JPH0145681B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気部品を火から絶縁する為にSiH−
オレフイン付加反応の白金触媒を添加された組成
物を使う方法に係わり、特に、原子力発電所内の
電気部品を火から絶縁してこの電気部品の電気的
保全性を保持する為にSiH−オレフイン付加反応
の白金触媒を添加された組成物を使う方法に係わ
る。

SiH−オレフイン付加反応の白金触媒を添加さ
れた組成物は周知であつて、広義には25℃で100
センチポイズ以上500000センチポイズ以下の粘度
を有するビニル終端ポリシロキサン重合体を含ん
でいる。又、この重合体の粘度は25℃で1000000
センチポイズ以上300000000センチポイズ以下の
附近にあつてもよい。しかし、本発明の目的にと
つては、25℃での粘度が1000000センチポイズ以
下のビニル含有ポリジオルガノシロキサン重合体
のみが考慮される。こうしたビニル含有ポリジオ
ルガノシロキサン重合体は好ましくはビニルで終
端されており、この重合体を、所望量通常10部以
上200部以下のシリカ充填剤と混合する。架橋剤
としては水素含有シリコーン樹脂即ち水素含有ポ
リシロキサン重合体が使われる。最後に、可溶化
された白金錯体触媒の形をした白金1ppm以上
200ppm以下を組成物中に存在させる。好ましい
形の可溶化された白金錯体触媒は白金とエーテ
ル、アルデヒド又は脂肪族アルコールとの錯体で
ある。別の好ましいタイプの白金錯体触媒は白金
とビニル含有ポリシロキサンとの錯体で塩素含有
分が白金１グラム原子あたり１グラム原子を越え
ない錯体である。こうした組成物中にあつては、
他の添加剤例えば低粘度ビニル含有ポリシロキサ
ン流体を混入してもよい。

いずれの場合にあつても、基礎成分たるビニル
含有ポリジオルガノシロキサン重合体がシリカ充
填剤及び好ましくは白金触媒と共に１成分として
１つのパツケージに包装される。水素ポリシロキ
サンは幾分の基礎成分たるビニル含有ポリジオル
ガノシロキサン重合体と共にあるいは単独で別の
１成分として別のパツケージに包装される。組成
物の硬化が望まれるときは、この２つのパツケー
ジ即ち二成分を混合し、得られた組成物を望みの
形体物に塗布し、数分から24時間にわたり室温で
硬化させてシリコーンエラストマーにする。知ら
れているように、周知の抑制剤例えばヒドロペル
オキシ化合物、アセチレン系化合物及びビニル含
有シクロテトラシロキサンがこうした組成物中に
導入でき、組成物の室温での可使寿命が延長され
る。基礎成分たるビニル含有ポリジオルガノシロ
キサン重合体及び随意には水素ポリシロキサンに
フツ素化置換基を有する組成物を知られている。
例えば、こうした組成物は“Solvent Resistant
Room Temperature Vulcanizable Silicone
Rubber Composition「耐溶剤性室温加硫性シリ
コーンゴム組成物」”と題するJeramの米国特許
第4041010号に見ることができる。こうした組成
物並びにこれより形成したシリコーンエラストマ
ーには多くの用途があり、例えば電気ポツテイン
グ（絶縁密封保護埋設）コンパウンド、種々のプ
ラスチツク部品の製造に使う型の形成、紙への剥
離剤の被覆等として用途がある。

こうした従来の多くの用途に拘りなく、最近に
なつて、工業向又は家庭向けの電気エネルギ及び
電力を供給するための公共事業として原子力発電
所の設備が増えている。こうした原子力発電所に
於ける最大の関心事は原子炉自体にあり、核反応
が安全に行われているかを見ることである。しか
し、又、例えば火災の可能性の如き不慮の事故に
関しても予じめ注意を払う必要がある。原子力発
電所内での火災の可能性は通常の発電所に於ける
より更に一層関心がもたれる。安全保護手段の多
くを施こされた現在の原子力発電所に於いてす
ら、消し止められ阻止されることなく火災が原子
力発電所中に広がつて広範に損害が生ずる可能性
がある。この可能性に対する多くの安全保護手段
が原子力発電所内に建造されてはいるが、たとえ
原子力発電所内で火災が阻止されずに発生する可
能性のある場合ですら、原子炉の運転を出来るだ
け安全に維持することを更に保証すべく絶え間な
い努力が払われている。従つて、こうした関心事
に関連して、可能な限り電気ケーブルの如き電気
部品を火から絶縁して火災によりこうした電気部
品の電気的安全性が燃焼によつて破壊されるのを
防止し原子力発電所及び恐らくは原子炉自体に重
大な誤作動を起さないよう常に努力が払われてき
た。こうした電気ケーブルの如き電気部品を火災
から絶縁する為に、電気部品をコンクリートや他
の石工材中に入れることを含めた多くの方法が使
われてきた。しかし、こうした絶縁材料について
の困難は、電気部品が万一破壊し又は設計変更を
要するときに電気部品の修繕や置換が難しいこと
である。従つて、電気部品を出来るだけ火災から
絶縁し、しかも大した労力を要せずに取り除くこ
とができ、電気部品の修繕や置換を可能にするよ
うな、原子力発電所内の電気部品に適した絶縁材
を入手することが大いに望ましい。こうした方面
に向けての努力の一つは燃焼抵抗性のシリコーン
フオーム組成物の調製であつた。こうした用途に
使える防火性シリコーンフオームの１例は
Schuyler B.Smithの米国特許第3923705号に見ら
れる。こうしたシリコーンフオームはこの文献に
開示されているように、シラノール含有ジオルガ
ノポリシロキサン重合体を水素含有ポリシロキサ
ン重合体と白金触媒の存在下で反応させて形成さ
れる。又、例えばカーボンブラツクの如き火炎遅
延添加剤を更に組成物に添加することも開示され
ている。原子力発電所内の電気部品に対する絶縁
材として有用な燃焼抵抗性を備えたシリコーンフ
オームに関しての開示が、“Silicone Foam
Composition which has Burn Resistant
Properties「燃焼抵抗性を有するシリコーンフオ
ーム組成物」”と題するFrank J.Modicの1978年
３月13日付け米国特許願第886186号にある。ここ
に開示されたシリコーンフオームは白金触媒の存
在下でビニル含有ポリシロキサンを水素含有ポリ
シロキサンと反応させて形成されており、ここで
は、ハロゲン化白金とビニル含有ポリシロキサン
とを反応させた反応生成物からなり白金１グラム
原子に対し塩素のグラム原子数が１を越えない白
金触媒が好ましいとされている。こうした組成物
には又、必須成分として少量の水も含まれてお
り、この水が発泡剤として働いてシリコーンフオ
ームを形成する。こうした燃焼抵抗性のシリコー
ンフオームは原子力発電所内の電気部品に対する
絶縁材として望ましい。しかし、これには２つの
主な欠点があり、その１つとして、所望される程
の燃焼抵抗がない。こうしたシリコーンフオーム
の別の欠点は、熱絶縁体として働くことであり、
従つて電流によつて発生された熱が銅の電気ケー
ブルからあまり効率よく伝達除去されない。従つ
て、絶縁された電気部品特に電気ケーブルはシリ
コーンフオームの絶縁特性が良好な為に時おり過
熱し、その為、望まれる程電流を電気的に効率よ
く伝導しない。この結果、シリコーンフオームの
この点の欠陥を克服する為に電気部品の大きさを
過大にして使用することになる。従つて、シリコ
ーンフオーム特にModicの出願のシリコーンフオ
ームの燃焼抵抗特性は許容できるが、それにも拘
らず、更に良好な燃焼抵抗特性を備えたシリコー
ン組成物を見つけることが大いに望ましい。電気
部品に対する燃焼抵抗絶縁材として働く点に於い
ては、シリコーンフオームには他のシリコーン組
成物の及び得ない一つの利点があり、フオームと
して存在する為に燃焼抵抗特性を利用するには他
のシリコーン組成物より安い。又、導管及び他の
隔離領域に電気部品を有する高層ビルデイングに
あつても、こうした電気部品を組成物や他の手段
によつて火災から絶縁保護し、例えば高層ビルデ
イング内のエレベータを動作する電気回路の如き
電気部品はその完全性を出来るだけ長く保持する
ことが必須要件である。又、多くの船の建造にあ
つても、あらゆる電気部品、スチーム管路及び他
の部品を火災から出来るだけ長く絶縁することが
望ましい。この目的にアスベスト板が使われてい
る。しかし、こうした材料は良好な火絶縁材料で
あつても、この絶縁材を火災から絶縁すべき部品
や装置の周りに適当に適合させるのは難しいこと
が多い。従つて、電気部品の周りに空間や空〓を
簡単に充填し、硬化すると固定を形成し、これに
よつて電気部品や他の装置をできるだけ長く火か
ら絶縁しこれ等の完全性を維持することのできる
注入可能な組成物が大いに望ましい。

(1)(A)25℃の粘度100センチポイズ以上100000セ
ンチポイズ以下、ビニル含有分0.0004重量％以上
１重量％以下、そしてオルガノ基は１価の炭化水
素基であるビニル含有ジオルガノポリシロキサン
重合体100重量部、(B)増容充填剤50重量部以上300
重量部以下、(C)補強シリカ充填剤０重量部以上
100重量部以下、(D)白金触媒1ppm以上200ppm以
下及び(E)水素含有分0.4重量％以上1.6重量％以下
で25℃の粘度１センチポイズ以上500センチポイ
ズ以下の水素含有ポリシロキサン0.5重量部以上
30重量部以下を混合して硬化性の混合物を形成
し、(2)この硬化性混合物を導管内に入れ該導管内
に置かれた電気部品の周囲の空所を充填又はほぼ
充填し、そして(3)硬化性組成物を室温で硬化させ
てシリコーンエラストマーを形成することからな
る、導管内に置かれた電気部品を火から絶縁し電
流によつて発生された熱を伝導して除く方法が本
発明によつて提供される。

こうした組成物は、好ましくは原子力発電所、
高層ビルデイング又は船於ける導管内及び他の隔
離域内に置かれた電気部品の絶縁に使用できる。
種々のタイプの増容充填剤を組成物中に使うのが
好ましいが、最も好ましい増容充填剤はα−石英
である。補強充填剤例えばフユームドシリカや沈
降シリカはかなりの量で使うと組成物の粘度が過
度に増大し導管内への注入が難しくなるので、補
強充填剤は使わないのが好ましい。こうした理由
から、基礎重合体成分たるビニル含有ジオルガノ
ポリシロキサン重合体の粘度は25℃で100センチ
ポイズ以上100000センチポイズ以下の範囲であ
る。この基礎重合体の粘度が25℃で100センチポ
イズ以上50000センチポイズ以下なのが一層好ま
しい。全組成物、即ち、諸成分全てを混入した組
成物の粘度が25℃で500000センチポイズを越えな
いのがよい。白金触媒として好ましい形は、白金
をアルデヒド、エーテル又は脂肪族アルコールと
錯化したもの、あるいは白金をビニルポリシロキ
サンと錯化し白金１グラム原子あたりの塩素のグ
ラム原子数が１を越えないものである。ビニルシ
ロキサンの実質的に塩素を含まない白金錯体触媒
の使用が最も好ましい。こうした白金触媒はシリ
コーンエラストマーをできるだけ速く生成する
SiH−オレフイン付加反応に最も効率がよい。本
発明においては原子力発電所内の導管についても
考えられており、この導管内に含まれる電気部品
を上記のシリコーン組成物で包囲絶縁し電気部品
を火より最大限に保護している。こうしたシリコ
ーン組成物がコンクリートやセラミツクの絶縁物
を上回る利点の一つは、若干の困難はあるものの
コンクリートの場合よりもかなり容易に除去で
き、電気部品の修理や置換ができることである。
又、本発明の組成物は電気部品中の電流によつて
生じた熱を伝導して排除し、フオームによつて絶
縁されたときに過熱でケーブルの効率が減少する
のを克服するためにケーブルの大きさを過大にす
る必要がない。

本発明の組成物中の基本成分は25℃の粘度100
センチポイズ以上100000センチポイズ以下のビニ
ル含有ジオルガノポリシロキサン重合体である。
一般に、このビニル含有ジオルガノポリシロキサ
ン重合体の25℃での粘度は100センチポイズ以上
250000センチポイズ以下である。しかし、粘度の
面で考察すると、電気部品を含んだ導管内にポン
プ送入するのが難しくなろうから最終未硬化組成
物の粘度がこうして高くないのが望ましく、ビニ
ル含有ジオルガノポリシロキサン重合体の25℃で
の粘度が100センチポイズ以上100000センチポイ
ズ以下の範囲にあるのが一般に好ましく100セン
チポイズ以上50000センチポイズ以下なのが更に
好ましい。こうして、ビニル含有ジオルガノポリ
シロキサン重合体の粘度が低い程、導管内にポン
プ送入される未硬化混合物の粘度が低くなり、従
つてポンプ送入が容易になる。こうしたビニル含
有ジオルガノポリシロキサン重合体中のビニル含
有分は0.0004重量％以上１重量％以下であるべき
であり、0.001重量％以上0.005重量％以下なのが
一層好ましい。他方、ビニル含有分がこの下限値
0.0004重量％より低いと、水素化物ポリシロキサ
ン架橋剤と架橋するに十分なビニルが存在せず、
従つて、組成物も又適当に硬化しない。この為、
本発明の組成物から適当に硬化されたシリコーン
エラストマーを得る為には、ビニル含有ジオルガ
ノポリシロキサン重合体のビニル含有分が上記の
0.0004重量％以上１重量％以下の範囲内にあるの
が好ましい。こうしたジオルガノポリシロキサン
重合体中のオルガノ基は１価の炭化水素基から選
ばれ、例えば炭素原子数１以上８以下のアルキル
基、例えば、メチル、エチル等、シクロアルキル
基例えばシクロヘプチル、シクロヘキシル等、単
核アリール基例えばフエニル、メチルフエニル、
エチルフエニル等及びハロゲン化１価炭化水素基
例えばフルオロアルキル基でよい。本発明のビニ
ル含有ジオルガノポリシロキサン重合体中の置換
基として使用するのに好ましいフルオロアルキル
基の例は３，３，３−トリフルオロプロピルであ
る。最も好ましいオルガノ基は炭素原子数１以上
８以下のアルキル基、単核アリール基例えばフエ
ニル及び又、炭素原子数３以上８以下のフルオロ
アルキル基から選ばれる。このジオルガノポリシ
ロキサン重合体のビニル置換基は末端のシロキシ
単位上並びに重合体鎖内のシロキシ単位中にあつ
てもよいが、ビニル置換基は重合体鎖の末端にあ
るシロキシ単位にのみあるのが好ましい。本発明
の組成物から形成される硬化シリコーンエラスト
マーの物性は本発明に於いては重要な考察事項で
はない。本発明に於いて特性面で重要な考慮を払
う点は火炎遅延性である。にも拘らず、本発明の
組成物に於いて良好な火炎遅延性と共に良好な物
性が得られるなら、本発明の組成物を更に有利に
する。従つて、本発明のビニル含有ジオルガノポ
リシロキサン重合体は式 （式中、Viはビニルを表わしＲは脂肪族飽和１
価炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群よ
り選ばれる）を有するのが好ましい。脂肪族飽和
１価炭化水素基には例えばフルオロアルキル基の
如き１価のハロゲン化炭化水素基を含み、このフ
ルオロアルキル基としては３，３，３−トリフル
オロプロピルが好ましい。上記式にあつては、
R′は１価の炭化水素基でありｘ及びｙはポリシ
ロキサンの粘度が25℃で100センチポイズ以上
250000センチポイズ以下より好ましくは100セン
チポイズ以上100000センチポイズ以下となるよう
な値である。R′基は既にＲ基に対して示した任
意の１価の炭化水素基を包含でき、更に脂肪族不
飽和例えばビニル、アリル等を包含できる。従つ
て、Ｒ基は炭素原子数１以上８以下のアルキル
基、単核アリール基例えばフエニル、メチルフエ
ニル等、及び１価のハロゲン化炭化水素基例えば
フルオロアルキル基好ましくは３，３，３−トリ
フルオロプロピルを示す。R′基はＲ基に対して
定義した上記置換基の全てを包含できると共に更
に、脂肪族不飽和基例えばビニル、アリル等をも
包含できる。上記論じたところに沿つて、R′基
は飽和脂肪族基又は単核アリール基又はフルオロ
アルキル基なのが好ましい。又、上記論述したと
ころに沿つて、重合体鎖内に何等ビニル基がない
のが好ましい。こうした式(1)のビニル含有ジオル
ガノポリシロキサン重合体の製造はシリコーン化
学界にあつては周知である。一般に、ジオルガノ
ジクロロシランを水中で加水分解し次いで形成さ
れた水解物を取つてこれに50ppm以上1000ppm以
下の濃度で触媒量の水酸化カリウムを加え、この
水解物を高温で加熱して選択的にシクロテトラシ
ロキサンを形成する。周知のとおり、このクラツ
キング法に於いては、シクロテトラシロキサンの
みならずシクロトリシロキサン、シクロペワタシ
ロキサンその他の環式シロキサン類も形成され
る。こうした方法を使つて、ビニル含有線状ジオ
ルガノポリシロキサン重合体に望まれる種々の置
換基を有するシクロテトラシロキサンが得られ
る。従つて、シクロテトラシロキサンを得たら、
これにアルカリ金属水酸化物強塩基触媒例えば水
酸化カリウム10ppm以上100ppm以下を添加する。
この混合物に、次いで適当量の連鎖停止剤が加え
られる。この場合、ビニル末端基含有連鎖停止
剤、即ち、ビニルジオルガノシロキシ末端単位を
有する連鎖停止剤を含むことが望ましい。こうし
た連鎖停止剤はビニルジオルガノシロキシ単位を
含んだ低分子量線状ジオルガノポリシロキサン重
合体である。本発明にあつて好ましい種類の連鎖
停止剤は例えばジビニルテトラメチルジシロキサ
ンである。こうした連鎖停止剤をシクロテトラシ
ロキサンに適当量加えて適当な粘度と分子量を有
するビニル含有線状ジオルガノポリシロキサン重
合体を得る。従つて、連鎖停止剤の使用量が多い
程形成されるビニル含有ジオルガノポリシロキサ
ン重合体の粘度は低くなり分子量が小さくなる。
シクロテトラシロキサンに対して加えられる連鎖
停止剤の量が少ない程、形成されるビニル含有ジ
オルガノポリシロキサン重合体の分子量が大きく
なる。こうした成分を一緒にし、次いでこの反応
混合物を150℃を越える温度に２時間以上24時間
以下加熱して平衡反応を起す。こうした平衡反応
ではシクロテトラシロキサンの環が破壊されて、
混合物中に存在する連鎖停止剤の量に応じた望み
の分子量と粘度を有する線状ジオルガノポリシロ
キサン重合体が形成される。シクロテトラシロキ
サンの85％が線状ジオルガノポリシロキサン重合
体に転換された時点で最適な平衡点に達し、即
ち、分解して線状ジオルガノポリシロキサン重合
体を形成するシクロテトラシロキサンの量と、分
解してシクロテトラシロキサンを形成する線状ジ
オルガノポリシロキサン重合体の量とが同じにな
る。従つて、この時点に達した後、中和剤例えば
燐酸又は燐酸シリルを加えて、アルカリ金属水酸
化物触媒を中和し、次いで、未反応のシクロテト
ラシロキサンをストリツピングにかけて除去す
る。こうして形成された線状ジオルガノポリシロ
キサン重合体は次いで本方法の組成物中に使用で
きる。

ビニル末端フルオロアルキル置換ジオルガノポ
リシロキサン重合体も既述の方法と同じ方法によ
つて形成され、フツ素置換シクロテトラシロキサ
ンはアルカリ金属水酸化物例えば水酸化セシウム
かカリウムシラノレートの存在下に於いて90℃ほ
どの温度で平衡化される。しかし、線状フルオロ
置換ジオルガノポリシロキサン重合体について得
られる収率は非フツ素化シクロテトラシロキサン
で得られる程高くない。フツ素置換線状ジオルガ
ノポリシロキサン重合体を得る別の方法は、強塩
基のアルカリ金属水酸化物触媒の存在下でフルオ
ロアルキルシクロトリシロキサンを平衡化させる
ものである。この第２のフルオロ置換の反応につ
いての利点は、フツ素置換シクロテトラシロキサ
ンで得られる収率が大部少ないのに対してシクロ
トリシロキサンは約100％のレベルで平衡ないし
は反応して線状重合体を形成することである。し
かし、低粘度重合体の製造には最初のフルオロ置
換の反応が好ましい。本発明に使えるフツ素化ビ
ニル含有線状ジオルガノポリシロキサン重合体の
調製についての更に詳しい記載はJeramの米国特
許第4041010号を参照できる。

本発明にあつては、ビニル含有ジオルガノポリ
シロキサンと共に、該ビニル含有ジオルガノポリ
シロキサン重合体100部あたり50重量部以上300重
量部以下の増容充填剤が存在しなければならな
い。好ましい増容充填剤の使用量は100重量部以
上250重量部以下である。そして好ましい増容充
填剤はα−石英、炭酸カルシウム、二酸化チタ
ン、酸化鉄及びこれ等の混合物であるが、α−石
英は組成物に最適の火炎抵抗性と良好な熱伝導性
を与えるのでこの化合物を100％充填剤とするこ
とが好ましい。しかし、本発明には上記の外の他
の増容充填剤を有利に使用できる。使用できる他
の充填剤は例えばリトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジ
ルコニウム、ケイソウ土、〓焼粘土、グラフアイ
ト、α−石英以外のその他の石英、カーボンブラ
ツク等である。カーボンブラツクについては後に
更に述べる。既述のとおり、α−石英は組成物に
最適の燃焼抵抗性を与えるので本発明の燃焼抵抗
充填剤として好ましい。

又、本発明の組成物中にはビニル含有ジオルガ
ノポリシロキサン重合体100部あたり補強シリカ
充填剤が０重量部以上100重量部以下使用できる。
好ましい補強シリカ充填剤の使用量は０重量部以
上30重量部以下である。しかし、非補強性のシリ
カ充填剤を使うことが好ましく、組成物が増容充
填剤を100％含むこと、即ち、充填剤が100％増容
充填剤であることが好ましい。しかし、硬化シリ
コーンエラストマーの物性を増すために少量の補
強シリカ充填剤を使つてもよい。例えば、補強充
填剤の例にはフユームドシリカと沈降シリカがあ
る。しかし、こうした充填剤は未硬化混合物の粘
度を過度に増大し、取り扱いを難しくするので、
本発明には使わないのが好ましい。勿論、補強シ
リカ充填剤は、例えばLucasの米国特許第
2938009号に示される如くシクロテトラシロキサ
ンあるいはSmithの米国特許第3635743号に開示
されているようなシラザン等の、諸成分によつて
処理してもよい。こうして処理した補強充填剤は
未硬化組成物の粘度を過大に増大することはな
い。しかし、たとえ処理した補強シリカ充填剤で
も未硬化組成物の粘度を不当に大きく増大するこ
とがある。従つて、使うとしても低い濃度で使用
することが望まれ、全然使用しないのが最も好ま
しい。

充填剤に加えて、組成物中には白金触媒が
1ppm以上200ppm以下特に1ppm以上100ppm以下
存在する必要がある。SiH−オレフイン付加反応
には多くの種類の白金化合物が知られており、こ
うした白金触媒が本発明の反応にも使用できる。
特に光学的清澄さが要求されるときは、本発明の
反応混合物中に可溶な白金化合物が白金触媒とし
て好ましい。白金化合物はAshbyの米国特許第
3159601号に記載の式（PtCl₂・オレフイン）₂及び
Ｈ（PtCl₃・オレフイン）の化合物から選べる。上
記２式中に示されているオレフインは殆んどどの
種類のオレフインでもよいが、好ましくは炭素原
子数２以上８以下のアルケニレン、炭素原子数５
以上７以下のシクロアルケニレン又はスチレンで
ある。上記式中に使用しうる特定のオレフインは
エチレン、プロピレン、種々のブチレン異性体、
オクチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
シクロヘプテン等である。

本発明の組成物中に使用しうる白金含有物質に
は更に、Ashbyの米国特許第3159662号記載の塩
化白金シクロプロパン錯体（PtCl₂・C₃H₆）₂があ
る。更に、白金含有物質はLamoreauxの米国特
許第3220972号に記載の、塩化白金酸と、白金１
グラムあたり２モルまでのアルコール、エーテ
ル、アルデヒド、及びこれ等の混合物からなる群
より選ばれた１員とから形成された錯体であつて
もよい。別の白金触媒Karstedtの米国特許第
3814730号及び第3715334号に記載のものである。
本発明の組成物中に好ましいKarstedtの白金触
媒は硬化中の組成物に非常に高い反応速度を与え
るビニルシロキサンとハロゲン化白金より形成さ
れた錯体であつて、塩化物含有分を実質的に零に
する為エタノールと重炭酸ナトリウムを共存させ
て、ハロゲン化白金とビニルシロキサンとより調
製した反応生成物である。

こうした触媒の利点としては、水素化物ポリシ
ロキサン架橋剤とビニル含有ポリシロキサン重合
体との間に非常に速い硬化速度を開始させてシリ
コーンエラストマーを最も効率のよい態様で得る
のに非常に効果のあることである。

最後に、組成物中には、ビニル含有ジオルガノ
ポリシロキサン重合体100部あたり0.5重量部以上
30重量部以下の水素含有ポリシロキサンが存在
し、この水素ポリシロキサン中には一般に0.4重
量％以上1.6重量％以下好ましくは0.5重量％以上
1.6重量％以下の水素含有分がありその25℃での
粘度は一般に１センチポイズ以上500センチポイ
ズ以下好ましくは10センチポイズ以上00センチポ
イズ以下である。水素ポリシロキサン架橋剤中の
他の置換基は、上記に式(1)のＲ及びR′に対して
示した１価の炭化水素基及びハロゲン化炭化水素
基の任意のものから選んでよい。従つて、この水
素ポリシロキサンのオルガノ置換基は炭素原子数
１以上８以下のアルキル基、炭素原子数４以上８
以下のシクロアルキル基、単核アリール基例えば
フエニル、メチルフエニル、エチルフエニル等、
及びフルオロアルキル基例えば３，３，３−トリ
フルオロプロピルから選んでよい。水素ポリシロ
キサン中に置換される１価の炭化水素基は、もし
包装の時点で、白金触媒が水素ポリシロキサン架
橋剤と一緒に入れられないから、ビニル基でもよ
い。しかし白金触媒が水素ポリシロキサン架橋剤
と一緒に入れられ、水素ポリシロキサン中にビニ
ル又はアリル基が含まれていると、水素ポリシロ
キサンは自ら架橋して硬化し、ビニル含有ジオル
ガノポリシロキサンを含んだ、組成物の他の成分
即ち他のパツケージに対する架橋剤として使用で
きない。従つて、水素ポリシロキサン中のオルガ
ノ置換基としては、水素の外に、任意の１価の炭
化水素又はハロゲン化炭化水素基でよい。最も効
率のよい硬化機構を得るには、水素ポリシロキサ
ンの水素基が重合体鎖内にあるのが好ましい。し
かし、硬化機構の効率が最高でなくてもいいな
ら、水素が水素ポリシロキサン鎖の末端シロキシ
単位にあつてもよい。従つて、水素ポリシロキサ
ンが式 を有するのが好ましく、式中、R²は１価の炭化
水素基でありR³は水素か１価の炭化水素基であ
り、ｐ及びｑは25℃の重合体の粘度が１センチポ
イズ以上500センチポイズ以下好ましくは10セン
チポイズ以上100センチポイズ以下となるような
値である。従つて、R²及びR³は同じ種類の基を
示してもいいし、同じ基でもよい。但しR³基は
又水素置換成分であつてもよい。R²及びR³基に
対する置換基は前述の如き、炭素原子数１以上８
以下のアルキル基、炭素原子数８までのシクロア
ルキル基、炭素原子数８までの単核アリール基、
例えばフエニル、メチルフエニル等、フルオロア
ルキル基例えば３，３，３−トリフルオロプロピ
ルでよい。ただし、R²及びR³基は、白金触媒が
水素ポリシロキサン架橋剤と一緒に包装されない
なら炭素原子数２以上８以下のアルケニル基から
選んでもよい。R²及びR³をメチル、ビニル及び
フエニルから選ぶのが最も好ましい。

上記式(2)の水素ポリシロキサン架橋剤を得る方
法は周知である。こうした方法は一般にトリオル
ガノクロロシラン及び水素ジオルガノクロロシラ
ンの如き適当な連鎖停止剤を取り、これをジオル
ガノジクロロシラン及び水素オルガノジクロロシ
ランと共に水中で加水分解して直ちに望みの水素
含有ポリシロキサンを形成する。環状物をストリ
ツピングによつて除去して得られる水素含有ポリ
シロキサン水解物から環状物を分離し、この水解
物を本発明の方法に於いて架橋剤として使う。フ
ルオロアルキル置換水素ポリシロキサンも又同様
に調製される。次いで、所望に応じて、この水素
ポリシロキサン架橋剤を使つて、本発明方法で架
橋剤として働かせる。架橋剤として使用できる水
素化物樹脂はHR² ₂SiO_0.5単位とSiO₂単位とより成
り、R²は既に定義のとおりであり、Ｈ＋R²基対
Siの比は2.7対１から1.0対1.0である。本発明の組
成物に使用しうる架橋剤には更にHR² ₂SiO_0.5単
位、SiO₂単位及びR²R⁵SiO単位よりなるものが
あり、ここにR²は既に定義のとおり、R⁵は水素
か１価の炭化水素基、そしてＨ＋R²＋R⁵対Si比
は2.7対１から1.0対1.0である。こうした樹脂は方
法如何によつては有機溶媒を使つたり使わなかつ
たりして適当なクロロシランを水中で加水分解す
る周知の方法によつて生成される。

本発明の組成物中に存在しうる別の成分はカー
ボンブラツクである。カーボンブラツクの機能は
組成物中に於ける追加の燃焼抵抗添加剤としてで
ある。従つて、ビニル含有ジオルガノポリシロキ
サン重合体100部あたり、硫黄不含カーボンブラ
ツクを0.1部以上10部以下好ましくは0.5部以上2.0
部以下使用しうる。本発明にとつてはカーボンブ
ラツクに残留硫黄が含まれないのが望ましい。こ
れより多くカーボンブラツクを使つても組成物中
で何等火炎抵抗の追加的な目的に役立つ訳ではな
く、単に増容充填剤として存在するにすぎない。
しかしカーボンブラツクは本発明の組成物中に上
記の範囲で使うと有利であり組成物の火炎抵抗及
び火炎遅延特性を改善することがわかつた。組成
物中に使われるカーボンブラツクが0.1部未満だ
と、組成物の燃焼抵抗又は火炎遅延特性に及ぼす
影響は十分でない。従つて、本発明の組成物に燃
焼抵抗添加剤としてカーボンブラツク0.5部以上
２部以下あるいはそれ以上を使うと有利である。
燃焼抵抗特性を更に改善するには本発明の組成物
に別の燃焼抵抗成分を加えてもよい。

既述したとおり、本発明にあつては、水素含有
ポリシロキサンはビニル含有ジオルガノポリシロ
キサン重合体100部あたり0.5重量部以上30重量部
以下で使用でき、好ましくは１重量部以上20重量
部以下使用される。

ビニル含有線状ジオルガノポリシロキサン重合
体を適当に架橋するためには十分量の水素ポリシ
ロキサンが存在し水素ポリシロキサン中の水素含
有分が十分であることが必要である。組成物中に
存在する水素含有ポリシロキサンが余り多すぎな
いことが望ましく、こうした水素ポリシロキサン
が過剰な量で存在すると、組成物中で硬化せず、
最終組成物中に未硬化の水素ポリシロキサンが存
在することになつて、本発明の組成物の燃焼抵抗
特性を損なうこととなる。この点については、ビ
ニル含有ポリシロキサンについても同様である。
最終硬化組成物中に未硬化のビニル含有線状ジオ
ルガノポリシロキサン重合体がかなりの量で存在
した場合にも組成物の燃焼抵抗特性は損傷を受け
る。他のビニル含有ポリシロキサン流体を組成物
に加えて特性特に物性を改善できる。しかし、既
述したように、本発明の組成物の物性又は強度特
性は本発明では重要でない。しかし、組成物の燃
焼抵抗特性と共に良好な物性が得られれば、組成
物は更に望ましくなる。

最後に、本発明の組成物には、温和な抑制剤が
使用できる。一般に、本発明の組成物では、２つ
のパツケージを一緒に混ぜたとき、混合物が固ま
つて最終的にシリコーンエラストマーに硬化する
までの室温での可使寿命は１分以上15分以内であ
る。しかし、温和な抑制剤を使うことによつて、
混合物の可使寿命は10分から20分以上25分まで増
大される。従つて、本発明の組成物にあつては、
全組成物に基づき100ppm以上10000ppm以下のビ
ニル含有シクロテトラシロキサンが抑制剤として
使用できる。100ppm以上5000ppm以下のビニル
含有シクロテトラシロキサン抑制剤を使うと更に
好ましい。好ましい種類の抑制剤はテトラメチル
テトラビニルシクロテトラシロキサンである。こ
うした抑制剤を使うと組成物に適当な可使寿命を
与える効果があり、その結果、混合して固まる以
前に電気部品の置かれた導管内に入れることがで
きる。本発明にあつては、アセチレン系化合物の
如きより強い抑制剤は望ましくなく、組成物の硬
化を抑制する時間が長すぎて、その結果、組成物
が硬化前に注入された導管からにじみ出たり流出
したりすることがある。従つて、強い抑制剤は本
発明の方法には好ましくない。本発明の組成物に
好ましいのは、二成分を一緒に混ぜ合わせ適当な
導管内に入れるのに十分な可使寿命を与えるよう
な温和な抑制剤である。これにより、組成物は数
分以内に固化して硬化し、その結果、硬化前に組
成物が導管から滲み出て導管内に入れられた目的
を台無しにすることもない。本発明の組成物は抑
制剤なしに室温で１分以上15分以内で硬化する。
これは利点である。こうして、組成物は混合され
導管内に入れられると直ぐにシリコーンエラスト
マーに硬化し、従つて、既述の浸出の問題が回避
される。上記に開示した温和な抑制剤、即ち、ビ
ニル含有シクロテトラシロキサンを加えて組成物
の可使寿命を増大し、導管内に入れる前に特定組
成物の混合に対し十分な時間を許容することがで
きる。しかし、抑制剤の存在の有無に拘わりな
く、組成物を100℃又はそれ以上の温度に加熱し
そ数秒内で組成物を高温硬化できる。実際的な目
的からすると、本発明の方法に於いては外部から
の加熱は使わずに組成物は室温で硬化される。実
際的な面から言うと、室温におけるよりも速い時
間で硬化させる為に電気部品を含んだ導管内に入
れられた組成物を加熱することは非常に難かしか
ろう。しかるに、本発明の組成物は流れ特性を有
すから、電気部品の周りに形をとり電気部品と導
管との空所を充填し電気部品を火から適当に絶縁
する。

組成物の包装にあたつては、通常、ビニル含有
ポリシロキサン重合体が充填剤、カーボンブラツ
ク及び白金触媒と一緒に１つのパツケージに包装
される。水素ポリシロキサンは別のパツケージに
包装され、この水素ポリシロキサンは白金触媒が
共存しないかぎりは不飽和結合を含んでいてもよ
い。この場合は、又、ビニル含有ポリシロキサン
重合体の一部又は他のビニル含有ポリシロキサン
重合体、充填剤及び他の成分を水素ポリシロキサ
ンと混ぜてもよい。組成物の硬化が望まれるとき
には、２つのパツケージの成分を単に一緒に混ぜ
合わせて均質な混合物を形成し、これを充填の望
まれる空〓に入れ室温で硬化させてシリコーンエ
ラストマーとする。組成物の包装に際しては、水
素ポリシロキサンはビニル含有ポリシロキサン及
び白金触媒と別個のパツケージに包装ないしは貯
蔵する必要がある。さもないと、貯蔵中に組成物
は硬化する。他の好ましい点として、白金触媒を
ビニル含有ポリシロキサンと一緒のパツケージに
包装し、ビニル含有ポリシロキサンの一部を硬化
を起こすことなく水素化物ポリシロキサンと共に
第２のパツケージに包装する。いずれのパツケー
ジ成分にあつても、同一パツケージ成分中に水素
ポリシロキサンと共に白金触媒とビニル含有ポリ
シロキサン又はビニル単位が共存してはならず、
さもないと組成物は硬化する。混合を容易にする
為には、水素ポリシロキサン並びに幾分の充填剤
と共にビニル含有ポリシロキサンが幾分存在する
のが望ましい。この事については、以下の実施例
に示されるように、二つのパツケージ成分が１対
１の容量又は重量比にて１緒に混合され、これに
よつて混合を容易にし、原子力発電所、高層ビル
デイング及び船の内部の導管への適用を容易に
し、こうした導管内に置かれた電気部品を火から
絶縁する。

ビニル含有ポリシロキサン及び充填剤を少しも
水素ポリシロキサンと混合しない場合には、認め
うるように、ビニル含有ポリシロキサン成分と混
合される水素ポリシロキサンの重量割合が少なす
ぎてしまい、混合が幾分難しくなる。１対１の重
量比によれば、混合が容易となり、二つのパツケ
ージ成分をそれぞれのパツケージより取り出して
無気ミキサによつて混合でき導管内にポンプで送
入して電気部品を封入しその場で硬化しうる。

本発明の組成物は良好なアンペア容量を有して
おり、ケーブル中を流れる電流によつて発生され
た熱を十分速い速度で伝導し、その結果、電気エ
ネルギの伝導に関するかぎりは回路の電気的完全
性は影響を受けず、既述のとおり過大なケーブル
を使う必要もない。別の言い方をすれば、本発明
の組成物及び方法によつて電気ケーブルが火から
絶縁され、その結果、電流の伝導の間のケーブル
の容量低下抵抗が良く、組成物は熱を熱伝導によ
り十分速い速度で除去し、電気部品を通つている
回路や導管内に置かれた電気ケーブルに影響を与
えない。シリコーンフオームで絶縁された電気ケ
ーブルでは、フオームが電流によつて生じた熱を
散逸せず、その結果、ケーブルが過熱し電流の伝
導の効率に影響を及ぼす。その結果、過大なケー
ブルを使う必要がある。本発明を例示する為、以
下に実施例を示す。これ等実施例は本発明の境界
や範囲を定める為の目的で与えられている訳では
ない。実施例中の部は全て重量による。

実施例 １ 組成物を調製した。成分Ａとしては、25℃の粘
度350センチポイズのビニル末端ポリジメチルシ
ロキサン重合体100部、α−石英90部、カーボン
ブラツク１部及び白金とアルデヒドの錯体である
Lamoreauxの触媒として白金30ppmを含む。第
２の成分としての成分Ｂは25℃の粘度350センチ
ポイズのビニル末端ポリジメチルポリシロキサン
重合体100部、α−石英90部、及び水素含有分0.9
重量％のメチル水素ジメチルポリシロキサン４部
を含む。下記の火災試験に於いてB1部とA1部を
混合したところ、混合後２〜４分で硬化してシリ
コーンエラストマーとなつた。こうした組成物は
以下の火災試験にかけた。この火災試験は
“Standard Methods of Fire Tests of
Building Construction and Materials「建設及
び建設材の火災試験の標準法」”と題する
ASTME−119に記載されている。試験は次のと
おりであつた。大きさ４フイートまでの種々の大
きさの開口を有する１フイート厚の鋼で補強され
たコンクリート壁を建造した。これ等の開口中
に、種々の大きさの金属皿にのせたケーブルを挿
入し、原子力発電所の制御室内の典型的な電気ケ
ーブル及び導管に模擬させた。電気ケーブルを含
んだこれ等の金属皿の周りの開口を上記の室温加
硫性シリコーンゴム組成物により厚さ６インチで
充填した。次いで、このコンクリート壁を取つて
炉の頂部とし、炉の炎を2000〓までの温度に３時
間燃やした。３時間後、炉の屋根、即ち、壁を揚
げて外し、45ポンド／平方インチゲージの圧力の
ホースの水流にあてて、火を消した。この試験
で、種々の有機組成物を使つて空所とケーブルの
被覆を試みたが電気的完全性を維持し得なかつ
た。この試験の実施によると、本発明の組成物は
空所から流れでることなく、試験にかけたケーブ
ルは試験中及び試験後を通じて電気的完全性を維
持し、この試験の終了後もなお本発明の組成物３
インチが燃焼せずに残つていた。このように、本
発明の組成物は原子力発電所及び又は高層ビルデ
イングの隔離部中に設けた電気ケーブルの如き電
気部品に対して勝れた燃焼抵抗絶縁物をもたらし
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)(A)25℃の粘度100センチポイズ以上100000
   センチポイズ以下、ビニル含有分0.0004重量％以
   上１重量％以下でオルガノ基が１価の炭化水素基
   であるビニル含有ジオルガノポリシロキサン重合
   体100部、(B)増容充填剤50重量部以上300重量部以
   下、(C)補強シリカ充填剤０重量部以上100重量部
   以下、(D)白金触媒1ppm以上200ppm以下及び(E)25
   ℃の粘度１センチポイズ以上500センチポイズ以
   下で水素含有分0.4重量％以上1.6重量％以下の水
   素含有ポリシロキサン0.5重量部以上30重量部以
   下を混合して硬化性の混合物を形成し、(2)この硬
   化性混合物を導管内に入れこの導管内に設置した
   電気部品の周囲の空所を充填し、そして(3)この硬
   化性組成物を室温で硬化させることからなる、導
   管内に置かれた電気部品を火から絶縁し、又この
   電気部品に流れる電流によつて生じた熱を伝導除
   去する方法。 ２ 増容充填剤がα−石英、炭酸カルシウム、二
   酸化チタン、酸化鉄及びこれ等の混合物から選ば
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 導管及び電気部品が原子力発電所の一部であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 導管及び電気部品が高層ビルデイングの一部
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 組成物中にカーボンブラツクが0.1部以上10
   部以下存在する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ 組成物中に1ppm以上50ppm以下の白金触媒
   があり、この触媒が白金と、エーテル、脂肪族ア
   ルコール及びアルデヒドから選ばれたものとの錯
   体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 組成物中に白金とビニルポリシロキサンを組
   み合わせてなる白金錯体触媒1ppm以上50ppm以
   下が存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ ビニル含有ジオルガノポリシロキサン重合体
   が式 を有し、式中、Ｒは脂肪族飽和１価炭化水素基及
   び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれ、
   R′は１価の炭化水素基であり、Viはビニル基で
   あり、ｘ及びｙは25℃の重合体の粘度が100セン
   チポイズ以上100000センチポイズ以下となるよう
   な値を有する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ９ 水素化物ポリシロキサンが式 を有し、R²は１価の炭化水素基、R³は水素及び
   １価の炭化水素基から選ばれ、ｐ及びｑは25℃の
   重合体粘度が１センチポイズ以上500センチポイ
   ズ以下となる値である、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １０ 電気部品が電気ケーブルである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １１ 硬化性混合物中に抑制剤としてビニル含有
   シクロテトラポリシロキサンが100ppm以上
   10000ppm以下含まれている特許請求の範囲第１
   項記載の方法。