポリアミドマトリクス中のコア
シエル重合体の分散性は強化されその結果最初
の弾性体ラテツクスと大約同一サイズの弾性体粒
子の均一な分散が容易に達成され、そして弾性体
に由来するポリアミドの衝撃強度の改善が最適化
されると信じられる。好ましくは溶解度パラメー
ターは少くとも約10cal^1.5／cm^0.5、そして約
16cal^1.5／cm^0.5以下である。溶解度パラメーター
は便利には剛性熱可塑性重合体の溶解性分画につ
いて固有粘度法によつてかまたは交叉結合重合体
に関しての膨潤法によつて測定される。共単量体
は、エチレン性モノ不飽和単量体例えばC₁〜C₈
アルキルアクリレートおよびメタクリレート、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ビニルエステル、アクリロニトリルまたはビニル
イミドから選ぶことができる。好ましい共単量体
の中にはメチルメタクリレート、スチレン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリルおよびメタク
リロニトリルがある。強く水素結合する単量体の
比率が低い場合には、高比率の極性単量体例えば
メチルメタクリレート、アクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルが溶解度パラメーターおよび
ポリアミドマトリクス重合体とのシエル重合体の
相溶性を増大させる。しかしながら、強度に水素
結合性の単量体の比率が高い場合には、非極性単
量体例えばスチレンを唯一の共単量体として使用
することができる。好ましい剛性重合体組成物の
中には、シエル100重量部当り約１〜約25重量部
の共重合されたエチレン性不飽和カルボン酸、約
20〜約80重量部の共重合されたスチレン、約０〜
約79重量部のエチレン性不飽和C₁〜C₈アルキル
アクリレートまたはメタクリレートおよび約０〜
約45重量部のアクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルを包含するエチレン性不飽和カルボン酸
単量体、スチレン、C₁〜C₈アルキルアクリレー
トまたはメタクリレート、およびアクリロニトリ
ルまたはメタアクリロニトリルを包含する少くと
も約35℃のガラス転移温度の組成物がある。好ま
しくはエチレン性不飽和カルボン酸はC₁〜C₄ア
ルコールのモノマレアートおよびモノフマレー
ト、およびアクリルおよびメタクリル酸よりなる
群から選ばれる。 多相コアシエル重合体は、コアから分離した
剛性重合体の不連続粒子よりはむしろ弾性体コア
のまわりに剛性熱可塑性重合体のシエルを形成さ
せるのに好都合な既知の技術によつて、弾性体コ
アのエマルジヨンの存在下に、シエル共単量体を
乳化重合させることにより製造される。弾性体コ
ア上でのこのシエル共単量体の乳化重合は、好ま
しくはエマルジヨンから凝固させそして乾燥され
た重合体に関して、ポリアミドの融点より10℃高
い温度で、そして1000秒^-1の剪断速度で測定した
場合のコアシエル重合体のみかけの溶融粘度が
ポリアミドのみかけの溶融粘度の約10倍を越えな
いように、そして好ましくはポリアミドのみかけ
の溶融粘度の１〜８倍の範囲となるように制御さ
れる。ナイロン６、６組成物に対してはこのみか
けの溶融粘度の測定のための温度は260℃である。
重合度は便利には適当量の連鎖移動剤例えばメル
カプタン、ポリハロゲン化合物またはアリル化合
物を添加することにより制御することができる。 弾性体コアエマルジヨンは好ましくは0.3μまた
はそれ以上の重量平均粒子直径のものであり、そ
してコア弾性体に付加された重量から計算された
剛性重合体シエルの厚さは、凝固および乾燥時の
コアシエル粒子の焼結（シンター）を阻止しそ
してポリアミド中のコアシエル重合体の均一な
分散の形成を容易ならしめるためには、少くとも
約0.025μであるのが好ましいより好ましくは粒子
直径は約0.3〜約0.8μの範囲であり、そして更に
より好ましくはそれは約0.4〜約0.7μの範囲であ
つてその結果凝固および乾燥段階の間のエマルジ
ヨン粒子の集塊化および焼結を阻止するに必要な
剛性重合体シエルの割合は最小ならしめられる。 弾性体コアが乳化重合により製造されたブタジ
エン重合体またはアクリル重合体を包含している
場合には、粒子サイズは一般に約0.1〜約0.2μの
範囲内である。種植え技術はより大なる粒子サイ
ズのエマルジヨンを与えうる。しかしながら、大
なる粒子サイズの形成に好ましい乳化重合条件は
容器の汚れを生ぜしめそしてポリアミド中の多相
コアシエル重合体の微細な均一な分散物の形成
を低下させるような有意の弾性体コアの凝固を生
ぜしめるから、一般には0.1〜0.2μ粒子サイズの
エマルジヨンを制御しつつ集塊化させることによ
つて約0.3〜約0.8μの範囲の大粒子サイズのブタ
ジエンおよびアクリル弾性体コアエマルジヨンを
生成させるのが好ましい。集塊化は任意の通常の
手段例えば適当量の水溶性カルボン酸またはその
ような酸の無水物の添加によつて達成できる。集
塊化されたエマルジヨンを次いで適当な乳化剤の
添加によつて安定化させる。 多相コアシエル重合体中の弾性体コアの量は
約50〜約90重量部の範囲であり、その際それに適
用される剛性重合体シエルの量は約10〜約50重量
部でありうる。より好ましくは弾性体コアの量は
約60〜約80重量部の範囲でありそして剛性重合体
シエルの量は約20〜約40重量部の範囲である。 剛性重合体シエルの重合は、エマルジヨン中に
実質的数の新しい「種子」または粒子が形成する
ことのないように、弾性体コアエマルジヨンの表
面においてかまたはその上での重合に都合のよい
条件下で実施される。これは一般には乳化剤また
は開始剤の量を制御しそして単量体、乳化剤およ
び開始剤の添加速度を制御することによつて達成
される。好ましくはコア弾性体エマルジヨンの形
成後にはそれ以上の乳化剤は添加されない。重合
が実質的に完了したら、多相コアシエル重合体
は任意の便利な方法例えば凍結、凝固溶媒例えば
場合により少量の強酸例えば塩酸を含有するメタ
ノールの添加、または多価金属塩例えば硫酸マグ
ネシウムまたは硫酸アルミニウムの水性溶液の添
加によつて凝固せしめられる。凝固されたエマル
ジヨンを水で完全に洗つて乳化剤および塩を除去
しそして好ましくは剛性重合体シエルのガラス転
移温度より少くとも約10℃低い温度で乾燥させ
る。 ポリアミドおよび多相コアシエル重合体のブ
レンドは、ポリアミドの融点よりも約５〜約100
℃高い範囲の温度で密閉系中でそれらを溶融ブレ
ンドすることによつて製造される。一軸または双
軸押出成形材をこのブレンド過程に対して有利に
使用することができる。本発明の組成物の利点は
それらを一軸（single screw）押出成形機中でブ
レンドさせることの容易さおよびポリアミド中の
多相コアシエル重合体の均一なミクロン以下の
分散が形成されることの容易さにある。そのよう
な効果は弾性体コア上への剛性シエルのグラフト
重合後に得られるラテツクス粒子が、溶融ブレン
ド法によつてポリアミド中に分散された場合にも
それらの形状およびサイズを保持しうる場合にの
み達成することができると信じられる。これを達
成させるためには、ラテツクスの凝固により得ら
れる重合体クラムがグラフト化ラテツクスの粒子
に崩壊しうるべきである。換言すれば、乾燥後の
クラムはその再分散を可能ならしめるに充分なだ
けゆるい集塊（クラスター）を有していなくては
ならない。そしてこのゆるさは弾性体粒子が固体
塊に焼結するのを阻止する剛性重合体シエルによ
り促進される。 ブレンドされていないポリアミドに比較した場
合の本発明の多相熱可塑性組成物の強靭性の改善
はより高い切欠けアイゾツド値および多軸駆動ダ
ート試験における脆性破壊％の減少により示され
る。アイゾツト値は熱可塑性組成物中の弾性体コ
ア物質の量の上昇と共に着実に上昇し、そしてこ
れは弾性体含量が組成物の12〜18重量％範囲の場
合には300〜1000J／ｍノツチの範囲にある。すな
わち500J／ｍノツチの値が容易に得られる。ごく
わずかな弾性体濃度が多軸駆動ゲート試験におけ
る脆性破壊の％を減少させ、そして弾性体含量が
10重量％またはそれ以上である場合にはその％は
ゼロまで減少される。例えば−40℃およびそれ以
下の低温における切欠け衝撃強度のかなりの改善
もまた観察される。 本発明の組成物は１種またはそれ以上の通常の
添加剤例えば安定剤、および酸化的、熱的および
紫外線分解に対する抑制剤、潤滑剤および離型
剤、着色剤、核形成剤および可塑剤によつて変性
させることができる。50重量％までのガラス繊維
または繊維性および粒子状無機充填剤はポリアミ
ド組成物のモジユラスおよび熱変形抵抗性を実質
的程度だけ上昇させうる。 熱可塑性組成物を製造するいずれかの段階で安
定剤をこの組成物中に包含させることができる。
好ましくは安定剤は組成物を保護されうる前に分
解が開始するのを除外させるために、初期に包含
せしめられる。そのような安定剤は組成粉と相溶
性でなくてはならない。本発明の物質中で有用な
酸化および熱に対する安定剤としては、ポリアミ
ド、弾性体および付加重合体中に一般に使用され
ているものがあげられる。それらとしては例えば
第一銅ハライド（例えば塩化物、臭化物および沃
化物）およびまた立体障害フエノール、ヒドロキ
ノン、ホスフアイトおよびこれらの群のものの
種々の置換体およびそれらの組合せ物と組合せた
第族金属例えばナトリウム、カリウムおよびリ
チウムのハライドがあげられる。紫外線安定剤と
しては種々の置換レゾルシノール、サリシレー
ト、ベンゾトリアゾール、ベンゾフエノンその他
をあげることができる。 適当な潤滑剤および離型剤はステアリン酸、ス
テアリンアルコール、ステアリンアミドがあげら
れ、そして有機染料としてはニトロシンその他が
あげられる。適当な顔料としては二酸化チタン、
硫化カドミウム、硫セレン化カドミウム、フタロ
シアニン、ウルトラマリンブルー、カーボンブラ
ツクその他があげられる。適当な繊維性および粒
子状充填剤および補強剤としては、炭素繊維、ガ
ラス繊維、無晶形シリカ、アスベスト、珪酸カル
シウム、珪酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、
カオリン、チヨーク、粉末石英、雲母、長石その
他があげられる。核形成剤としてはタルク、弗化
カルシウム、ナトリウムフエニルホスフイネー
ト、アルミナおよび微細分割ポリテトラフルオロ
エチレンその他があげられる。組成物の重量基準
で約20重量％までの可塑剤としてはジオクチルフ
タレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジ
ルフタレート、炭化水素油、Ｎ−ノルマルブチル
ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルｏ−および
ｐ−トルエンスルホンアミドその他があげられ
る。 この強靭化された熱可塑性組成物は熱可塑性物
品の成形に使用される通常の成形法によつて広範
囲の有用物品すなわち成型パーツおよび押出成形
品例えばチユーブ、フイルム、シート、繊維およ
び配向繊維、積層体およびワイヤコーテイングに
加工することができる。 次の実施例は本発明を説明するがここに部およ
び％は特に記載されていない限りは重量基準であ
る。 弾性体コア重合体の調製 ポリブタジエンラテツクスは、70℃においてレ
ドツクス開始剤を使用して98％変換率までブタジ
エンを重合させることによつて製造される。この
ラテツクスは42％の固体分含量および0.13μの重
量平均粒子サイズを有している。200重量部のこ
のラテツクスに対して60重量部の砕氷と混合した
1.1重量部の無水酢酸を迅速に加え、そしてこの
ラテツクスを約15秒間激しく撹拌しそして30分間
静かに放置する。次いでこの集塊化したラテツク
スを「ガフアク（Gafac）」 610（GAF社製品）
の名称で発売されているグリコール分子当り約９
個のエチレンオキシド単位を有するアルキルフエ
ノキシポリエチレングリコールのモノおよびジホ
スフエートエステルの混合物２重量部を徐々にそ
して注意して加えることにより安定化させる。乳
化剤は水酸化ナトリウム溶液の添加によつてPH12
に調整された10％水性溶液として加えられる。集
塊化させたラテツクスを静かに撹拌して表面活性
剤をその上に均一に分布させる。この集塊化ラテ
ツクスは29％のゴム固体分を含有している。集塊
化ラテツクスの重量平均粒子サイズは0.5μであ
る。 同様にしてポリブタジエンラテツクス200重量
部に0.6部、0.8部および1.2部の無水酢酸を加える
ことによつて0.29μ、0.4μおよび0.64μ重量平均粒
子サイズを有する集塊化ポリブタジエンラテツク
スが製造される。 多相コアシエル重合体の製造 0.5μ重量平均粒子サイズのポリブタジエン100
重量部を含有する集塊化ラテツクスを温度制御装
置、２個の目盛つき保持タンク（単量体およびパ
ーサルフエート溶液添加用）、バツフル、テフロ
ンブレード撹拌機および冷却器を付した反応容器
に仕込み、そして水で約20％固体分まで希釈す
る。約15〜20分間スパージヤーを通してそれに窒
素を泡として通すことにより、このバツチを置換
する。この間バツチをしずかに撹拌しそして80℃
とする。 39重量部のスチレン、18重量部のアクリロニト
リル、３重量部のモノエチルマレアートおよび
0.75重量部のテルピノレンを含有する単量体混合
物および36重量部の水中に0.90部のパーサルフエ
ートを含有する過硫酸カリウムの水性溶液が製造
される。 この単量体混合物およびパーサルフエート溶液
を保持タンクに仕込み、そしてこれもまた約５〜
10分間窒素を泡として通すことにより置換され
る。窒素雰囲気を全重合過程にわたつて容器およ
びタンク中に保持する。 容器内容が80℃に達した時点で約10〜15％の単
量体／開始剤仕込物をバツチに加える。このバツ
チを約15分撹拌する。この時間の終りに、単量体
および触媒の流れの連続的添加を開始させる。２
個の流れの添加速度を調整して、約４時間で添加
を完了させる。次いで更に１時間80℃で重合を続
ける。単量体変換は95％である。重合の終りに、
このバツチをチーズクロスを通して過する。一
般に重合過程の間追加の乳化剤を加えないという
事実にもかかわらず、ほとんど凝固物は得られな
い。この過したラテツクスは、ユニロイヤル社
発売の「ポリガード（Polygard） 」の商品名
の混合アルキル化アリールホスフアイト25重量％
および「イオノール（Ionol）」の商品名でシエ
ル・ケミカル・コーポレイシヨンにより発売され
ている２，６−ジ第三級ブチル−４−メチルフエ
ノール12.5重量％を含有する水性エマルジヨンを
加える。添加される量は仕込まれるポリブタジエ
ン100部当り２部のポリガードおよび１部のイオ
ノールを与えるようにされる。得られる安定化さ
れたラテツクスを95〜98℃で硫酸マグネシウム６
水和物の３％水性溶液にそれを加えることによつ
て凝固させる。ラテツクス１容量部当り２〜３容
量部の硫酸マグネシウム溶液を使用する。凝固さ
れた物質をフイルター上で数回冷過水で洗う。
ほとんどの水は真空過または遠心により除去さ
れる。残存する水を60〜70℃の真空オーブン中で
除去する。水分の痕跡量がドライアイス／アセト
ントラツプ中に検出できなくなるまで乾燥をつず
ける。 弾性体コアの剛性体シエルに対する比は１：
0.6である。グラフト化効率は28％である。剛性
シエルの可溶性分画の固有粘度は0.32である。多
相重合体のみかけの溶融粘度は260℃そして10³秒
^-1の剪断速度において5.8キロポアズ（Ｋ−
poise）である。この例は表１に例１として記載
されている。同一条件下におる表２のポリアミド
１のみかけの溶融粘度は1.5キロポアズである。 同様に、同一の方法によつて適当な粒子サイズ
のポリブタジエンラテツクスを選択することによ
つて、異つたコアシエル比および異つた剛性重
合体シエル組成の多相コアシエル重合体が製造
される。

【表】

【表】 多層コアシエル重合体のグラフト効率 グラフト効率は、ポリブタジエングラフトから
それに化学的に結合またはグラフト化されていな
いシエル重合体を抽出することにより測定され
る。 グラフト化の終りに得られるラテツクス部分
（安定剤添加の前）を酸性化したメタノールの大
過剰の中で凝固させる。凝固物を数回フイルター
上でメタノールで洗い、そして次いで60℃で乾燥
させる。乾燥させた物質を次いで約150℃に加熱
したモールド中で固体シートに圧縮成形される。
なお、クラムのシートへの圧縮成形は、アセトン
による抽出時にゴムがコロイド分散することを避
けるために必要である。 この圧縮成形したシートをストリツプに切断す
る。注意して測定した重量の物質（約２ｇ）を次
いで約18〜20時間約50mlのアセトン中に置く。透
明なアセトン溶液を注射筒で除去しそして集め
る。この抽出操作をもう一度くりかえし、そして
すべての集めたアセトン溶液で溶媒蒸発によつて
乾燥させる。アセトン可溶性物質の乾燥重量（す
なわちポリブタジエンコアにグラフト化されなか
つたシエル重合体部分）がこのようにして得られ
る。 シエル重合体の全量は既知なのであるから、予
め秤量した成形ストリツプ中のグラフト化シエル
重合体の量は計算される。グラフト化効率は試料
中に存在するシエル重合体の全重量に対するアセ
トンで抽出されなかつたシエル重合体の重量比で
ある。 グラフト化効率＝Ｗ−We／Ｗ ここにＷは試料中のシエルの全重量であり、そ
してWeは抽出されたシエル重合体の重量である。 グラフト化効率は一般に約20〜40％の範囲であ
り、そしてこれはポリブタジエンコアの粒子サイ
ズの低下、シエル対コア比の低下、およびシエル
重合における連鎖移動剤の量の減少によつて上昇
する。 多相コアシエル重合体の非グラフト化部分の固
有粘度およびガラス転移温度 シエル重合体の抽出はDMF（ジメチルホルムア
ミド）によつて実施される。MgSO₄による凝固
により得られるクラムを乾燥させそして前記のよ
うにしてシートに成形する。次いでストリツプを
DMF中で浸出させる。ガラスフイルターを通し
て過した溶液を、酸性化したメタノール／水
（80：20）中で沈殿させる。沈殿を過し、メタ
ノール／水で洗いそして乾燥させる。 非グラフト化シエル重合体の固有粘度を25℃の
DMF中で測定する。 約0.1〜約0.2ｇの試料サイズを使用してデユポ
ン示差走査カロリメーター型式No.900上でそのガ
ラス転移温度を測定する。加熱速度は20℃／分で
ある。Tgはガラス転移偏向の中央点である。 ポリアミドブレンドの製造 ブレンド成分を押出成形の前に注意して乾燥す
る。ペレツト形態のポリアミドを１トル（torr）
以下の圧力で約80℃において１晩乾燥させる。別
個に乾燥された多相コアシエル重合体を次いで
剛性重合体シエルのガラス転移温度より約10℃低
い温度で乾燥容器中で反転させることによつて、
ポリアミドペレツトと共に混合し、そしてすぐ使
用できるようにシールした容器中に保存する。 溶融ブレンドに対しては、100rpmのスクリユ
ー速度の２段階（排気孔塞栓）24：１スクリユー
を有する単段階2.54cmキリオン（Killion）押出成
形機が使用される。ブレーカープレートを有する
40メツシユスクリーンを押出成形機のノズルで使
用する。ナイロン６、６に対しては、ホツパーか
らノズルへの種々の段階に対する設定温度プロフ
イルは一般には285℃、282℃、277℃、266℃そし
て266℃である。 乾燥したブレンドを窒素置換したホツパーに仕
込みそして塩出成形過程の間窒素下に保持する。
押出成形物を水の短い区間、空気の流れを通過さ
せ、そして窒素置換したジヤー中で熱時粉砕させ
る。 押出成形物を１晩約70℃で真空中で乾燥させ
る。第２回の押出しを次いで実施する。この第２
の通過後の押出し物を成型の前に再び70℃で１晩
乾燥させる。 往々にして多分ホツパー中での嵩高いゴムの不
均一な分布の故に、そして／または不完全に分散
したゴムの故に、わずかに粗荒な押出し物が第１
の押出しでは得られる。第２の押出しの場合には
一般に平滑な押出し物が得られる。 ブレンドの成型 1/2オンス・アーブルグ（Arburg）装置中で射
出成形が実施される。ナイロン６、６ブレンドに
対して使用される典型的成型条件は次のとおりで
ある。

【表】 ポリアミドおよびコアシエル重合体のみかけの
溶融粘度 ポリブレンド組成物のポリアミドおよび多相コ
アシエル重合体成分のみかけの溶融粘度は10：
１のカピラリー長さ／直径比を使用してポリアミ
ド融点より10℃高い温度で、ジーグラフ−マツケ
ルベイ（Sieglaff−Mckelvey）レオメーター中
で測定される。 ポリブレンド中の機械的性質 ポリアミドおよび多相コアシエル重合体のポ
リブレンドの成型試料を「ドライ−アズ−モール
ド（dry−as−molded）」状態で機械的試験にか
ける。次の試験が使用される。 切欠けアイゾツド強靭性 ASTM Ｄ−256−56 引張り強度 ASTM Ｄ−638−58T 伸長度 ASTM Ｄ−638−58T 重合体の引張りモジユラス ASTM Ｄ−882 粒子サイズ 成型試料のミクロトーム切片の電子
顕微鏡写真 多軸駆動ゲート試験は112ｍ／分の速度で発射
される直径6.35mmそして半球形ヘツドのダートを
使用して実施される。ポリブレンドに対するデー
タは表２に与えられている。マトリクスポリアミ
ドはナイロン６、６、および18000の数平均分子
量を有する85：15の比率のナイロン６、６／ナイ
ロン６共重合体である。これらマトリクス重合体
はそれぞれ表２ではポリアミド１およびポリアミ
ド２と称されている。例１〜43は本発明の範囲内
である。例Ａ〜Ｆは比較目的で導入されている。
ポリアミドに対するデータは切欠き衝撃強度が非
常に低いこと、そして駆動ダート試験における耐
衝撃性は非常に高く、脆性破損の頻度は有意すな
わち10％であることを示している。ポリアミドを
ブタジエンスチレンコアシエル重合体（例
Ａ）およびブタジエンスチレンアクリロニト
リルコアシエル重合体（例Ｂ、ＣおよびＤ）と
ブレンドさせた場合には、最良でも中等度の切欠
き衝撃強度の改善しか得られない。しかし駆動ダ
ート試験における脆性破損頻度は上昇する。カル
ボキシ単量体をブタジエンスチレンコアシエ
ル重合体中に導入した場合には衝撃強度の若干の
改善および脆性破損の低下が観察される（例Ｅ対
例Ａ）。同様に、シエル重合体としての酸変性ポ
リメチルメタクリレートを含有するコアシエル
重合体に関しては衝撃強度の小さな改善が観察さ
れる（例Ｆ）。対照的に、シエルがカルボキシ単
量体およびスチレンおよびアクリロニトリルまた
はアクリレートまたはメタクリレート単量体また
はアクリロニトリルおよびアクリレートまたはメ
タクリレート単量体を包含している場合には、切
欠き衝撃強度および駆動ダート試験における脆性
破損除去の有意の改善が得られる（例１〜43）。 例４〜７はポリブタジエン含量を減少せしめた
コアシエル重合体を含有する一連のブレンドを
与えている。切欠き衝撃強度はブタジエン含量が
低下すると減少するがしかしどの場合にも駆動ダ
ート試験においては展性破損のみが観擦される。
非ブレンド化ポリアミドに対する切欠き衝撃強度
の改善は、ブタジエン含量が約12％以上の場合に
は非常に顕著である。

【表】

【表】 例８〜13は弾性体コア／剛性体シエル比の効
果、および軟質コアのまわりにコアを保護しそし
て最初のポリブタジエンコアのサイズに比肩しう
るサイズの粒子を有する凝固コアシエル重合体
の分散形成を可能ならしめるに充分な硬質シエル
を有することの利点を示している。電子顕微鏡写
真は、例11のポリブレンドが最初の集塊化ポリブ
タジエンラテツクスのサイズと同様のサイズ（約
0.3μ）のコアシエル重合体粒子の均一な分散物
を含有している。このポリブレンドは高い衝撃強
度を有する。ポリブタジエンを保護する剛性シエ
ル量を例９および10において低減させた場合電子
顕微鏡写真はポリアミド中での分散がはるかによ
り不完全であることを示し、そして機械的試験は
剛性シエル量の減少と共に衝撃強度が減少するこ
とを示している。１：１のコア／シエル比におい
てさえも、0.13の粒子サイズのポリブタジエンラ
テツクスから製造された多相コアシエル重合体
はポリアミド中に均一には分散せず、そしてこの
ポリブレンドは低い衝撃強度を有している（例12
および13）。それに対照的に、例８の弾性体含量
は実質的に例12および例13の弾性体含量よりも低
いけれども、その切欠き衝撃強度は実質的により
高い。 例14、例17および例18はモノエチルマレアート
以外の酸単量体の剛性体シエル中に混入させた多
相コアシエル重合体を含有するポリブレンドも
また改善された強靭性を有することを示してい
る。 例15、例16および例19〜26は種々の量の共重合
酸単量体を包含するシエルを有するコアシエル
重合体を含有している。データは、最適酸濃度は
約５〜15重量％の範囲にあり、そしてこれは約
1.6〜約4.8重量％の範囲のカルボキシ基濃度に相
当することを示唆している。 コアシエル変性ポリアミド組成物のその他の
利点は、低温におけるそれらの高い衝撃強度にあ
る。表３は−40℃で得られたデータを記載してい
る。

【表】

【表】 ガラス繊維複合体 ガラス繊維複合体は複合体の全重量基準で13重
量％のガラス繊維の濃度でガラス繊維をポリアミ
ドコアシエル多相重合体ブレンドとブレンドす
ることにより得られる。ガラス繊維で補強された
ポリアミド１と、ポリアミド１とガラス繊維で補
強されたコアシエル重合体のブレンドとを比
較したデータが表４に与えられている。コアシ
エル重合体を含有する複合体は、引張り強度およ
び熱変形抵抗を有意に犠牲にすることなしに大き
く改善されたアイゾツド強靭性および改善された
伸長度を示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に、約5000〜30000の範囲の数平均分
   子量のポリアミドマトリツクス樹脂55〜99重量
   部、および約50〜約90重量％の交叉結合弾性体コ
   アおよび約10〜約50重量％の少くとも約35℃のガ
   ラス転移温度を有する剛性熱可塑性重合体シエル
   （これはシエル重合体100重量部当り約１〜約25重
   量部の共重合されたエチレン性不飽和カルボン酸
   単量体、約20〜約80重量部の共重合されたスチレ
   ン、約０〜約79重量部の共重合されたC₁〜C₈ア
   ルキルアクリレートまたはメタクリレートおよび
   約０〜約45重量部の共重合されたアクリロニトリ
   ルまたはメタクリロニトリルを含有する）を包含
   する、多相コアシエル重合体１〜45重量部より
   なることを特徴とする、多相熱可塑性組成物。 ２ ポリアミドの融点より10℃上でそして1000秒
   ^-1の剪断速度におけるポリアミドのみかけの溶融
   粘度と多相コアシエル重合体のみかけの溶融粘
   度との比が約0.1〜約１の範囲にある、前記特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 多相コアシエル重合体が少くとも約0.3μの
   重量平均粒子直径のコアおよび少くとも約0.025μ
   の平均厚さの剛性体シエルを有している、前記特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。 ４ 多相コアシエル重合体が約0.3〜約0.8μの
   範囲の重量平均粒子直径のコアを有している、前
   記特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ 交叉結合された弾性体コアが共重合されたブ
   タジエンを包含している、前記特許請求の範囲第
   ３項記載の組成物。 ６ カルボン酸単量体がアクリル酸、メタクリル
   酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ア
   コニツト酸、フマル酸およびマレイン酸、ならび
   にイタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アコ
   ニツト酸、マレイン酸およびフマル酸のC₁〜C₆
   アルコールモノエステルよりなる群から選ばれ
   る、前記特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７ カルボン酸単量体がC₁〜C₄モノアルキルマ
   レアートおよびフマレートよりなる群から選ばれ
   る、前記特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ８ 切欠き衝撃強度が少くとも約300J／ｍであ
   る、前記特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９ ポリアミドがナイロン６、ナイロン６、６ま
   たはナイロン６−ナイロン６、６共重合体であ
   る、前記特許請求の範囲第３項記載の組成物。 １０ ポリアミドがナイロン６、ナイロン６、６
   またはナイロン６−ナイロン６、６共重合体であ
   る、前記特許請求の範囲第７項記載の組成物。 １１ 交叉結合弾性体コアが共重合されたブタジ
   エンを包含している、前記特許請求の範囲第９項
   記載の組成物。 １２ 50重量％までの繊維質または粒子状鉱物充
   填剤を含有している、前記特許請求の範囲第３項
   記載の組成物。 １３ 50重量％までのガラス繊維を含有してい
   る、前記特許請求の範囲第３項記載の組成物。 １４ ポリアミドマトリクス樹脂が約8000〜約
   20000の範囲の数平均分子量を有している、前記
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １５ コアの重量平均粒子直径が約0.4〜約0.7μ
   の範囲にある、前記特許請求の範囲第３項記載の
   組成物。 １６ 本質的に65〜90重量部のポリアミドマトリ
   クス樹脂および10〜35重量部の多相コアシエル
   重合体よりなる、前記特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 １７ 本質的に65〜90重量部のポリアミドマトリ
   クス樹脂および10〜35重量部の多相コアシエル
   重合体よりなる、前記特許請求の範囲第３項記載
   の組成物。 １８ 本質的に65〜90重量部のポリアミドマトリ
   クス樹脂および10〜35重量部の多相コアシエル
   重合体よりなる、前記特許請求の範囲第７項記載
   の組成物。 １９ (1)約0.3〜約0.8μ範囲の重量平均粒子サイ
   ズの弾性体コア重合体の水性エマルジヨンを製造
   すること、そして(2)剛性シエル100重量部当り約
   １〜約25重量部の共重合されたエチレン性不飽和
   カルボン酸単量体、約20〜約80重量部の共重合さ
   れたスチレン、約０〜約79重量部のC₁〜C₈アル
   キルアクリレートまたはメタクリレートおよび約
   ０〜約45重量部の共重合されたアクリロニトリル
   またはメタクリロニトリルを含有しそして少くと
   も約35℃のガラス転移温度を有しそして少くとも
   約0.025μの平均厚さである剛性シエルを約９：１
   〜約１：１の範囲のコア／シエル重量比で弾性体
   コア上にグラフト重合させることを包含する、強
   靭化された多相熱可塑性組成物を製造する方法。 ２０ ポリアミドが約8000〜約20000の範囲の数
   平均分子量を有している、前記特許請求の範囲第
   １９項記載の方法。 ２１ ポリアミドの融点より10℃上でそして1000
   秒^-1の剪断速度で測定した場合に約0.1〜約１の
   範囲のみかけの溶融粘度比を与えるように、ポリ
   アミドと多相コアシエル重合体とを選択する、
   前記特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２ コアの重量平均粒子サイズが約0.4〜約
   0.7μの範囲にある、前記特許請求の範囲第２１項
   記載の方法。 ２３ カルボン酸単量体がC₁〜C₄モノアルキル
   マレアートおよびフマレートよりなる群から選ば
   れる、前記特許請求の範囲第１９、２０、２１ま
   たは２２項のいずれかに記載の方法。