JPH036168B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、多相コアシエル構造組成物、そし
て更に特定的にはポリアミドの耐衝撃性および展
性の強化に有用なスチレンおよびモノアルキルマ
レアートまたはフマレートを含有する剛性シエル
を含有する多相コアシエル構造組成物（以下、
多相コアシエル共重合体）に関する。 ポリアミドの衝撃強度の改善に関しては、多く
の従来技術が存在する。種々の添加剤がポリアミ
ドに添加された若干の強靭性の改善が得られてい
る。これら添加剤の多くはその性質が弾性であ
る。例えばOwens氏等による米国特許第3668274
号明細書は、(A)共重合体またはターポリマーの第
１の交叉結合された弾性体相および(B)アミン反応
性部位好ましくはカルボン酸基を含有する最終剛
性相熱可塑性段階で変性されたポリアミドの衝撃
強度が中等度に改善されることを教示している。
この軟質の変性剤は剛性層でコーテイングされて
いて明らかにポリアミドの強靭性の大なる改善を
無効にしている。 米国特許第4168505号明細書は、前記米国特許
第3668274号の重合体変性剤が高分子量のポリア
ミドの衝撃強度の改善を与えるがしかし得られる
ブレンドは注入成型型操作に必要な良好な流れ性
質を示さないことを認識しており、そして高いゴ
ムコア含量を有するOwens氏等のコアシエル
重合体はその融点以上でのナイロンの非常に低い
粘度の故に低分子量のナイロンと混合するかまた
はその中に分散することができず、そしてその結
果生ずる不充分な剪断の故に流体媒体中に粘稠な
成分を分散させるのが困難となることを教示して
いる。 ポリアミドの強靭さの改善の問題に対するその
他のアプローチは米国特許第4174358号明細書に
より与えられる。強靭化された多相ポリアミドは
ポリアミドと反応または水素結合しうる官能基例
えばカルボキシ基を含有する単量体との共重合ま
たは反応により変性された弾性体を包含せしめる
ことにより得られる。このアプローチはアクリレ
ート、ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムおよびエ
チレン−ビニルアセテート共重合体について使用
されている。得られる官能基導入されたバルクゴ
ムまたは弾性体は、ポリアミドマトリクス中に微
細に分散させるためには、非常に強い剪断を必要
とする。従つて、加熱による流れおよび分散を可
能ならしめるためには、このゴムは可溶性（すな
わち交叉結合なし）でなくてはならない。ゴム粒
子は可溶性でありかつ変形可能なのであるから、
それらの最終サイズは抽出および成型の際の剪断
の強度に大きく依存する。所望される微細ゴム分
散を強力な剄断なしで得ることは困難であり、そ
して最終成型におけるゴム粒子サイズの制御は容
易には得られない。 米国特許第4221879号明細書は本質的にポリア
ミド、およびグラフトサブストレートとしてのポ
リブタジエンとその上にグラフト化されたアクリ
レートまたはメタクリレートとアクリロニトリル
および／またはアクリルアミド単量体との混合物
のグラフト生成物よりなる耐衝撃性ポリアミドを
開示している。そのグラフト化シエルは一般にそ
の性質が弾性体である。剛性のシエル例えばスチ
レン共重合体シエルを含有するグラフト生成物は
明らかにポリアミドとのその劣つた相溶性の故に
本発明に不満足なものであることが見出された。 本発明によれば、交叉結合弾性体から構成され
たコア50〜90重量部、およびシエル重合体100重
量部当り約１〜約25重量部の共重合されたC₁〜
C₄モノアルキルマレアートまたはフマレート、
約20〜80重量部の共重合ポリスチレン、約０〜約
79重量部のC₁〜C₈アルキルアクリレートまたは
メタクリレートおよび約０〜約45重量部の共重合
されたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ルを含有ししかも少くとも約35℃のガラス転移温
度を有する剛性熱可塑性重合体から構成されたシ
エル10〜50重量部を包含しており、そしてその重
合体のコアが約0.3〜約0.8μの重量平均粒子直径
を有しそして剛性体シエルが少くとも約0.025μの
厚さを有している多相コアシエル重合体が提供
される。 この多相コアシエル重合体はポリアミドの強
靭化に対して使用される。 本発明の多相コアシエル組成物で強靭化され
たポリアミド樹脂は当技術分野では周知であり、
そしてこれは一般にナイロンと呼ばれる約5000〜
30000の範囲の数平均分子量を有するこれら半結
晶性および無晶形樹脂を包含している。好ましく
はこの分子量は約8000〜20000の範囲にある。適
当なポリアミドとしては米国特許第2071250号、
同第2071251号、同第2130523号、同第2130948号、
同第2241322号、同第2312966号、同第2513606号
および同第3393210号各明細書に記載されている
ものがあげられる。このポリアミド樹脂は４〜12
個の炭素原子を有する飽和ジカカルボン酸と４〜
14個の炭素原子を有するジアミンとを等モル量で
縮合させて生成させることができる。過剰のジア
ミンを使用して、ポリアミド中にカルボキシル末
端基より過剰のアミン末端基を与えることができ
る。ポリアミドの例としてはポリヘキサメチレン
アジパミド（66ナイロン）、ポリヘキサメチレン
アゼラミド（69ナイロン）、ポリヘキサメチレン
セバカミド（610ナイロン）、ポリヘキサメチレン
ドデカノアミド（612ナイロン）およびビス（ｐ
−アミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミド
があげられる。ポリアミド樹脂はまたラクタムの
環開裂（例えばポリカプロラクタムおよびポリラ
ウリルラクタム）およびω−アミノカルボン酸の
縮合（例えばポリ−11−アミノウンデカン酸）に
よつてもまた製造することができる。２種の前記
重合体の共重合前記重合体の三元共重合あるいは
それらの成分（例えばアジピン酸／イソフタール
酸／ヘキサメチレンジアミン共重合体）により製
造されるポリアミドもまた本発明に使用できる。
好ましくはこのポリアミドは200℃以上の融点を
有する線形のものである。組成物の99重量％まで
の大割合がポリアミドより構成されたものであり
うる。しかしながら好ましい組成物は55〜99重量
％、そしてより好ましくは65〜90重量％のポリア
ミドを含有している。 ポリアミドの数平均分子量を5000〜30000好ま
しくは8000〜20000の範囲となるように選んで、
注入または押出成形技術によつて容易に成型させ
うるポリアミド組成物を生成させる。 本発明の多相コアシエル重合体は交叉結合弾
性体コアおよび剛性熱可塑性重合体シエルを有す
る弾性体ベースの複合共重合体物質である。 弾性体コアはジエン弾性体、エチレン−プロピ
レン−ジエンゴム、アクリル弾性体またはポリウ
レタン弾性体でありうる。ジエン弾性体としては
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レンおよび（シアノブタジエン）があげられる。
このジエンは約50重量％までのその他の単量体例
えばアルキルアクリレートおよびメタクリレー
ト、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
トリルおよび置換アクリロニトリル、ビニルエー
テル、ビニルアミド、ビニルエステルその他と共
重合されることができる。アクリル弾性体は、50
〜99.9重量部の炭素原子数１〜10個好ましくは２
〜８個を有するアルキルアクリレート、０〜40重
量部のその他のエチレン性不飽和単量体および
0.1〜５重量部のポリ不飽和交叉結合性単量体例
えばポリオールのポリアクリルおよびポリメタク
リルエステル例えばブチレンジアクリレートおよ
びジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレートその他、ビニルアクリレートお
よびメタクリレート、ジビニルおよびトリビニル
ベンゼンその他を包含する。場合により異つた比
率で重合に関与する２個またはそれ以上の追加の
重合性不飽和基を有するグラフト結合性単量体を
も約0.1〜約５重量部の量で包含させることがで
きる。グラフト結合性単量体は他の単量体と大約
同一の速度かまたはわずかにより遅い速度で重合
する少くとも１個の反応性基を有していることが
好ましい。一方、残りの反応性基は実質的により
遅い速度で重合する。重合速度の差は弾性体コア
中にに特に重合の後段階の間に、そして従つて弾
性体粒子の表面または表面近くにおいて残存不飽
和水準を生ずる結果となる。剛性熱可塑性シエル
を次いでこの弾性体表面で重合させた場合グラフ
ト結合性単量体により付与された残存不飽和付加
重合性反応性基は次の反応に参加して、その結果
剛性シエルの少くとも一部を弾性体の表面に化学
的に結合させることとなる。交叉結合された弾性
体コアは、好ましくは約−25℃以下のガラス転移
温度、および弾性体に対する良好な「溶媒」すな
わち重合体の溶解度パラメーターに近い溶解度パ
ラメーターを有しそして極性および水素結合能力
において近似した溶媒中で測定して約２〜20の範
囲の膨潤指数を有している。すなわち、ポリブタ
ジエンに対しては膨潤指数測定に適当な溶媒とし
てはベンゼン、トルエンおよびテトラヒドロフラ
ンがあげられる、そしてアクリル弾性体に対して
は適当な溶媒としてはアセトン、ベンゼンおよび
トルエンがあげられる。 弾性体状コアは塊状、乳化および溶液法で製造
される。塊状または溶液法で製造されたものは、
それへの剛性重合体シエルの付加重合の前に既知
の技術によつて水性エマルジヨンの状態に変換さ
れる。 この剛性熱可塑性重合体シエルは少くとも約35
℃のガラス転移温度を有しておりそして重合体シ
エル100重量部当り約１〜約25重量部のC₁〜C₄モ
ノアルキルマレアートまたはフマレート、約20〜
約80重量部のスチレン、約０〜約79重量部のアク
リレートまたはメタクリレートおよび約０〜約45
重量部のアクリロニトリルの重量範囲において
C₁〜C₄アルコールのモノマレアートまたはモノ
フマレート、スチレン、C₁〜C₈アルキルアクリ
レートまたはメタクリレートおよびアクリロニト
リルまたはメタクリロニトリルを包含している。 多相コアシエル重合体はコアから分離した剛
性重合体の不連続粒子よりはむしろ弾性体コアの
まわりに剛性熱可塑性重合体のシエルを形成させ
るのに好都合な既知の技術によつて、弾性体コア
のエマルジヨンの存在下に、シエル共単量体を乳
化重合させることにより製造される。弾性体コア
上でこのシエル共単量体の乳化重合は、好ましく
は、エマルジヨンから凝固させそして乾燥された
重合体に関して、ポリアミドの融点より10℃高い
温度で、そして1000秒^-1の剪断速度で測定した場
合のコアシエル重合体のみかけの溶融粘度がポ
リアミドのみかけの溶融粘度の約10倍を越えない
ように、そして好ましくはポリアミドのみかけの
溶融粘度の１〜８倍の範囲となるように制御され
る。ナイロン６，６組成物に対しては、このみか
けの溶融粘度の測定のための温度は260℃である。
重合度は便利には適当量の連鎖移動剤例えばメル
カプタン、ポリハロゲン化合物またはアリル化合
物を添加することにより制御することができる。 弾性体コアエマルジヨンは好ましくは0.3μまた
はそれ以上の重量平均粒子直径のものであり、そ
してコア弾性体に付加された重量から計算された
剛性熱可塑性シエルの厚さは、凝固および乾燥時
のコアシエル粒子の焼結（シンター）を阻止し
てそしてポリアミド中のコアシエル重合体の均
一な分散の形成を容易ならしめるためには、少く
とも約0.025μであるのが好ましいそしてより好ま
しくは粒子直径は約0.3〜約0.8μの範囲であり、
そして更により好ましくはそれは約0.4〜約0.7μ
の範囲であつて、その結果凝固および乾燥段階の
間のエマルジヨン粒子の集塊化および焼結を阻止
するに必要な剛性重合体シエルの割合は最小なら
しめる。粒子直径は公知の方法、たとえば限外顕
微鏡または光学顕微鏡で測定できる。 弾性体コアが乳化重合により製造されたブタジ
エン重合体またはアクリル重合体を包含している
場合には、粒子サイズは一般に約0.1〜約0.2μの
範囲内である。種植え技術はより大なる粒子サイ
ズのエマルジヨンを与えうる。しかしながら粒子
サイズの形成に好ましい乳化重合条件は容器の汚
れを生ぜしめそしてポリアミド中の多相コアシ
エル重合体の微細な均一な分散物の形成を低下さ
せるような有意の弾性体コアの凝固を生ぜしめう
るから、一般には0.1〜0.2μ粒子サイズのエマル
ジヨンを制御しつつ集塊化させることによつて約
0.3〜約0.8μの範囲の大粒子サイズのブタジエン
およびアクリル弾性体コアエマルジヨンを生成さ
せるのが好ましい。集塊化は任意の通常の手段例
えば適当量の水溶性カンボン酸またはそのような
酸の無水物の添加によつて達成できる。集塊化さ
れたエマルジヨンを次いで適当な乳化剤の添加に
よつて安定化させる。 多相コアシエル重合体中の弾性体コアの量は
約50〜約90重量部の範囲でありその際それは適用
される剛性重合体シエルの量は約10〜約50重量部
でありうる。より好ましくは弾性体コアの量は約
60〜約80重量部の範囲であり、そして剛性重合体
シエルの量は約20〜約40重量部の範囲である。 剛性重合体シエルの重合は、エマルジヨン中に
実質的に新しい「種子」または粒子が形成するこ
とのないように、弾性体コアエマルジヨンの表面
においてまたはその上での重合に都合のよい条件
下で実施される。これは一般には単量体、乳化剤
および開始剤の添加速度を制御することによつて
達成される。好ましくはコア弾性体エマルジヨン
の形成後にはそれ以上の乳化剤は添加されない。
重合が実質的に完了したら、多相コアシエル重
合体は任意の便利な方法例えば凍結、凝固溶媒例
えば場合により少量の強酸例えば塩酸を含有する
メタノールの添加、または多価金属塩例えば硫酸
マグネシウムまたは硫酸アルミニウムの水性溶液
の添加によつて凝固せしめられる。凝固させたエ
マルジヨンを水で完全に洗つて乳化剤および塩を
除去しそして好ましくは剛性重合体シエルのガラ
ス転移温度より少くとも約10℃低い温度で乾燥さ
せる。 ポリアミドおよび多相コアシエル重合体のブ
レンドは、ポリアミドの融点よりも約５〜約100
℃高い範囲の温度で密閉系中でそれらを溶融ブレ
ンドすることによつて製造される。一軸または双
軸押出成形機をこのブレンド過程に対して有利に
使用することができる。本発明の組成物の利点は
それらを一軸（single screw）押出成形機中でポ
リアミドとブレンドさせることの容易さおよびポ
リアミド中の多相コアシエル重合体の均一なミ
クロン以下の分散が形成されることの容易さにあ
る。そのような効果は弾性体コア上への剛性シエ
ルのグラフト重合後に得られるラテツクス粒子
が、溶融ブレンド法によつてポリアミド中に分散
された場合にもそれらの形状およびサイズを保持
しうる場合にのみ達成することができると信じら
れる。これを達成させるためにはラテツクスの凝
固により得られる重合体クラムがグラフト化ラテ
ツクスの粒子と本質的に同じサイズと形状の粒子
に崩壊しうるべきである。換言すれば、乾燥後の
クラムはその再分散を可能ならしめるに充分なだ
けゆるい集塊（クラスター）を有していなくては
ならない。そしてこのゆるさは弾性体粒子が固体
塊に焼結するのを阻止する剛性重合体シエルによ
り促進される。 ブレンドされていないポリアミドに比較した場
合の本発明の多相コアシエル重合体でブレンド
されているポリアミドの強靭性の改善はより高い
切欠けアイゾツド値および多軸駆動ダート試験に
おける脆性破壊％の減少により示される。アイゾ
ツド値はポリアミドブレンド中の弾性体コア物質
の量の上昇と共に着実に上昇しそしてこれは弾性
体含量が組成物の12〜18重量％範囲の場合には
300〜1000J／ｍノツチの範囲にある。すなわち、
500J／ｍノツチの量が容易に得られる。非常にわ
ずかな弾性体濃度が多軸駆動ダート試験における
ポリアミドの脆性破壊の％を減少させ、そして弾
性体含量が10重量％またはそれ以上である場合に
はその％はゼロまで減少される。例えば−40℃お
よびそれ以下の低温における切欠け衝撃強度のか
なりの改善もまた観察される。 多相コアシエル重合体とポリアミドとのブレ
ンドは１種またはそれ以上の通常の添加剤例えば
安定剤、および酸化的、熱的および紫外線分解に
対する抑制剤、潤滑剤および離型剤、着色剤、核
形成剤および可塑剤によつて変性させることがで
きる。50重量％までのガラス繊維または繊維性お
よび粒子状無機充填剤はブレンドのモジユラスお
よび熱変形抵抗性を実質的程度だけ上昇させう
る。 それらを製造する任意の段階で安定剤をこのブ
レンド中に包含させることができる。好ましくは
安定剤は分解が開始するのを除外させるために
は、初期に包含せしめられる。そのような安定剤
はブレンドと相溶性でなくてはならない。ブレン
ド中で有用な酸化および熱に対する安定剤として
は、ポリアミド、弾性体および付加重合体中に一
般に使用されているものがあげられる。それらと
しては例えば第一銅ハライド（例えば塩化物、臭
化物および沃化物およびまた立体障害フエノー
ル、ヒドロキノン、ホスフアイトおよびこれらの
群のものの種々の置換体およびそれらの組合せ物
と組合せた第族金属例えばナトリウム、カリウ
ムおよびリチウムのハライドがあげられる。紫外
線安定剤とては種々の置換レゾルシノール、サリ
シレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフエノン
その他をあげることができる。 適当な潤滑剤および離型剤はステアリン酸、ス
テアリンアルコール、ステアリンアミドがあげら
れ、そして有機染料としてはニトロシンその他が
あげられる。適当な顔料としては二酸化チタン、
硫化カドミウム、硫セレン化カドミウム、フタロ
シアニン、ウルトラマリンブルー、カーボンブラ
ツクその他があげられる。適当な繊維性および粒
子状充填剤および補強剤としては、炭素繊維、ガ
ラス繊維、無晶形シリカ、アスベスト、珪酸カル
シウム、珪酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、
カオリン、チヨーク、粉末石英、雲母、長石その
他があげられ。核形成剤としてはタルク、弗化カ
ルシウム、ナトリウムフエニルホスフイネート、
アルミナおよび微細分割ポリテトラフルオロエチ
レンその他があげられる。ポリアミドブレンドの
重量基準で約20重量％までの可塑剤としてはジオ
クチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチ
ルベンジルフタレート、炭化水素油、Ｎ−ノルマ
ルブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルｏ
−およびｐ−トルエンスルホンアミドその他があ
げられる。 この強靭化されたポリアミドブレンドは熱可塑
性物品の成形に使用される通常の成型法によつて
広範囲の有用物品すなわち成型パーツおよび押出
成形品例えばチユーブ、フイルム、シート、繊維
および配向繊維、積層体およびワイヤコーテイン
グに加工することができる。 次の実施例は本発明を説明するがここに部およ
び％は特に記載されていない限りは重量基準であ
る。 弾性勢コア重合体の調製 ポリブタジエンラテツクスは、70℃においてレ
ドツクス開始剤を使用して98％変換率までブタジ
エンを重合させることによつて製造される。この
ラテツクスは42％の固体分含量および013μの重
量平均粒子サイズを有している。200重量部のこ
のラテツクスに対して60重量部の砕氷と混合した
1.1重量部の無水酢酸を迅速に加え、そしてこの
ラテツクスを約15秒間激しく撹拌しそして30分間
静かに放置する。次いでこの集塊化したラテツク
スを「ガフアク（Gafac）」 610（GAF社製品）
の名称で発売されているグリコール分子当り約９
個のエチレンオキシド単位を有するアルキルフエ
ノキシポリエチレングリコールのモノおよびジホ
スフエートエステルの混合物２重量部を徐々にそ
して注意して加えることにより安定化させる。乳
化剤は水酸化ナトリウム溶液の添加によつてPH12
に調整された10％水性溶液として加えられる。集
塊化させたラテツクスを静かに撹拌して表面活性
剤をその上に均一に分布させる。この集塊化ラテ
ツクスは29％のゴム固体分を含有している。集塊
化ラテツクスの重量平均粒子サイズは0.5μであ
る。 同様にしてポリブタジエンラテツクス200重量
部に0.6部、0.8部および1.2部の無水酢酸を加える
ことによつて0.29μ、0.4μおよび0.64重量平均粒子
サイズを有する集塊化ポリブタジエンラテツクス
が製造される。 多相コアシエル重合体の製造 0.5μ重量平均粒子サイズのポリブタジエン100
重量部を含有する集塊化ラテツクスを温度制御装
置、２個の目盛つき保持タンク（単量体およびパ
ーサルフエート溶液添加用）、バツフル、テフロ
ンブレード撹拌機および冷却器を付した反応容器
に仕込み、そして水で約20％固体分まで希釈す
る。約15〜20分間スパージヤーを通してそれに窒
素を泡として通すことにより、このバツチを置換
する。この間バツチをしずかに撹拌しそして80℃
とする。 30重量部のスチレン、18重量部のアクリロニト
リル、３重量部のモノエチルマレアートおよび
0.75重量部のテルピノレンを含有する単量体混合
物および36重量部の水中に0.90部のパーサルフエ
ートを含有する過硫酸カリウムの水性溶液が製造
される。 この単量体混合物およびパーサルフエート溶液
を保持タンクに仕込み、そしてこれもまた約５〜
10分間窒素を泡として通すことにより置換され
る。窒素雰囲気を全重合過程にわたつて容器およ
びタンク中に保持する。 容器内容が80℃に達した時点で約10〜15％の単
量体／開始剤仕込物をバツチに加える。このバツ
チを約15分撹拌する。この時間の終りに、単量体
および触媒の流れの連続的添加を開始させる。２
個の流れの添加速度を調整して、約４時間で添加
を完了させる。次いで更に１時間80℃で重合を続
ける。単量体変換は95％である。重合の終りに、
このバツチをチーズクロスを通して過する。一
般に重合過程の間追加の乳化剤を加えないという
事実にもかかわらず、ほとんど凝固物は得られな
い。この過したラテツクスに、ユニロイヤル社
発売の「ポリガード（Polygard） の商品名の
混合アルキル化アリールホスフアイト25重量％お
よび「イオノール（Ionol）」の商品名でシエル・
ケミカル・コーポレイシヨンにより発売されてい
る２，６−ジ第三級ブチル−４−メチルフエノー
ル12.5重量％を含有する水性エマルジヨンを加え
る。添加される量は仕込まれるポリブタジエン
100部当り２部のポリガードおよび１部のイオノ
ールを与えるようにされる。得られる安定化され
たラテツクスを95〜98℃で硫酸マグネシウム６水
和物の３％水性溶液にそれを加えることによつて
凝固させる。ラテツクス１容量部当り２〜３容量
部の硫酸マグネシウム溶液を使用する。凝固され
た物質をフイルター上で数回冷過水で洗う。ほ
とんどの水は真空過または遠心により除去され
る。残存する水を60〜70℃の真空オーブン中で除
去する。水分の痕跡量がドライアイス／アセトン
ラツプ中に検出できなくなるまで乾燥をつずけ
る。 弾性体コアの剛性体シエルに対する比は１：
0.6である。グラフト化効率は28％である。剛性
シエルの可溶性分画の固有粘度は0.32である。多
相重合体のみかけの溶融粘度は260℃そして10³物
^-1の切断速度において5.8キロポアズ（Ｋ−
poise）である。この例は表１に例１として記載
されている。同一条件下における表２のポリアミ
ド１のみかけの溶融温度は1.5キロポアズである。 同様に、同一の方法によつて適当な粒子サイズ
のポリブタジエンラテツクスを選択することによ
つて、異つたコアシエル比および異つた剛性重
合体シエル組成の多相コアシエル重合体が製造
される。 表１中で、例、はコアシエル比が、例
、はコア直径が本発明の範囲外の参考例であ
る。

【表】

【表】 多相コアシエル重合体のグラフト効率 グラフト効率は、ポリブタジエングラフトから
それに化学的に結合またはグラフト化されていな
いシエル重合体を抽出することにより測定され
る。 グラフト化の終りに得られるラテツクス部分
（安定剤添加の前）を酸性化したメタノールの大
過剰の中で凝固される。凝固物を数回フイルター
上でメタノールで洗い、そして次いで60℃で乾燥
させる。乾燥させた物質を次いで約150゜に加熱し
たモールド中で固体シートに圧縮成形させる。な
お、クラムのシートへの圧縮成形は、アセトンに
よる抽出時にゴムがコロイド分散することを避け
るために必要である。 この圧縮成形したシートをストリツプに切断す
る。注意して測定した重量の物質（約２ｇ）を次
いで約18〜20時間約50mlのアセトン中に置く。透
明なアセトン溶液を注射筒で除去しそして集め
る。この抽出操作をもう一度くりかえし、そして
すべての集めたアセトン溶液を溶媒蒸発によつて
乾燥させる。アセトン可溶性物質の乾燥重量（す
なわちポリブタジエンコアにグラフト化されなか
つたシエル重合体部分）がこのようにして得られ
る。 シエル重合体の全量は既知なのであるから、予
め秤量した成形ストリツプ中のグラフト化シエル
重合体の量は計算される。グラフト化効率は試料
中に存在するシエル重合体の全重量に対するアセ
トンで抽出されなかつたシエル重合体の重量比で
ある。 グラフト化効率＝Ｗ−We／Ｗ ここにＷは試料中のシエルの全重量であり、そ
してWeは抽出されたシエル重合体の重量である。 グラフト化効率は一般に約20〜40％の範囲であ
り、そしてこれはポリブタジエンコアの粒子サイ
ズの低下、シエル対コア比の低下、およびシエル
重合における連鎖移動剤の量の減少によつて上昇
する。 多相コアシエル重合体の非グラフト化部分の固
有粘度およびガラス転移温度 シエル重合体の抽出はDMF（ジメチルホルムア
ミド）によつて実施される。MgSO₄による凝固
により得られるクラムを乾燥させそして前記のよ
うにしてシートに成形する。次いでストリツプを
DMF中で浸出させる。ガラスフイルターを通し
て過した溶液を、酸性化したメタノール／水
（80：20）中で沈殿させる。沈殿を過し、メタ
ノール／水で洗いそして乾燥させる。 非グラフト化シエル重合体の固有粘度を25℃の
DMF中で測定する。 約0.1〜約0.2ｇの試料サイズを使用してデユポ
ン示差走査カロリメーター型式No.900上でそのガ
ラス転移温度を測定する。加熱速度は20℃／分で
ある。Tgはガラス転移偏向の中央点である。 ポリアミドブレンドの製造 ブレンド成分を押出成形の前に注意して乾燥す
る。ペレツト形態のポリアミドを１トル（torr）
以下の圧力で約80℃において１晩乾燥させる。別
個に乾燥された多相コアシエル重合体を次いで
剛性重合体シエルのガラス転移温度より約10℃低
い温度で乾燥容器中で反転させることによつて、
ポリアミドペレツトと共に混合し、そしてすぐ使
用できるようにシールした容器中に保存する。 溶融ブレンドに対しては、100rpmのスクリユ
ー速度の２段階（排気孔塞栓）24：１スクリユー
を有する単段階2.54cmキリオン（Killion）押出成
形機が使用される。ブレーカープレートを有する
40メツシユスクリーンを押出成形機のノズルで使
用する。ナイロン６，６に対しては、ホツパーか
らノズルへの種々の段階に対する設定温度プロフ
イルは一般には285℃、282℃、277℃、266℃そし
て266℃である。 乾燥したブレンドを窒素置換したホツパーに仕
込みそして押出成形過程の間窒素下に保持する。
押出成形物を水の短い区間、空気の流れを通過さ
せ、そして窒素置換したジヤー中で熱時粉砕させ
る。 押出成形物を１晩約70℃で真空中で乾燥させ
る。第２回の押出しを次いで実施する。この第２
の通過後の押出し物を成型の前に再び70℃に１晩
乾燥させる。 往々にして多分ホツパー中での嵩高いゴムの不
均一な分布の故に、そして／または不完全に分散
したゴムの故に、わずかに粗荒な押出し物が第１
の押出しでは得られる。第２の押出し物の場合に
は一般に平滑な押出し物が得られる。 ブレンドの成型 1/2オンス・アーブルグ（Auburg）装置中で射
出成形が実施される。ナイロン６，６ブレンドに
対して使用される典型的成型条件は次のとおりで
ある。

【表】 ポリアミドおよびコアシエル重合体のみかけの
溶融粘度 ポリブレンド組成物のポリアミドおよび多相コ
アシエル重合体成分のみかけの溶融粘度は10：
１のカピラリーの長さ／直径比を使用してポリア
ミド融点より10℃高い温度で、ジーグラフ−マツ
ケルベイ（Sieglaff−Mckelvey）レオメーター
中で測定される。 ポリブレンド中の機械的性質 ポリアミドおよび多相コアシエル重合体のポ
リブレンドの成型試料を「ドライ−アズ−モール
ド（dry−as−molded）」状態で機械的試験にか
ける。次の試験が使用される。 切欠けアイゾツド強靭性 ASTM Ｄ−256−56 引張り強度 ASTM Ｄ−638−58T 伸長度 ASTM Ｄ−638−58T 重合体の引相りモジユラス ASTM Ｄ−882 粒子サイズ 成型試料のミクロトーム 切片の電子顕微鏡写真 多軸駆動ダート試験は112ｍ／分の速度で発射
される直径の6.35mmそして半球形ヘツドのダート
を使用して実施される。ポリブレンドに対するデ
ータは表２に与えられている。マトリクスポリブ
レンドはナイロン６，６、および18000の数平均
分子量を有する85：15の比率のナイロン６，６／
ナイロン６共重合体である。これらマトリクス重
合体はそれぞれ表２ではポリアミド１およびポリ
アミド２と称されている。例１〜５、８〜11、14
〜16及び19〜41は本発明の範囲内であり、例６、
７、12及び13は参考例である。例Ａ〜Ｆは比較目
的で導入されている。ポリアミドに対するデータ
は切欠き衝撃強度が非常に低いこと、そして駆動
ダート試験における耐衝撃性は非常に高く、脆性
破損の頻度は有意すなわち10％であることを示し
ている。ポリアミドをブタジエンスチレンコア
シエル重合体（例Ａ）およびブタジエンスチ
レンアクリロニトリルコアシエル重合体（例
Ｂ、ＣおよびＤ）とブレンドさせた場合には、最
良でも中等度の切欠き衝撃強度の改善しか得られ
ない。しかし駆動ダート試験における脆性破損頻
度は上昇する。カルボキシ単量体をブタジエン
スチレンコアシエル重合体中に導入した場合
には衝撃強度の若干の改善および脆性破損の低下
が観察される（例Ｅ対例Ａ）。同様に、シエル重
合体としての酸変性ポリメチルメタクリレートを
含有するコアシエル重合体に関しては衝撃強度
の小さな改善が観察される（例Ｆ）。対照的に、
シエルがカルボキシ単量体およびスチレンおよび
アクリロニトリルまたはアクリレートまたはメタ
クリレート単量体またはアクリロニトリルおよび
アクリレートまたはメタクリレート単量体を包含
している場合には、切欠き衝撃強度および駆動ダ
ート試験における脆性破損除去の有意の改善が得
られる（例１〜５、８〜11、14〜16及び19〜41）。 例４〜７はポリブタジエン含量を減少せしめた
コア／シエル重合体を含有する一連のブレンドを
与ている。切欠き衝撃強度はブタジエン含量が低
下すると減少するがしかしどの場合にも駆動ダー
ト試験においては展性破損のみが観察される。非
ブレンド化ポリアミドに対する切欠き衝撃強度は
の改善はブタジエン含量が約12％以上の場合には
非常に顕著である。

【表】

【表】 例８〜11は弾性体コア／剛性体シエル比の効
果、および軟質コアのまわりにコアを保護しそし
て最初のポリブタジエンコアのサイズに比肩しう
るサイズの粒子を有する凝固コアシエル重合体
の分散形成を可能ならしめるに充分な硬質シエル
を有することの利点を示している。電子顕微鏡写
真は、例11のポリブレンドが最初の集積化ポリブ
タジエンラテツクスのサイズと同様のサイズ（約
0.3μ）のコアシエル重合体粒子の均一な分散物
を含有している。このポリブレンドは高い衝撃強
度を有する。ポリブタジエンを保護する剛性シエ
ル量を例９および10において低減させた場合、電
子顕微鏡写真はポリアミド中での分散がはるかに
より不完全であることを示し、そして機械的試験
は剛性シエル量の減少と共に衝撃強度が減少する
ことを示している。１：１のコアシエル比にお
いてさえも、0.13の粒子サイズのポリブタジエン
ラテツクスから製造された多相コアシエル重合
体はポリアミド中に均一には分散せず、そしてこ
のポリブレンドは低い衝撃強度を有している（例
12および13）。それに対照的に、例８の弾性体含
量は実質的に例12および例13の弾性体含量よりも
低いけれども、その切欠き衝撃強度は実質的によ
り高い。 例14はモノエチルマレアート以外の酸単量体を
剛性体シエル中に混入させた多相コアシエル重
合体を含有するポリブレンドもまた改善された強
靭性を有することを示している。 例15、例16および17〜24は種々の量の共重合酸
単量体を包含するシエルを有するコアシエル重
合体を含有している。データは、最適酸濃度は約
５〜15重量％の範囲にあり、そしてこれは約1.6
〜約4.8重量％の範囲のカルボキシ基濃度に相当
することを示唆している。 コアシエル変性ポリアミド組成物のその他の
利点は、低温におけるそれらの高い衝撃強度にあ
る。表３は−40℃で得られたデータを記載してい
る。

【表】

【表】 ガラス繊維複合体 ガラス繊維複合体は複合体の全重量基準で13重
量％のガラス繊維の濃度でガラス繊維をポリアミ
ドコアシエル多相重合体ブレンドとブレンドす
ることにより得られる。ガラス繊維で補強された
ポリアミド１と、ポリアミド１とガラス繊維で補
強されたコアシエル重合体のブレンドとを比
較したデータが表４に与えられている。コアシ
エル重合体を含有する複合体は、引張り強度およ
び熱変形抵抗を有意に犠牲にすることなしに大き
く改善されたアイゾツド強靭性および改善された
伸長度を示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 50乃至90重量部の交叉結合弾性体から構成さ
   れたコア、及び10乃至50重量部の35℃以上のガラ
   ス転移温度を有する剛性熱可塑性共重合体（共重
   合体100重量部当たり１乃至25重量部の共重合さ
   れたC₁〜C₄モノアルキルマレアート又はフマレ
   ート、20乃至80重量部の共重合されたスチレン、
   ０乃至79重量部の共重合されたC₁〜C₈アルキル
   アクリレート又はメタアクリレート及び０乃至45
   重量部の共重合されたアクリロニトリル又はメタ
   アクリロニトリルを包含する）から構成されたシ
   エルを包含し、そしてコアが0.3乃至0.8μｍの重
   量平均粒子径を有しそしてシエルが少なくとも 0.025μｍの厚さを有していることを特徴とす
   る、ポリアミド強靭化用の多相コアシエル構造
   組成物。 ２ 60乃至80重量部のコア及び20乃至40重量部の
   シエルを包含する、特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３ 多相コアシエル構造のコアが0.4乃至0.7μ
   ｍの範囲の重量平均粒子径を有している、特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ４ コアが共重合ブタジエンを包含している、特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項のいずれ
   かに記載の組成物。