JPH0145898B2 - - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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- G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
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-
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
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- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
Description
請求の範囲
１ 基材、
上記基材上に配置された厚さ約0.5〜3.0ミクロ
ンの画像層であつて、現像剤に可溶性であり、分
子量1000〜150000の双峰スチレン―マレイン酸無
水物コポリマー、そのハーフエステルおよびアン
モニウムハーフアミドを含有するフイルム形成性
ポリマー樹脂、該ポリマー樹脂の少なくとも20重
量％の高分子量スチレン―マレイン酸無水物コポ
リマー、そのハーフエステルおよびアンモニウム
ハーフアミドおよび該ポリマー樹脂の少なくとも
20重量％の低分子量スチレン―マレイン酸無水物
コポリマー、そのハーフエステルおよびアンモニ
ウムハーフアミドを含み、かつ該高分子量コポリ
マーの平均分子量約10000を越え、低分子量コポ
リマーが平均分子量約5000未満である有機画像
層、および 上記画像層上に配置された厚さ約0.5〜2.0ミク
ロンのレジスト層であつて、上記現像剤に関する
その溶解性が化学線に対するこのレジスト層の露
光によつて変化する材料である感光性レジスト層
を有する感光性画像形成材料。 ２ 感光性レジスト層が感光製ジアゾ化合物およ
びポリマー樹脂を含む第１項記載の材料。 ３ 画像層が更に着色媒質を含む第１項または第
２項記載の材料。 ４ ジアゾ化合物がキノンジアジドおよび芳香族
ジアゾニウム化合物からなる群から選択される第
２項記載の材料。 ５ レジスト層が通常連続相と通常不連続相から
成る感光性フイルム構造体であり、上記連続相が
構造体の副次成分であつて、現像剤に対する溶解
性が化学線に対する露光によつて変化する感光性
材料から成り、上記不連続相が構造体の主要成分
であつて、溶媒に実質的に不溶性の粒状物質を含
有する重合体エマルシヨン〜分散体から成り、上
記両相がフイルム構造体全体を通じて均一に相互
分散されており、 上記副次相材料がキノンジアジドおよび芳香族
ジアゾニウム化合物の塩から成る群から選ばれる
ジアゾ化合物を含む第１項の材料。 ６ レジスト材料が化学線に露光前には現像剤に
可溶性であり、露光によつて不溶性になつて、感
光性画像形成材料をネガチブ作用性にする第１項
の材料。 ７ レジスト材料が化学線に露光前には現像剤に
不溶性であり、露光によつて可溶性になつて、画
像形成材料をポジチブ作用性にする第１項の材
料。 ８ 感光性ジアゾ化合物が芳香族キノンジアジド
のスルホエステル、スルホアミドおよびスルホン
酸塩から選択される第２項記載の材料。 発明の背景 本発明は感光性画像形成組成物、更に詳しくは
二層式感光性画像形成フイルムに関する。 最も一般的に採用される感光性画像形成システ
ムでは、多くの場合、ハロゲン化銀ベース組成物
が使用されている。例えば、ハロゲン化銀コンタ
クトフイルムは、長年の間広く使用されており、
また今までも産業での標準である。同様に広範な
各種のハロゲン化銀カラープルーフフイルムとコ
ンタクトペーパーが共通して使用されている。プ
リント配線レジストでさえ、一般にはハロゲン化
銀ベース感光性システムに頼つている。 ハロゲン化銀感光性画像形成組成物はその貯蔵
や使用において不利であり、光遮断容器に貯蔵せ
ねばならず、その貯蔵寿命は非常に限られてい
る。更に、処理は暗条件においてまたは柔らかい
安全光条件下に実施せねばならない。ハロゲン化
銀ベース組成物の現像は、一般に、各別に現像処
理、定着処理および水洗処理を必要とするマルチ
タイププロセスである。これらの処理に使用する
薬剤もまた、生態学的に望ましくなく、しばしば
毒性を有し、廃棄することが困難である。更に、
処理後においてさえ、ハロゲン化銀ベース画像
は、早期に品質低下し、容易にスクラツチがつ
き、さもなければ表面損傷を受けやすい。 更にハロゲン化銀フイルムは、ハーフトーン画
像の作成を試みるときに困難性を伴う。例えば、
均一な光学濃度のハーフトーン画像を作成するこ
とは全く困難であり、特に、画像のドツトやホー
ルのエツチングによつて画像表面積を減ずること
が更に必要であるような使用においてそうであ
る。 ハロゲン化銀画像形成組成物は非常に限られた
エツチング寛容度をもたらし、ハロゲン化銀画像
にエツチング液を適用すると、溶液は画像（ハイ
ライト部におけるドツト、シヤドー部におけるホ
ール）の周囲およびその上に画像の頂面を攻撃す
る。従つて、画像の光学濃度の減少をもたらしな
がら、画像の厚さはその周囲に沿つて減少され
る。光学濃度の大きな減少は一般に多くの用途
（例、カーラープルーフイング）においては受け
入れられないので、ハロゲン化銀ハーフトーン画
像のエツチングは非常に限られた場合のみ可能で
ある。更に、画像表面がエツチング液から保護さ
れていないような非ハロゲン化銀ベース画像にお
いても同様な問題が起生する。 ハロゲン化銀感光性画像形成組成物に代わる材
料が提案され、現在市場に提供されているが、こ
れらの代換え材料は多くの理由のためにハロゲン
化銀材料とは有意義に置換されていない。例え
ば、これらの代換え材料はハロゲン化銀材料で認
められると同じ欠点を多くこうむつており、その
中には貯蔵が困難であること、貯蔵寿命が短いこ
と、安全光とマルチステツプ現像であること、生
態学的に望ましくない処理操作であることなどが
ある。また、これらの代換え組成物は露光および
現像の前後の両者においてスクラツチや他の損傷
を受けやすい。その結果、ポスト現像保護オーバ
ーコートがしばしば必要である。更に、ハロゲン
化銀組成物とは異なつて、これらの代換え組成物
はしばしばマルチステツプ露光が必要である。最
後に、多分に最も重要なことであるが、これらの
代換え材料は一般に現像や露光の寛容度が非常に
限られており、そして光学濃度や鮮明度が不充分
な画像をもたらす。 発明および目的の要約 本発明は、従来の感光性画像形成組成物に結び
付いた各種の困難を解消する二層式感光性画像形
成材料に関する。 最も広い意味において、本発明は、基材、該基
材上に設けられた有機画像層および該画像層上に
設けられた有機レジスト層から成る感光性画像形
成材料に関する。本発明における重要な新規な点
は、特定な層成分と厚さの付与にある。更に、重
要な特徴は、この二層式ハーフトーン画像の形成
とエツチングを包含するハーフトーンエツチング
法の発見にある。 本発明の感光性画像形成材料は、厚さ約0.3〜
3.0ミクロンの画像層を有する基材から成る。画
像層は現像剤に可溶でなければならず、一般に有
機フイルム形成ビヒクルから成る。 フイルム形成ビヒクルはスチレン―無水マレイ
ン酸コポリマーの特定のグループから選ぶことが
好ましく、これによいては後に詳述する。このグ
ループのコポリマーにおいて、特に重要なサブグ
ループは双峰のスチレン―無水マレイン酸コポリ
マーであり、これについても後に詳述する。 画像層上に設けられるレジスト層は、厚さ約
0.5〜20ミクロンでなければならない。この層は
有機ベース材料から成り、その現像剤に対する溶
解性は化学電磁線に対するレジスト層の露光によ
つて変化する。本発明の実施において好適な特定
のレジスト材料は、後に詳述する。 従つて、本発明の重要な目的は、特殊な取り扱
いを必要とせず、貯蔵することができ且つ日光条
件下で現像できる二層式感光性画像形成材料を提
供することにある。 本発明の他の目的は、水または弱アルカリ性現
像液で処理して容易に耐久性の画像を形成できる
感光性画像形成材料を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、顕著な鮮明度と光学
濃度を有する画像を形成でき、更に耐久性で長期
間長持ちし且つ保護オーバーコーテイングなしで
もスクラツチや他の表面損傷に対して相当に耐性
である感光性画像形成材料を提供するにある。 本発明の更に他の目的は、マルチプルステツプ
の露光または現像を必要としない感光性画像形成
材料を提供するにある。 本発明の重要な目的は、エツチングにより画像
の光学濃度に大いに影響を与えることなく、エツ
チング程度を容易に変え得る高品質ハーフトーン
画像が形成可能な感光性画像形成材料を提供する
にある。 本発明の重要な他の目的は、ハーフトーン画像
の改良されたエツチング法を提供するにある。 本発明の他の目的および特色は、請求の範囲と
共に次の明細書および図面の審査により明らかと
なるのであろう。発明はここにおいては好ましい
かまたは例示的な実施態様に関連して述べられて
いるが、これらの実施態様は発明を消耗または限
定するものではない。むしろ、本発明はすべての
代換え技術、変形および均等物を包含するもので
あり、それらは添付請求の範囲によつて定義され
る如く発明の精神と範囲に包含され得る。
ンの画像層であつて、現像剤に可溶性であり、分
子量1000〜150000の双峰スチレン―マレイン酸無
水物コポリマー、そのハーフエステルおよびアン
モニウムハーフアミドを含有するフイルム形成性
ポリマー樹脂、該ポリマー樹脂の少なくとも20重
量％の高分子量スチレン―マレイン酸無水物コポ
リマー、そのハーフエステルおよびアンモニウム
ハーフアミドおよび該ポリマー樹脂の少なくとも
20重量％の低分子量スチレン―マレイン酸無水物
コポリマー、そのハーフエステルおよびアンモニ
ウムハーフアミドを含み、かつ該高分子量コポリ
マーの平均分子量約10000を越え、低分子量コポ
リマーが平均分子量約5000未満である有機画像
層、および 上記画像層上に配置された厚さ約0.5〜2.0ミク
ロンのレジスト層であつて、上記現像剤に関する
その溶解性が化学線に対するこのレジスト層の露
光によつて変化する材料である感光性レジスト層
を有する感光性画像形成材料。 ２ 感光性レジスト層が感光製ジアゾ化合物およ
びポリマー樹脂を含む第１項記載の材料。 ３ 画像層が更に着色媒質を含む第１項または第
２項記載の材料。 ４ ジアゾ化合物がキノンジアジドおよび芳香族
ジアゾニウム化合物からなる群から選択される第
２項記載の材料。 ５ レジスト層が通常連続相と通常不連続相から
成る感光性フイルム構造体であり、上記連続相が
構造体の副次成分であつて、現像剤に対する溶解
性が化学線に対する露光によつて変化する感光性
材料から成り、上記不連続相が構造体の主要成分
であつて、溶媒に実質的に不溶性の粒状物質を含
有する重合体エマルシヨン〜分散体から成り、上
記両相がフイルム構造体全体を通じて均一に相互
分散されており、 上記副次相材料がキノンジアジドおよび芳香族
ジアゾニウム化合物の塩から成る群から選ばれる
ジアゾ化合物を含む第１項の材料。 ６ レジスト材料が化学線に露光前には現像剤に
可溶性であり、露光によつて不溶性になつて、感
光性画像形成材料をネガチブ作用性にする第１項
の材料。 ７ レジスト材料が化学線に露光前には現像剤に
不溶性であり、露光によつて可溶性になつて、画
像形成材料をポジチブ作用性にする第１項の材
料。 ８ 感光性ジアゾ化合物が芳香族キノンジアジド
のスルホエステル、スルホアミドおよびスルホン
酸塩から選択される第２項記載の材料。 発明の背景 本発明は感光性画像形成組成物、更に詳しくは
二層式感光性画像形成フイルムに関する。 最も一般的に採用される感光性画像形成システ
ムでは、多くの場合、ハロゲン化銀ベース組成物
が使用されている。例えば、ハロゲン化銀コンタ
クトフイルムは、長年の間広く使用されており、
また今までも産業での標準である。同様に広範な
各種のハロゲン化銀カラープルーフフイルムとコ
ンタクトペーパーが共通して使用されている。プ
リント配線レジストでさえ、一般にはハロゲン化
銀ベース感光性システムに頼つている。 ハロゲン化銀感光性画像形成組成物はその貯蔵
や使用において不利であり、光遮断容器に貯蔵せ
ねばならず、その貯蔵寿命は非常に限られてい
る。更に、処理は暗条件においてまたは柔らかい
安全光条件下に実施せねばならない。ハロゲン化
銀ベース組成物の現像は、一般に、各別に現像処
理、定着処理および水洗処理を必要とするマルチ
タイププロセスである。これらの処理に使用する
薬剤もまた、生態学的に望ましくなく、しばしば
毒性を有し、廃棄することが困難である。更に、
処理後においてさえ、ハロゲン化銀ベース画像
は、早期に品質低下し、容易にスクラツチがつ
き、さもなければ表面損傷を受けやすい。 更にハロゲン化銀フイルムは、ハーフトーン画
像の作成を試みるときに困難性を伴う。例えば、
均一な光学濃度のハーフトーン画像を作成するこ
とは全く困難であり、特に、画像のドツトやホー
ルのエツチングによつて画像表面積を減ずること
が更に必要であるような使用においてそうであ
る。 ハロゲン化銀画像形成組成物は非常に限られた
エツチング寛容度をもたらし、ハロゲン化銀画像
にエツチング液を適用すると、溶液は画像（ハイ
ライト部におけるドツト、シヤドー部におけるホ
ール）の周囲およびその上に画像の頂面を攻撃す
る。従つて、画像の光学濃度の減少をもたらしな
がら、画像の厚さはその周囲に沿つて減少され
る。光学濃度の大きな減少は一般に多くの用途
（例、カーラープルーフイング）においては受け
入れられないので、ハロゲン化銀ハーフトーン画
像のエツチングは非常に限られた場合のみ可能で
ある。更に、画像表面がエツチング液から保護さ
れていないような非ハロゲン化銀ベース画像にお
いても同様な問題が起生する。 ハロゲン化銀感光性画像形成組成物に代わる材
料が提案され、現在市場に提供されているが、こ
れらの代換え材料は多くの理由のためにハロゲン
化銀材料とは有意義に置換されていない。例え
ば、これらの代換え材料はハロゲン化銀材料で認
められると同じ欠点を多くこうむつており、その
中には貯蔵が困難であること、貯蔵寿命が短いこ
と、安全光とマルチステツプ現像であること、生
態学的に望ましくない処理操作であることなどが
ある。また、これらの代換え組成物は露光および
現像の前後の両者においてスクラツチや他の損傷
を受けやすい。その結果、ポスト現像保護オーバ
ーコートがしばしば必要である。更に、ハロゲン
化銀組成物とは異なつて、これらの代換え組成物
はしばしばマルチステツプ露光が必要である。最
後に、多分に最も重要なことであるが、これらの
代換え材料は一般に現像や露光の寛容度が非常に
限られており、そして光学濃度や鮮明度が不充分
な画像をもたらす。 発明および目的の要約 本発明は、従来の感光性画像形成組成物に結び
付いた各種の困難を解消する二層式感光性画像形
成材料に関する。 最も広い意味において、本発明は、基材、該基
材上に設けられた有機画像層および該画像層上に
設けられた有機レジスト層から成る感光性画像形
成材料に関する。本発明における重要な新規な点
は、特定な層成分と厚さの付与にある。更に、重
要な特徴は、この二層式ハーフトーン画像の形成
とエツチングを包含するハーフトーンエツチング
法の発見にある。 本発明の感光性画像形成材料は、厚さ約0.3〜
3.0ミクロンの画像層を有する基材から成る。画
像層は現像剤に可溶でなければならず、一般に有
機フイルム形成ビヒクルから成る。 フイルム形成ビヒクルはスチレン―無水マレイ
ン酸コポリマーの特定のグループから選ぶことが
好ましく、これによいては後に詳述する。このグ
ループのコポリマーにおいて、特に重要なサブグ
ループは双峰のスチレン―無水マレイン酸コポリ
マーであり、これについても後に詳述する。 画像層上に設けられるレジスト層は、厚さ約
0.5〜20ミクロンでなければならない。この層は
有機ベース材料から成り、その現像剤に対する溶
解性は化学電磁線に対するレジスト層の露光によ
つて変化する。本発明の実施において好適な特定
のレジスト材料は、後に詳述する。 従つて、本発明の重要な目的は、特殊な取り扱
いを必要とせず、貯蔵することができ且つ日光条
件下で現像できる二層式感光性画像形成材料を提
供することにある。 本発明の他の目的は、水または弱アルカリ性現
像液で処理して容易に耐久性の画像を形成できる
感光性画像形成材料を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、顕著な鮮明度と光学
濃度を有する画像を形成でき、更に耐久性で長期
間長持ちし且つ保護オーバーコーテイングなしで
もスクラツチや他の表面損傷に対して相当に耐性
である感光性画像形成材料を提供するにある。 本発明の更に他の目的は、マルチプルステツプ
の露光または現像を必要としない感光性画像形成
材料を提供するにある。 本発明の重要な目的は、エツチングにより画像
の光学濃度に大いに影響を与えることなく、エツ
チング程度を容易に変え得る高品質ハーフトーン
画像が形成可能な感光性画像形成材料を提供する
にある。 本発明の重要な他の目的は、ハーフトーン画像
の改良されたエツチング法を提供するにある。 本発明の他の目的および特色は、請求の範囲と
共に次の明細書および図面の審査により明らかと
なるのであろう。発明はここにおいては好ましい
かまたは例示的な実施態様に関連して述べられて
いるが、これらの実施態様は発明を消耗または限
定するものではない。むしろ、本発明はすべての
代換え技術、変形および均等物を包含するもので
あり、それらは添付請求の範囲によつて定義され
る如く発明の精神と範囲に包含され得る。
第１図は、網目スクリーンを通じて化学電磁線
に有利に露光するときの本発明感光性画像形成材
料を示す断面図である。第２図は、網目スクリー
ンを通じて露光した後に材料のレジスト層に潜像
が形成されたことを示す第１図のエレメントの図
示である。第３図は、レジスト層の非露光部と画
像層の対応する部分を除去して、基材上にハーフ
トーンハイライト（ドツト）画像を残存させた後
の第２図の製品の図示である。第４図は、着色画
像層のエツチング後の第３図のハーフトーン画像
の断面図である。第５図は、第４図のエツチング
済製品の平面図である。第６図は、本発明による
感光性画像形成材料で形成されたエツチング済ハ
ーフトーンシヤドウ（ホール）画像を示す第５図
のそれと同様な平面図である。同じ参照番号は、
異なつた図面を通じて対応する特色に適用されて
いる。 好ましい実施態様の詳細な説明 図面に関して、第１図に図示の感光性画像形成
材料１０は、基材１２、着色媒質を含む画像層１
４およびレジスト層１６を有する。レジスト層１
６上には、製品の画像方向への露光のために網目
スクリーン１８が位置されている。 本発明の実施に有用な基材は、透明なプラスチ
ツクフイルムまたはガラスの場合と同様に透明で
あつてよく、紙または金属のプレートやホイルの
場合と同様に不透明であつてよく、またはつや消
しフイルムの場合と同様に半透明であつてよい。
有用な透明基材としては、ボリエチレンフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリ
カーボネートフイルム（例、ビスフエノールＡと
ホスゲンの熱可塑性ポリカーボネート縮合生成物
（Lexan））が例示される。これらの透明フイルム
は、一般目的用コンタクトフイルムやカラープル
ーフフイルムの如き感光性画像形成材料の製造に
使用することができる。有用な不透明基材として
は、充填剤入りポリプロピレン合成紙やポリエチ
レン被覆セルローズ紙の如き各種の紙が例示され
る。着色不透明基材もプリントペーパーやネガチ
ブおよび／またはポジチブプルーフペーパーを製
造するのに使用できる。本発明感光性画像形成材
料は平版版材を製造するのに使用できるので、有
用な平版基材は金属プレートや他の硬質支持体も
包含する。最後に、有用な半透明基材としては、
製造時につや消しにしたりまたはその後にコーテ
イングを適用したポリエチレンフイルムやポリエ
チレンテレフタレートフイルムが例示される。こ
れらの基材で製造した画像形成材料は、ジアゾタ
イプ白色プリントやセピア（sepia）用にまた当
業者に明らかな他の目的用に好適なエンジニアリ
ング図面中間体として使用することができる。 本発明材料に使用する画像層は、使用する特定
のレジスト層のための現像剤に可溶な組成物でな
ければならない。本発明の実施に特に有用な現像
剤としては、水および弱アルカリ性水溶液が例示
される。これらの現像剤はレジスト層に関連して
また後述の実施例において更に説明する。 本発明組成物における固有の重要な利点の多く
は、画像層およびレジスト層の厚さを注意深くコ
ントロールすることによつてもたらされる。 最初に画像層に着目して、この層の厚さは約
0.3〜3.0ミクロンの範囲でなければならないこと
が判明した。より厚くなると、画像層は現像が低
下且つ困難となると共に解像度が貧弱になり、厚
さ約0.3ミクロン未満の画像層は必要なフイルム
強度と密着が一般に欠如し、またコンタクトペー
パーやカラープルーフフイルムのための光学濃度
を現像できない。 画像層についての特定の厚さ範囲内において、
ある種の用途では更に厚さの制限が必要であるこ
とが判明した。従つて、例えば、最高のカラープ
ルーフフイルムは厚さ約0.3〜1.0ミクロンの画像
層を必要とする。このことが最高のカラー濃度と
純度と共に顕著な解像度をもたらす。他方、一般
目的用コンタクトフイルムは最適には約1.0〜3.0
ミクロンのより広い範囲の厚さの画像層を有して
いなければならない。 上述の如く、画像層はレジスト現像剤に可溶な
有機フイルム形成ビヒクルを含有する。多数の有
機フイルム形成ビヒクルが公知であるが、ある種
のスチレン―無水マレイン酸コポリマーが本発明
に関連して予想外の優れた性能を示すことが判明
した。更に、これらのコポリマーは、ハーフトー
ン画像形成やエツチング好適な感光性画像形成材
料の製造の如き特定用途に容易に仕立て得ること
が判明した。 本発明の実施に特に有用であると判明したスチ
レン―無水マレイン酸（SMA）コポリマーは、
1000〜150000の範囲の分子量と以下の如き構造を
有するものを包含する。 (1) SMAコポリマー 〔式中、ｍ＝１〜３，ｎ＝１〜10である。〕 (2) SMAコポリマーのハーフエステルおよびア
ンモニウムハーフアミド 〔式中、ＸはOH，ONH2，ONH4，OR，
ONH3R，ONH2R2，ONHR3，ONH3，RNH2，
ONa，OKまたはOLi，Ｒは必要に応じてケト
ン、アルコール、エーテル、エーテルアルコール
またはアリールの如き官能基を有するC1〜C10の
アルキル基、ｍ＝１〜３，ｎ＝１〜10である。〕 上記SMA組成とブレンドしてよい有用な添加
剤は、1000〜150000の範囲の分子量のフイルム形
成ポリマーを包含する。 〔式中、Ｘ，Ｙ，ｍおよびｎは上記SMA式(1)
および(2)に関連して述べたものと同意義。Ｐはエ
チレンまたはメチルビニルエーテル、Ｒは水素、
アルキルまたはアリールである。〕 ある用途では、上記ポリマーの特性を仕立てる
ことが望ましい。例えば、高分子量ポリマーは水
性現像剤での溶解が低下する傾向が認められ、画
像層溶解性を改良するために添加剤を加える必要
があるかもしれない。上記構造の低分子量ポリマ
ーは溶解性改良のためにかかる場合に使用するこ
とができる。例えば、式(1)に基づくSMA樹脂
〔式中、ｍ＝１〜３、ｎ＝６〜８、分子量＝1500
〜3000である。〕およびそのハーフエステルおよ
びアミン塩は、画像層溶解性の増大に特に有用で
ある。他の有用な可溶化剤は、8000と10000の間
の分子量を有する一般に線状のエチレン無水マレ
イン酸樹脂、およびそれらの酸、単一アンモニウ
ム塩、複アンモニウム塩、ハーフエステルおよび
ジエステル体を包含する。他の有用な種類は、分
子量5000〜100000のポリ（メチルビニルエーテ
ル）無水マレイン酸樹脂およびそれらの対応する
ハーフエステル体である。これに関連して有用な
更に他の種類の水溶性材料は、グリコール類であ
る。 上記可溶化剤に加えて、フイルム変性剤が画像
層の有機フイルム形成ビヒクルに加えられてよ
い。例えば、ポリビニルアセテートの如き化合物
が画像層可撓性を改良するのに使用されてよく、
またエポキシエステル類を摩擦抵抗を改良するの
に使用することができる。 画像層１４は、当業者に周知の多くの常套のコ
ーテイング技術のひとつによつて基材１２に適用
されてよい。例えば、溶媒および水性の両注型形
成技術、並びに通常のローラおよびグラビア適用
処理が使用されてよい。 当業者において認められる如く、本発明の場合
と同様に基材に対して薄いコーテイングを適用す
るときに密着問題が存在する。この問題は、画像
層および大なる程度の密着融知性を示す基材材料
の選定によつて解消できる。他の場合において
は、ポリエチレンフイルムやポリエチレンテレフ
タレートフイルムが使用されるので、基材にサブ
コーテイングを適用するか、または特殊な前処理
基材を使用することが必要となるかもしれない。
例えば、画像層が水性注型成形である場合、高分
子量SMAコポリマー（平均分子量約50000）のメ
チルエチルケトン溶液で基材をサブコートするこ
とが特に有効であるかもしれない。溶媒注型成形
フイルムに関しては、高分子量のSMAの同様な
サブコーテイングも有効であろう。この副層の使
用が水性および溶媒両注型成形のためには更に予
想外の利点を有し、得られる画像形成材料は、基
材上の顔料保持（またはその着色）の欠如のため
により透明なバツクグラウンドを形成する。より
少なくて好ましい代換えは、基材に対する画像層
の密着を改良するために、密着性コーテイングを
備える前処理フイルムを使用することである。 感光性画像形成材料を平版版材として使用する
如き用途では、画像層に着色媒質を導入すること
は不必要である。しかし、本発明の好ましい実施
態様では、画像層はフイルム形成ビヒクル内に均
一に分散された着色媒質を含有する。 着色媒質は、多数の市販顔料や染料の中から選
ぶことができる。着色媒質は、水性形態、溶媒可
溶体または分散形態で使用することができる。粒
状物質を使用する場合、粒子サイズは画像層の厚
さ以下でなければならない。好ましくは、着色媒
質粒子は100〜5000オングストロームの範囲であ
る。より好ましくは、該粒子は250〜2500オング
ストロームの範囲である。一般に、より小さな粒
子サイズが良好な被覆、不透明およびフイルム強
度を与える。 使用する着色媒質の品質は、製品全体において
少なくとも3.0の光学濃度をもたらすのに充分な
ものでなければならない。重量基準では、着色媒
質とフイルム形成ビヒクルの比は９：１〜１：１
の範囲、好ましくは２：１〜１：１の範囲にある
べきである。ビヒクルに対する着色媒質の比は、
密着性、可撓性および現像速度の如き多くのフイ
ルム特性に影響を与えるので、実際に使用する顔
料の量は意図する用途に依存する。 本発明の実施に有用な多数の顔料および染料は
当業者に明らかであるが、かかる有用な材料のい
くつかを下記テーブルＡとＢに示す。 テーブルＡ 顔料 二酸化チタン（ルチル形） 酸化亜鉛 酸化鉄（天然） クロムオキサイドグリーン モリブデートオレンジ ウルトラマリーンブルー ハンザイエローＧ トルイジンレツド リソールレツド リソールルビン ジアリーライドイエロー キナクリドンバイロレツト19 フタロシアニンブルー カーボンブラツク ラーベン1000R リーガル400R，300 エルフテツクス８ スペシヤルシユワルツ4A モグルＡ モナーク74 アクアブラツクデイスパージヨン アウレスパースW7012 テーブルＢ 染料 メチルバイオレツト ローダミンＢ フクシン メチレンブルー ヴイクトリアブルーＢ マラカイトグリーン ビスマルクブラウンＲ アリザリンオレンジ レジスト層１６は通常のコーテイング技術を再
び使用して画像層に適用してよい。本発明感光性
画像形成材料の顕著な露光、現像および解像特性
を得るために、上記層の厚さは約0.5〜2.0ミクロ
ンの範囲であることが一般に必要である。厚さ
0.5ミクロン未満のレジスト層では、一般にレジ
スト強度と密着が不充分であり、また耐スクラツ
チ性が貧弱である。他方、過剰な厚さのレジスト
層では、解像と貯蔵寿命が貧弱となる。更に、厚
いレジスト層は現像時間を増大させ、また一般に
不経済であるので、そのようなことは避けなけれ
ばならない。 レジスト層は、現像剤に対する可溶性が化学線
の露光により変化する材料から成る。非常に各種
のかかる材料が当該分野において周知であるが、
本発明の顕著な利点は、以下に述べるレジスト材
料で最良に得ることができる。 特に好適なレジスト材料は、1975年６月19日に
出願され、1977年７月15日出願の一部系属出願番
号815899号のために放棄され、今回1979年６月25
日出願の係属出願番号051652号のために放棄され
た米国特許出願番号588334号に開示されており、
その内容はここに参考のために導入されている。
これらの特許出願のレジスト材料は、通常連続し
た相と通常不連続の相から成り、連続相は構造全
体の副次成分である。連続相は、現像剤に対する
溶解性が化学線の露光により変化する感光性材料
から成る。不連続相は、構造全体の主要成分であ
り、現像剤に実質的に不溶の粒状材料から製造さ
れる重合体エマルシヨン〜分散体から成る。これ
ら２つの相は、レジスト層１６全体を通じて均一
に相互分散されている。 上記レジスト組成物の副次相材料は、ジアゾ化
合物、感光性樹脂、感光性染料、アゾ化合物およ
び重クロム酸塩の群から選ばれてよい。レジスト
フイルムのエマルシヨン…分散体の重合体主要相
材料は、アクリル樹脂、酢酸塩とエチレンのコポ
リマー、スチレンとアクリレートのコポリマー、
ポリビニルアセテートおよびビニルアセテートと
アクリレートのコポリマーの群から選ばれてよ
い。 上述の連続相―不連続相レジスト層の好ましい
組成物は、ポリビニルアセテート―アクリルポリ
マー水中エマルシヨン分散体と、パラジアゾジフ
エニルアミン硫酸塩とパラホルムアルデヒドの縮
合生成物（塩化亜鉛で安定化）から形成されてよ
い。好ましい代換え不連続相材料としては、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルアセテート、ポリス
チレンアリルアルコールおよびポリビニルブチラ
ールが例示される。 本発明のレジスト組成物として有用な他の感光
性材料としては、パラジアゾジフエニルアミン硫
酸塩縮合生成物／ヒドロキシセルローズ
（Hercules製Natrosol HHR250）またはパラジ
アゾジフエニルアミン硫酸塩縮合生成物／ポリア
クリルアミド（高分子量）の如き水性ベースのジ
アゾ／コロイド混合物が例示される。 有用な溶媒ベースの代換えレジスト材料として
は、溶媒可溶のジアゾおよび樹脂の混合物が例示
される。かかるジアゾはテーブルＣに示すものに
よつて代表される。この場合に有用な樹脂はテー
ブルＤに示すものによつて代表される。しかし、
これらのテーブルは制限的なものと考えてはなら
ない。 テーブル Ｃ の如きナフタキノン１，２ジアジドのスルホエス
テル類 の如きナフタキノン１，２ジアジドのスルホンア
ミド類 (3) パラジアゾジフエニルアミン硫酸塩―ホルム
アルデヒド樹脂と、リンタングステン酸、リン
モリブデン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサ
フルオロリン酸、トルエンスルホン酸、ナフタ
レン１，５ジスルホン酸、ビニルリン酸または
２，2′，４，4′テトラヒドロキシベンゾフエノ
ンとの反応生成物 テーブル Ｄ フエノールホルムアルデヒドノボラツク ｍ―クレゾールホルムアルデヒドノボラツク エポキシ樹脂（エピクロロヒドリン―ビスフエ
ノールＡ） ポリビニルアセテート ポリビニルブチラール エチルアクリレート―アクリル酸コポリマー ビニルアセテート―ビニルフタレートコポリマ
ー ポリアミド樹脂 フエノール樹脂 フエノキシ樹脂 エポキシエステル樹脂 ポリイミド樹脂 ビニリデン―アクリロニトリルコポリマー 上述のジアゾ材料に関連して特に有用な後露光
処理液または現像剤は、1978年２月６日に出願さ
れ、今回1979年６月25日出願の米国特許出願番号
051478号のために放棄された米国特許出願番号
875367号に開示されている。ここに述べられてい
る処理液としては、残存感光性ジアゾが親油物質
を形成できなくするようにこれと反応可能な水溶
性減感剤、および炭素単位８以下の水溶性脂肪族
ポリオール、これらポリオールの酸誘導モノエス
テルおよび該モノエステルのアルカリ金属塩から
選ばれるフイルム形成剤が例示される。出願番号
875367号の全記述が参考のためにここに導入され
る。 再び、本発明の感光性画像形成材料は通常の方
法によつて形成される。画像層が最初に要すれば
連続通過によつて基材上に被覆され、続いて連続
通過によつて適用されてもよいレジスト層が被覆
される。これらの層は、レジスト材料および画像
層フイルム形成ビヒクルの選定に従つて、溶媒か
らまたは水性媒体から成形できる。勿論、ほとん
どの場合、レジスト層を適用する前に画像層をま
ず乾燥し、そしてレジスト層自体を乾燥する。特
定の乾燥温度の必要性は、使用する配合の性質に
依存し、また当業者には明らかである。 本発明の感光性画像形成材料の露光は、レジス
ト層と画像層の厚さと組成に依存する。例えば、
カラープルーフフイルムでは、5KW水銀蒸気源
（2800マイクロワツト／cm2）下10〜30秒間の露光
が満足な画像をもたらす。平版フイルムでは、同
一源下で20〜180秒間が充分であるが、30〜60秒
間が好ましい。 当業者が予期する如く、現像時間はレジスト層
と画像層の厚さに直接関連し、加えて着色媒質対
ビヒクル比、ポリマー分子量、ポリマー酸価、現
像剤強度（例、濃度、PH、表面張力、イオン性成
分）および画像層の熱処理履歴にも関連する。一
般に現像時間は15〜120秒間であるが、30〜90秒
間が好ましい。ポジチブ作用性レジストでは、ポ
ジチブ作用性レジスト材料が露光により可溶化さ
れる場合、露光時間は勿論、現像時間を決定する
のにより一層重要なフアクターである。 上記教示に通常従う感光性画像形成材料は、ハ
ーフトーン画像の形成に有用であるが、特定のサ
ブグループの有機フイルム形成ビヒクルを利用す
る感光性画像形成材料は、ハーフトーン用途にお
いて予想外の顕著な性能を示す。 ハーフトーン画像は実際には、ハイライト部の
小さなドツトの集まりとシヤドー部の小さなホー
ルの集まりから成る。ハーフトーン画像は、第１
図に図示の如く網点スクリーンを通じて化学線に
プルーフイングフイルムの如き感光性画像形成材
料を露光させることによつて製造される。この図
において、材料またはフイルム１０の全体の各部
は、基材１２、着色画像層１４およびネガチブ作
用性レジスト１６である。露光後、露光部２０
（与えられる溶媒に対して不溶性となつている）
と非露光部２２（同一溶媒に対するその溶解性は
未変化のままである）から成る潜画が形成され
る。現像では、必要な現像剤をフイルム１０の表
面上に接触させ、必要に応じてラビングすること
によつて実施され、レジスト可溶性部分２２が画
像層１４の対応する可溶性部分と共に除去され
る。このことは第３図に示す構造を残し、ドツト
２３は断面で示されている。これらのドツトは、
画像層１４の光学濃度によつて予め決定された光
学濃度を有し、前者の光学濃度は順番に層厚、こ
れに分散または溶解した着色媒質の濃度と性質、
および採用した分散法の函数である。 カラープルーフイングおよび他のハーフトーン
用途では、ハーフトーン画像がエツチング可能で
あることが一般に望ましく、またしばしば必要で
ある。エツチングプロセスの目的は、ハイライト
部のドツトのサイズまは断面積を減じ、且つシヤ
ドー部のホールのサイズを増大させて、色および
トーンリプログクシヨンを正しくすることにあ
る。これらの用途においては、ドツトの光学濃度
とホール周囲面積が、エツチングプロセスによつ
て一般に変化することなく残つていることが最も
重要である。 上述の如く、色分解として使用する従来技術の
フイルムは、ドツト／ホール画像光学濃度に影響
を与えることなくエツチングすることができず、
またピンホールを形成する可能性がある。その理
由は、エツチング液が画像表面と画像周囲の両者
を攻撃するからである。この従来技術の材料の欠
点は、過度に厚いドツトを形成する露光を採取す
ることによつて非常に限られた範囲で解消するこ
とができ、だから百分率ではエツチングによる濃
度の損失は最小限である。しかしながら、この場
合には、正常なドツトが形成される一般の場合と
共に、ピンホーリングのある程度の危険性と光学
濃度のある程度の損失が常に存在する。光学濃度
の損失が過度であると、マスターは使用できなく
なる。それは化学線が減少した濃度の部分を通じ
て焼き付けることができるからである。しかし、
過度の濃度減少がない場合でも、フイルム上の光
学濃度の変化はフイルム露光寛容度を制限する。 従来技術のハーフトーン系に比較して、本発明
の新規な構造では、エツチングにより、光学濃度
に大いに影響を与えることなく、ドツト直径の減
少とホール直径の増大を受ける。従つて、第３図
と第４図から、ドツトレジスト部分がドツト画像
層２４の表面１５をエツチング液およびスクラツ
チや他の表面損傷から保護することがわかる。第
３図のドツト画像が、最初に使用したのと一般に
等しいかまたはより強力な現像剤で接触により更
に現像またはエツチングに付されると、ドツト画
像層２４の周囲部分は、該層の厚さまたは濃度を
変えることなく除去され、直径がd1からd2に減少
される。実際のドツト構造は第４図に示され、こ
こではレジストドツト部分２０は変化していない
が、ドツト画像層２４′は断面を充分に減少され
ている。第４図のドツト画像の平面は第５図で明
らかである。第４図のエツチングされたドツト構
造に関連して、レジスト層の非支持縁は落下する
傾向にあり、これによつてハーフトーン画像の周
囲が摩滅や未知物質との接触とによつて損傷する
ことから保護されることが、更に認識されねばな
らない。 同様に第６図は露光およびエツチング後のハー
フトーン画像のシヤドー部を示し、エツチング処
理によつてホール３０は直径がd3からd4へ大きく
なつているが、レジスト層はエツチングによつて
も未変化でそのままである。 本発明は、画像形成材料の特定の組成以外の、
このハーフトーンエツチング方法に関する。この
方法は、均一な厚さと光学濃度の画像層上にレジ
スト層が設けられているという基材にハーフトー
ンの二層式画像の形成をもたらす。レジスト層は
使用する現像剤に不溶性でなければならず、画像
層はその現像剤に可溶性でなければならない。こ
の方法は上述の如くハーフトーン画像が形成され
ると、次いでこれらを現像剤で処理して、画像層
の厚さまたは光学濃度を大きく変化させることな
く画像層の周囲部分を選択的に除去するという画
像のエツチングをともなう。 本発明の感光性画像形成材料においては、良好
なドツトエツチング性によつて達成される満足な
露光および現像寛容度を有するかかる材料が提供
されることは、全く予期されなかつたということ
が理解されねばならない。満足な露光および現像
寛容度は、現像剤に過度に溶解しないフイルム形
成ビヒクルを画像層が利用していることが必要で
ある。感度に可溶性の画像層は貧弱な現像寛容度
を有する。ということは、バツクグラウンド部分
は全体に透明であり、シヤドー部前で失われたハ
イライト部は適当に現像された。第３図のドツト
からすれば、過度に可溶性の画像層は、最適現像
時間のわずかな増加さえ不満足な製版をもたら
し、ドツト２３の大きさを不当に減少する可能性
があることを意味する。 良好な現像寛容度は、画像層１４が現像剤に過
度に可溶性でないことを必要とするが、良好なド
ツトエツチング性はまさにその逆を必要とする。
すなわち、ドツト画像層２４が現像剤に充分に可
溶性でない場合、第４図の減少されたドツト画像
層２４を得るには不当に長い時間を要するであろ
う。 現像寛容度とドツトエツチング性の相対立する
要求を解消する特に新規な画像形成組成が、今回
開発された。この組成の新規特性は、フイルム形
成ビヒクルとしてあるグループの双峰コポリマー
およびそれらの誘導体を使用することによつて一
部得られる。これらの双峰コポリマーは、高分子
量ポリマーと低分子量ポリマーの約２：８〜８：
２の重量比の組合わせから成る。好ましい重量比
は５：５である。 双峰組成において有用なポリマーは、より一般
的な感光性画像形成材料に関連して上述したポリ
マーのすべてが挙げられる。これらのポリマー中
最も好ましいものは、上述のSMAコポリマーで
ある。SMAコポリマーを使用するとき、低分子
量のものは望ましくは約5000以下の分子量を有し
ているべきであり、高分子量のものは、10000を
越える分子量を有しているべきである。好ましい
低分子量は1000〜2000の範囲である。好ましい高
分子量は10000〜150000の範囲であり、最も好ま
しい範囲は20000〜50000の範囲である。追加のコ
ポリマーを使用する場合、その相対的分子量は
SMAコポリマーの教示に従つて維持する。 現在好ましくて実用的な本発明の実施態様を以
下の実施例で説明する。なお、部とあるは特に指
摘しない限り重量部である。 実施例 １ 一般目的用コンタクトフイルムとして有用な感
光性画像形成材料は、本発明の教示に従えば以下
の通り調製できる。４ミルのポリエステルシート
を平均分子量50000のSMA10％エチレングリコー
ルモノメチルエーテル溶液でサブコートし、次い
で乾燥させる。その後サブコートしたポリエステ
ルシートを以下の配合の厚さ1.5〜2.3ミクロンの
画像層で被覆する。 50ｇ SMA（平均分子量20000） 40ｇ カーボンブラツク（Raven1000R） 400ｇ Ｎ―ブタノール（溶媒として） 次いで上述の米国特許出願815899号（1977年７
月15日出願）の教示に従つて画像層を光分散でも
つてトツプコートする。 50ｇ ポリビニルアセテート―アクリルコポリ
マーの水中エマルシヨン分散体 55ｇ 水 ２ｇ 塩化亜鉛で安定化したパラジアゾジフエ
ニルアミンサルフエートのパラホルムアルデヒ
ド縮合生成物（以下、ジアゾ樹脂と称する） この最終コーテイングは厚さ0.7〜1.5ミクロン
であり、このようにして得られる生成物全体を再
度乾燥に付して、最終の二層式一般目的用コンタ
クトフイルムを得る。 上記フイルムは次いで5KWハゲン化水銀ラン
プの如き高強度源から紫外線に適当なマスクを通
じて露光する。次いで二層フイルムをNa2HPO4
の如き弱アルカリ性材料の水溶液でPH約9.5〜
10.5で現像する。軽い機械的作用が現像を促進さ
せるであろう。現像によつてレジスト層の非露光
部および対応する画像層の部分が除去される。15
〜60秒間の適当な現像時間後、レジスト層の露光
部と対応する画像層の部分の両者がポリエステル
シート基材上にあることから成る最終生成物が得
られる。オリジナルマスクがネガチブマスクであ
つた場合には、得られる二層式フイルム画像はポ
ジチブ画像である。オリジナルマスクがポジチブ
マスクであつた場合には、得られる二層式画像は
ネガチブ画像である。 本例に従つて作成される二層式フイルムの画像
部分は、透過率約3.3〜4.2の光学濃度を有する。
カーボンブラツクは広範囲の波長の放射を吸収す
るので、この組成は一般目的用コタクトフイルム
としてのみならず、カラープルーフフイルム、平
版用また回路板製造においてマスターとして有用
である。この組成で得ることができる解像はイン
チ当り少なくとも150線である。 実施例 ２ 双峰有機フイルム形成ビヒクルを画像層に利用
する感光性画像形成材料は以下の如く製造でき
る。実施例１のサブコートしたポリエステル基材
を以下の配合を有する厚さ2.0ミクロンの着色ベ
ース層でコートする。 60ｇ カーボンブラツク 60ｇ SMA（平均分子量20000） 30ｇ SMA（平均分子量2000） 600ｇ ｎ―ブタノール（溶媒として） この画像層を乾燥後、厚さ1.0ミクロンの以下
の記合のレジスト層を適用する。 50ｇ ポリビニルアセテート―アクリルコポリ
マーの水中エマルシヨン分散体 ４ｇ ジアゾ樹脂 60ｇ 水 このようにして形成される二層式画像形成材料
を実施例１と同様に露光、現像する。ネガチブマ
スターを使用すると、ポジチブプリントが得られ
る。露光は網目スクリーンを通じて実施するの
で、二層式フイルム上の画像はハイライト部のド
ツトの集まりとシヤドー部のホールの集まりで仕
上がる。 ハーフトーン画像の色と色調は、現像で使用す
るのと同様なアルカリ性エツチング液による処理
を二層式フイルムに適用することによつて調整で
きる。典型的なエツチング液は、Na2HPO4／
Na3PO4を水に溶かしてPH11〜12にしたものであ
る。この画像のドツトエツチングは、好結果を与
え、画像ドツトと画像周囲のシヤドーホール部分
の光学濃度に大きく影響を与えることなく、色と
色調の所望の減少をもたらす。 実施例 ３ 高分子量と低分子量のポリマーの比率を変化さ
せた有機フイルム形成ビヒクルでもつて、一連の
６つの異なつた二層式感光性画像形成フイルムを
作成するために、実施例１と２の処置を行つた。
次いでこれらのフイルムを試験して、その「現像
速度」、「現像寛容度」および「画像エツチング速
度」を評価した。本目的のために、「現像速度」
は、レジストと相当する画像層部の可溶性部分を
除去してフイルム基材上に満足な画像を形成する
のに要する時間を意味する。「現像寛容度」は、
二層式フイルムが、全体を浄化されたバツクグラ
ウンドと、開放されてはいるが未だにフイルム画
像のハイライト部を維持しているシヤドー部とを
有することを可能ならしめる現像時間の範囲を言
う。最後に「画像エツチング速度」は、ハイライ
ト画像の表面積の50％減少（および対応するシヤ
ドー画像の面積の30％増加）を得るのに必要な最
小時間を言う。 本例で製造される各種の二層式フイルムとそれ
らの各性質は、以下のテーブルに挙げる。
に有利に露光するときの本発明感光性画像形成材
料を示す断面図である。第２図は、網目スクリー
ンを通じて露光した後に材料のレジスト層に潜像
が形成されたことを示す第１図のエレメントの図
示である。第３図は、レジスト層の非露光部と画
像層の対応する部分を除去して、基材上にハーフ
トーンハイライト（ドツト）画像を残存させた後
の第２図の製品の図示である。第４図は、着色画
像層のエツチング後の第３図のハーフトーン画像
の断面図である。第５図は、第４図のエツチング
済製品の平面図である。第６図は、本発明による
感光性画像形成材料で形成されたエツチング済ハ
ーフトーンシヤドウ（ホール）画像を示す第５図
のそれと同様な平面図である。同じ参照番号は、
異なつた図面を通じて対応する特色に適用されて
いる。 好ましい実施態様の詳細な説明 図面に関して、第１図に図示の感光性画像形成
材料１０は、基材１２、着色媒質を含む画像層１
４およびレジスト層１６を有する。レジスト層１
６上には、製品の画像方向への露光のために網目
スクリーン１８が位置されている。 本発明の実施に有用な基材は、透明なプラスチ
ツクフイルムまたはガラスの場合と同様に透明で
あつてよく、紙または金属のプレートやホイルの
場合と同様に不透明であつてよく、またはつや消
しフイルムの場合と同様に半透明であつてよい。
有用な透明基材としては、ボリエチレンフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリ
カーボネートフイルム（例、ビスフエノールＡと
ホスゲンの熱可塑性ポリカーボネート縮合生成物
（Lexan））が例示される。これらの透明フイルム
は、一般目的用コンタクトフイルムやカラープル
ーフフイルムの如き感光性画像形成材料の製造に
使用することができる。有用な不透明基材として
は、充填剤入りポリプロピレン合成紙やポリエチ
レン被覆セルローズ紙の如き各種の紙が例示され
る。着色不透明基材もプリントペーパーやネガチ
ブおよび／またはポジチブプルーフペーパーを製
造するのに使用できる。本発明感光性画像形成材
料は平版版材を製造するのに使用できるので、有
用な平版基材は金属プレートや他の硬質支持体も
包含する。最後に、有用な半透明基材としては、
製造時につや消しにしたりまたはその後にコーテ
イングを適用したポリエチレンフイルムやポリエ
チレンテレフタレートフイルムが例示される。こ
れらの基材で製造した画像形成材料は、ジアゾタ
イプ白色プリントやセピア（sepia）用にまた当
業者に明らかな他の目的用に好適なエンジニアリ
ング図面中間体として使用することができる。 本発明材料に使用する画像層は、使用する特定
のレジスト層のための現像剤に可溶な組成物でな
ければならない。本発明の実施に特に有用な現像
剤としては、水および弱アルカリ性水溶液が例示
される。これらの現像剤はレジスト層に関連して
また後述の実施例において更に説明する。 本発明組成物における固有の重要な利点の多く
は、画像層およびレジスト層の厚さを注意深くコ
ントロールすることによつてもたらされる。 最初に画像層に着目して、この層の厚さは約
0.3〜3.0ミクロンの範囲でなければならないこと
が判明した。より厚くなると、画像層は現像が低
下且つ困難となると共に解像度が貧弱になり、厚
さ約0.3ミクロン未満の画像層は必要なフイルム
強度と密着が一般に欠如し、またコンタクトペー
パーやカラープルーフフイルムのための光学濃度
を現像できない。 画像層についての特定の厚さ範囲内において、
ある種の用途では更に厚さの制限が必要であるこ
とが判明した。従つて、例えば、最高のカラープ
ルーフフイルムは厚さ約0.3〜1.0ミクロンの画像
層を必要とする。このことが最高のカラー濃度と
純度と共に顕著な解像度をもたらす。他方、一般
目的用コンタクトフイルムは最適には約1.0〜3.0
ミクロンのより広い範囲の厚さの画像層を有して
いなければならない。 上述の如く、画像層はレジスト現像剤に可溶な
有機フイルム形成ビヒクルを含有する。多数の有
機フイルム形成ビヒクルが公知であるが、ある種
のスチレン―無水マレイン酸コポリマーが本発明
に関連して予想外の優れた性能を示すことが判明
した。更に、これらのコポリマーは、ハーフトー
ン画像形成やエツチング好適な感光性画像形成材
料の製造の如き特定用途に容易に仕立て得ること
が判明した。 本発明の実施に特に有用であると判明したスチ
レン―無水マレイン酸（SMA）コポリマーは、
1000〜150000の範囲の分子量と以下の如き構造を
有するものを包含する。 (1) SMAコポリマー 〔式中、ｍ＝１〜３，ｎ＝１〜10である。〕 (2) SMAコポリマーのハーフエステルおよびア
ンモニウムハーフアミド 〔式中、ＸはOH，ONH2，ONH4，OR，
ONH3R，ONH2R2，ONHR3，ONH3，RNH2，
ONa，OKまたはOLi，Ｒは必要に応じてケト
ン、アルコール、エーテル、エーテルアルコール
またはアリールの如き官能基を有するC1〜C10の
アルキル基、ｍ＝１〜３，ｎ＝１〜10である。〕 上記SMA組成とブレンドしてよい有用な添加
剤は、1000〜150000の範囲の分子量のフイルム形
成ポリマーを包含する。 〔式中、Ｘ，Ｙ，ｍおよびｎは上記SMA式(1)
および(2)に関連して述べたものと同意義。Ｐはエ
チレンまたはメチルビニルエーテル、Ｒは水素、
アルキルまたはアリールである。〕 ある用途では、上記ポリマーの特性を仕立てる
ことが望ましい。例えば、高分子量ポリマーは水
性現像剤での溶解が低下する傾向が認められ、画
像層溶解性を改良するために添加剤を加える必要
があるかもしれない。上記構造の低分子量ポリマ
ーは溶解性改良のためにかかる場合に使用するこ
とができる。例えば、式(1)に基づくSMA樹脂
〔式中、ｍ＝１〜３、ｎ＝６〜８、分子量＝1500
〜3000である。〕およびそのハーフエステルおよ
びアミン塩は、画像層溶解性の増大に特に有用で
ある。他の有用な可溶化剤は、8000と10000の間
の分子量を有する一般に線状のエチレン無水マレ
イン酸樹脂、およびそれらの酸、単一アンモニウ
ム塩、複アンモニウム塩、ハーフエステルおよび
ジエステル体を包含する。他の有用な種類は、分
子量5000〜100000のポリ（メチルビニルエーテ
ル）無水マレイン酸樹脂およびそれらの対応する
ハーフエステル体である。これに関連して有用な
更に他の種類の水溶性材料は、グリコール類であ
る。 上記可溶化剤に加えて、フイルム変性剤が画像
層の有機フイルム形成ビヒクルに加えられてよ
い。例えば、ポリビニルアセテートの如き化合物
が画像層可撓性を改良するのに使用されてよく、
またエポキシエステル類を摩擦抵抗を改良するの
に使用することができる。 画像層１４は、当業者に周知の多くの常套のコ
ーテイング技術のひとつによつて基材１２に適用
されてよい。例えば、溶媒および水性の両注型形
成技術、並びに通常のローラおよびグラビア適用
処理が使用されてよい。 当業者において認められる如く、本発明の場合
と同様に基材に対して薄いコーテイングを適用す
るときに密着問題が存在する。この問題は、画像
層および大なる程度の密着融知性を示す基材材料
の選定によつて解消できる。他の場合において
は、ポリエチレンフイルムやポリエチレンテレフ
タレートフイルムが使用されるので、基材にサブ
コーテイングを適用するか、または特殊な前処理
基材を使用することが必要となるかもしれない。
例えば、画像層が水性注型成形である場合、高分
子量SMAコポリマー（平均分子量約50000）のメ
チルエチルケトン溶液で基材をサブコートするこ
とが特に有効であるかもしれない。溶媒注型成形
フイルムに関しては、高分子量のSMAの同様な
サブコーテイングも有効であろう。この副層の使
用が水性および溶媒両注型成形のためには更に予
想外の利点を有し、得られる画像形成材料は、基
材上の顔料保持（またはその着色）の欠如のため
により透明なバツクグラウンドを形成する。より
少なくて好ましい代換えは、基材に対する画像層
の密着を改良するために、密着性コーテイングを
備える前処理フイルムを使用することである。 感光性画像形成材料を平版版材として使用する
如き用途では、画像層に着色媒質を導入すること
は不必要である。しかし、本発明の好ましい実施
態様では、画像層はフイルム形成ビヒクル内に均
一に分散された着色媒質を含有する。 着色媒質は、多数の市販顔料や染料の中から選
ぶことができる。着色媒質は、水性形態、溶媒可
溶体または分散形態で使用することができる。粒
状物質を使用する場合、粒子サイズは画像層の厚
さ以下でなければならない。好ましくは、着色媒
質粒子は100〜5000オングストロームの範囲であ
る。より好ましくは、該粒子は250〜2500オング
ストロームの範囲である。一般に、より小さな粒
子サイズが良好な被覆、不透明およびフイルム強
度を与える。 使用する着色媒質の品質は、製品全体において
少なくとも3.0の光学濃度をもたらすのに充分な
ものでなければならない。重量基準では、着色媒
質とフイルム形成ビヒクルの比は９：１〜１：１
の範囲、好ましくは２：１〜１：１の範囲にある
べきである。ビヒクルに対する着色媒質の比は、
密着性、可撓性および現像速度の如き多くのフイ
ルム特性に影響を与えるので、実際に使用する顔
料の量は意図する用途に依存する。 本発明の実施に有用な多数の顔料および染料は
当業者に明らかであるが、かかる有用な材料のい
くつかを下記テーブルＡとＢに示す。 テーブルＡ 顔料 二酸化チタン（ルチル形） 酸化亜鉛 酸化鉄（天然） クロムオキサイドグリーン モリブデートオレンジ ウルトラマリーンブルー ハンザイエローＧ トルイジンレツド リソールレツド リソールルビン ジアリーライドイエロー キナクリドンバイロレツト19 フタロシアニンブルー カーボンブラツク ラーベン1000R リーガル400R，300 エルフテツクス８ スペシヤルシユワルツ4A モグルＡ モナーク74 アクアブラツクデイスパージヨン アウレスパースW7012 テーブルＢ 染料 メチルバイオレツト ローダミンＢ フクシン メチレンブルー ヴイクトリアブルーＢ マラカイトグリーン ビスマルクブラウンＲ アリザリンオレンジ レジスト層１６は通常のコーテイング技術を再
び使用して画像層に適用してよい。本発明感光性
画像形成材料の顕著な露光、現像および解像特性
を得るために、上記層の厚さは約0.5〜2.0ミクロ
ンの範囲であることが一般に必要である。厚さ
0.5ミクロン未満のレジスト層では、一般にレジ
スト強度と密着が不充分であり、また耐スクラツ
チ性が貧弱である。他方、過剰な厚さのレジスト
層では、解像と貯蔵寿命が貧弱となる。更に、厚
いレジスト層は現像時間を増大させ、また一般に
不経済であるので、そのようなことは避けなけれ
ばならない。 レジスト層は、現像剤に対する可溶性が化学線
の露光により変化する材料から成る。非常に各種
のかかる材料が当該分野において周知であるが、
本発明の顕著な利点は、以下に述べるレジスト材
料で最良に得ることができる。 特に好適なレジスト材料は、1975年６月19日に
出願され、1977年７月15日出願の一部系属出願番
号815899号のために放棄され、今回1979年６月25
日出願の係属出願番号051652号のために放棄され
た米国特許出願番号588334号に開示されており、
その内容はここに参考のために導入されている。
これらの特許出願のレジスト材料は、通常連続し
た相と通常不連続の相から成り、連続相は構造全
体の副次成分である。連続相は、現像剤に対する
溶解性が化学線の露光により変化する感光性材料
から成る。不連続相は、構造全体の主要成分であ
り、現像剤に実質的に不溶の粒状材料から製造さ
れる重合体エマルシヨン〜分散体から成る。これ
ら２つの相は、レジスト層１６全体を通じて均一
に相互分散されている。 上記レジスト組成物の副次相材料は、ジアゾ化
合物、感光性樹脂、感光性染料、アゾ化合物およ
び重クロム酸塩の群から選ばれてよい。レジスト
フイルムのエマルシヨン…分散体の重合体主要相
材料は、アクリル樹脂、酢酸塩とエチレンのコポ
リマー、スチレンとアクリレートのコポリマー、
ポリビニルアセテートおよびビニルアセテートと
アクリレートのコポリマーの群から選ばれてよ
い。 上述の連続相―不連続相レジスト層の好ましい
組成物は、ポリビニルアセテート―アクリルポリ
マー水中エマルシヨン分散体と、パラジアゾジフ
エニルアミン硫酸塩とパラホルムアルデヒドの縮
合生成物（塩化亜鉛で安定化）から形成されてよ
い。好ましい代換え不連続相材料としては、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルアセテート、ポリス
チレンアリルアルコールおよびポリビニルブチラ
ールが例示される。 本発明のレジスト組成物として有用な他の感光
性材料としては、パラジアゾジフエニルアミン硫
酸塩縮合生成物／ヒドロキシセルローズ
（Hercules製Natrosol HHR250）またはパラジ
アゾジフエニルアミン硫酸塩縮合生成物／ポリア
クリルアミド（高分子量）の如き水性ベースのジ
アゾ／コロイド混合物が例示される。 有用な溶媒ベースの代換えレジスト材料として
は、溶媒可溶のジアゾおよび樹脂の混合物が例示
される。かかるジアゾはテーブルＣに示すものに
よつて代表される。この場合に有用な樹脂はテー
ブルＤに示すものによつて代表される。しかし、
これらのテーブルは制限的なものと考えてはなら
ない。 テーブル Ｃ の如きナフタキノン１，２ジアジドのスルホエス
テル類 の如きナフタキノン１，２ジアジドのスルホンア
ミド類 (3) パラジアゾジフエニルアミン硫酸塩―ホルム
アルデヒド樹脂と、リンタングステン酸、リン
モリブデン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサ
フルオロリン酸、トルエンスルホン酸、ナフタ
レン１，５ジスルホン酸、ビニルリン酸または
２，2′，４，4′テトラヒドロキシベンゾフエノ
ンとの反応生成物 テーブル Ｄ フエノールホルムアルデヒドノボラツク ｍ―クレゾールホルムアルデヒドノボラツク エポキシ樹脂（エピクロロヒドリン―ビスフエ
ノールＡ） ポリビニルアセテート ポリビニルブチラール エチルアクリレート―アクリル酸コポリマー ビニルアセテート―ビニルフタレートコポリマ
ー ポリアミド樹脂 フエノール樹脂 フエノキシ樹脂 エポキシエステル樹脂 ポリイミド樹脂 ビニリデン―アクリロニトリルコポリマー 上述のジアゾ材料に関連して特に有用な後露光
処理液または現像剤は、1978年２月６日に出願さ
れ、今回1979年６月25日出願の米国特許出願番号
051478号のために放棄された米国特許出願番号
875367号に開示されている。ここに述べられてい
る処理液としては、残存感光性ジアゾが親油物質
を形成できなくするようにこれと反応可能な水溶
性減感剤、および炭素単位８以下の水溶性脂肪族
ポリオール、これらポリオールの酸誘導モノエス
テルおよび該モノエステルのアルカリ金属塩から
選ばれるフイルム形成剤が例示される。出願番号
875367号の全記述が参考のためにここに導入され
る。 再び、本発明の感光性画像形成材料は通常の方
法によつて形成される。画像層が最初に要すれば
連続通過によつて基材上に被覆され、続いて連続
通過によつて適用されてもよいレジスト層が被覆
される。これらの層は、レジスト材料および画像
層フイルム形成ビヒクルの選定に従つて、溶媒か
らまたは水性媒体から成形できる。勿論、ほとん
どの場合、レジスト層を適用する前に画像層をま
ず乾燥し、そしてレジスト層自体を乾燥する。特
定の乾燥温度の必要性は、使用する配合の性質に
依存し、また当業者には明らかである。 本発明の感光性画像形成材料の露光は、レジス
ト層と画像層の厚さと組成に依存する。例えば、
カラープルーフフイルムでは、5KW水銀蒸気源
（2800マイクロワツト／cm2）下10〜30秒間の露光
が満足な画像をもたらす。平版フイルムでは、同
一源下で20〜180秒間が充分であるが、30〜60秒
間が好ましい。 当業者が予期する如く、現像時間はレジスト層
と画像層の厚さに直接関連し、加えて着色媒質対
ビヒクル比、ポリマー分子量、ポリマー酸価、現
像剤強度（例、濃度、PH、表面張力、イオン性成
分）および画像層の熱処理履歴にも関連する。一
般に現像時間は15〜120秒間であるが、30〜90秒
間が好ましい。ポジチブ作用性レジストでは、ポ
ジチブ作用性レジスト材料が露光により可溶化さ
れる場合、露光時間は勿論、現像時間を決定する
のにより一層重要なフアクターである。 上記教示に通常従う感光性画像形成材料は、ハ
ーフトーン画像の形成に有用であるが、特定のサ
ブグループの有機フイルム形成ビヒクルを利用す
る感光性画像形成材料は、ハーフトーン用途にお
いて予想外の顕著な性能を示す。 ハーフトーン画像は実際には、ハイライト部の
小さなドツトの集まりとシヤドー部の小さなホー
ルの集まりから成る。ハーフトーン画像は、第１
図に図示の如く網点スクリーンを通じて化学線に
プルーフイングフイルムの如き感光性画像形成材
料を露光させることによつて製造される。この図
において、材料またはフイルム１０の全体の各部
は、基材１２、着色画像層１４およびネガチブ作
用性レジスト１６である。露光後、露光部２０
（与えられる溶媒に対して不溶性となつている）
と非露光部２２（同一溶媒に対するその溶解性は
未変化のままである）から成る潜画が形成され
る。現像では、必要な現像剤をフイルム１０の表
面上に接触させ、必要に応じてラビングすること
によつて実施され、レジスト可溶性部分２２が画
像層１４の対応する可溶性部分と共に除去され
る。このことは第３図に示す構造を残し、ドツト
２３は断面で示されている。これらのドツトは、
画像層１４の光学濃度によつて予め決定された光
学濃度を有し、前者の光学濃度は順番に層厚、こ
れに分散または溶解した着色媒質の濃度と性質、
および採用した分散法の函数である。 カラープルーフイングおよび他のハーフトーン
用途では、ハーフトーン画像がエツチング可能で
あることが一般に望ましく、またしばしば必要で
ある。エツチングプロセスの目的は、ハイライト
部のドツトのサイズまは断面積を減じ、且つシヤ
ドー部のホールのサイズを増大させて、色および
トーンリプログクシヨンを正しくすることにあ
る。これらの用途においては、ドツトの光学濃度
とホール周囲面積が、エツチングプロセスによつ
て一般に変化することなく残つていることが最も
重要である。 上述の如く、色分解として使用する従来技術の
フイルムは、ドツト／ホール画像光学濃度に影響
を与えることなくエツチングすることができず、
またピンホールを形成する可能性がある。その理
由は、エツチング液が画像表面と画像周囲の両者
を攻撃するからである。この従来技術の材料の欠
点は、過度に厚いドツトを形成する露光を採取す
ることによつて非常に限られた範囲で解消するこ
とができ、だから百分率ではエツチングによる濃
度の損失は最小限である。しかしながら、この場
合には、正常なドツトが形成される一般の場合と
共に、ピンホーリングのある程度の危険性と光学
濃度のある程度の損失が常に存在する。光学濃度
の損失が過度であると、マスターは使用できなく
なる。それは化学線が減少した濃度の部分を通じ
て焼き付けることができるからである。しかし、
過度の濃度減少がない場合でも、フイルム上の光
学濃度の変化はフイルム露光寛容度を制限する。 従来技術のハーフトーン系に比較して、本発明
の新規な構造では、エツチングにより、光学濃度
に大いに影響を与えることなく、ドツト直径の減
少とホール直径の増大を受ける。従つて、第３図
と第４図から、ドツトレジスト部分がドツト画像
層２４の表面１５をエツチング液およびスクラツ
チや他の表面損傷から保護することがわかる。第
３図のドツト画像が、最初に使用したのと一般に
等しいかまたはより強力な現像剤で接触により更
に現像またはエツチングに付されると、ドツト画
像層２４の周囲部分は、該層の厚さまたは濃度を
変えることなく除去され、直径がd1からd2に減少
される。実際のドツト構造は第４図に示され、こ
こではレジストドツト部分２０は変化していない
が、ドツト画像層２４′は断面を充分に減少され
ている。第４図のドツト画像の平面は第５図で明
らかである。第４図のエツチングされたドツト構
造に関連して、レジスト層の非支持縁は落下する
傾向にあり、これによつてハーフトーン画像の周
囲が摩滅や未知物質との接触とによつて損傷する
ことから保護されることが、更に認識されねばな
らない。 同様に第６図は露光およびエツチング後のハー
フトーン画像のシヤドー部を示し、エツチング処
理によつてホール３０は直径がd3からd4へ大きく
なつているが、レジスト層はエツチングによつて
も未変化でそのままである。 本発明は、画像形成材料の特定の組成以外の、
このハーフトーンエツチング方法に関する。この
方法は、均一な厚さと光学濃度の画像層上にレジ
スト層が設けられているという基材にハーフトー
ンの二層式画像の形成をもたらす。レジスト層は
使用する現像剤に不溶性でなければならず、画像
層はその現像剤に可溶性でなければならない。こ
の方法は上述の如くハーフトーン画像が形成され
ると、次いでこれらを現像剤で処理して、画像層
の厚さまたは光学濃度を大きく変化させることな
く画像層の周囲部分を選択的に除去するという画
像のエツチングをともなう。 本発明の感光性画像形成材料においては、良好
なドツトエツチング性によつて達成される満足な
露光および現像寛容度を有するかかる材料が提供
されることは、全く予期されなかつたということ
が理解されねばならない。満足な露光および現像
寛容度は、現像剤に過度に溶解しないフイルム形
成ビヒクルを画像層が利用していることが必要で
ある。感度に可溶性の画像層は貧弱な現像寛容度
を有する。ということは、バツクグラウンド部分
は全体に透明であり、シヤドー部前で失われたハ
イライト部は適当に現像された。第３図のドツト
からすれば、過度に可溶性の画像層は、最適現像
時間のわずかな増加さえ不満足な製版をもたら
し、ドツト２３の大きさを不当に減少する可能性
があることを意味する。 良好な現像寛容度は、画像層１４が現像剤に過
度に可溶性でないことを必要とするが、良好なド
ツトエツチング性はまさにその逆を必要とする。
すなわち、ドツト画像層２４が現像剤に充分に可
溶性でない場合、第４図の減少されたドツト画像
層２４を得るには不当に長い時間を要するであろ
う。 現像寛容度とドツトエツチング性の相対立する
要求を解消する特に新規な画像形成組成が、今回
開発された。この組成の新規特性は、フイルム形
成ビヒクルとしてあるグループの双峰コポリマー
およびそれらの誘導体を使用することによつて一
部得られる。これらの双峰コポリマーは、高分子
量ポリマーと低分子量ポリマーの約２：８〜８：
２の重量比の組合わせから成る。好ましい重量比
は５：５である。 双峰組成において有用なポリマーは、より一般
的な感光性画像形成材料に関連して上述したポリ
マーのすべてが挙げられる。これらのポリマー中
最も好ましいものは、上述のSMAコポリマーで
ある。SMAコポリマーを使用するとき、低分子
量のものは望ましくは約5000以下の分子量を有し
ているべきであり、高分子量のものは、10000を
越える分子量を有しているべきである。好ましい
低分子量は1000〜2000の範囲である。好ましい高
分子量は10000〜150000の範囲であり、最も好ま
しい範囲は20000〜50000の範囲である。追加のコ
ポリマーを使用する場合、その相対的分子量は
SMAコポリマーの教示に従つて維持する。 現在好ましくて実用的な本発明の実施態様を以
下の実施例で説明する。なお、部とあるは特に指
摘しない限り重量部である。 実施例 １ 一般目的用コンタクトフイルムとして有用な感
光性画像形成材料は、本発明の教示に従えば以下
の通り調製できる。４ミルのポリエステルシート
を平均分子量50000のSMA10％エチレングリコー
ルモノメチルエーテル溶液でサブコートし、次い
で乾燥させる。その後サブコートしたポリエステ
ルシートを以下の配合の厚さ1.5〜2.3ミクロンの
画像層で被覆する。 50ｇ SMA（平均分子量20000） 40ｇ カーボンブラツク（Raven1000R） 400ｇ Ｎ―ブタノール（溶媒として） 次いで上述の米国特許出願815899号（1977年７
月15日出願）の教示に従つて画像層を光分散でも
つてトツプコートする。 50ｇ ポリビニルアセテート―アクリルコポリ
マーの水中エマルシヨン分散体 55ｇ 水 ２ｇ 塩化亜鉛で安定化したパラジアゾジフエ
ニルアミンサルフエートのパラホルムアルデヒ
ド縮合生成物（以下、ジアゾ樹脂と称する） この最終コーテイングは厚さ0.7〜1.5ミクロン
であり、このようにして得られる生成物全体を再
度乾燥に付して、最終の二層式一般目的用コンタ
クトフイルムを得る。 上記フイルムは次いで5KWハゲン化水銀ラン
プの如き高強度源から紫外線に適当なマスクを通
じて露光する。次いで二層フイルムをNa2HPO4
の如き弱アルカリ性材料の水溶液でPH約9.5〜
10.5で現像する。軽い機械的作用が現像を促進さ
せるであろう。現像によつてレジスト層の非露光
部および対応する画像層の部分が除去される。15
〜60秒間の適当な現像時間後、レジスト層の露光
部と対応する画像層の部分の両者がポリエステル
シート基材上にあることから成る最終生成物が得
られる。オリジナルマスクがネガチブマスクであ
つた場合には、得られる二層式フイルム画像はポ
ジチブ画像である。オリジナルマスクがポジチブ
マスクであつた場合には、得られる二層式画像は
ネガチブ画像である。 本例に従つて作成される二層式フイルムの画像
部分は、透過率約3.3〜4.2の光学濃度を有する。
カーボンブラツクは広範囲の波長の放射を吸収す
るので、この組成は一般目的用コタクトフイルム
としてのみならず、カラープルーフフイルム、平
版用また回路板製造においてマスターとして有用
である。この組成で得ることができる解像はイン
チ当り少なくとも150線である。 実施例 ２ 双峰有機フイルム形成ビヒクルを画像層に利用
する感光性画像形成材料は以下の如く製造でき
る。実施例１のサブコートしたポリエステル基材
を以下の配合を有する厚さ2.0ミクロンの着色ベ
ース層でコートする。 60ｇ カーボンブラツク 60ｇ SMA（平均分子量20000） 30ｇ SMA（平均分子量2000） 600ｇ ｎ―ブタノール（溶媒として） この画像層を乾燥後、厚さ1.0ミクロンの以下
の記合のレジスト層を適用する。 50ｇ ポリビニルアセテート―アクリルコポリ
マーの水中エマルシヨン分散体 ４ｇ ジアゾ樹脂 60ｇ 水 このようにして形成される二層式画像形成材料
を実施例１と同様に露光、現像する。ネガチブマ
スターを使用すると、ポジチブプリントが得られ
る。露光は網目スクリーンを通じて実施するの
で、二層式フイルム上の画像はハイライト部のド
ツトの集まりとシヤドー部のホールの集まりで仕
上がる。 ハーフトーン画像の色と色調は、現像で使用す
るのと同様なアルカリ性エツチング液による処理
を二層式フイルムに適用することによつて調整で
きる。典型的なエツチング液は、Na2HPO4／
Na3PO4を水に溶かしてPH11〜12にしたものであ
る。この画像のドツトエツチングは、好結果を与
え、画像ドツトと画像周囲のシヤドーホール部分
の光学濃度に大きく影響を与えることなく、色と
色調の所望の減少をもたらす。 実施例 ３ 高分子量と低分子量のポリマーの比率を変化さ
せた有機フイルム形成ビヒクルでもつて、一連の
６つの異なつた二層式感光性画像形成フイルムを
作成するために、実施例１と２の処置を行つた。
次いでこれらのフイルムを試験して、その「現像
速度」、「現像寛容度」および「画像エツチング速
度」を評価した。本目的のために、「現像速度」
は、レジストと相当する画像層部の可溶性部分を
除去してフイルム基材上に満足な画像を形成する
のに要する時間を意味する。「現像寛容度」は、
二層式フイルムが、全体を浄化されたバツクグラ
ウンドと、開放されてはいるが未だにフイルム画
像のハイライト部を維持しているシヤドー部とを
有することを可能ならしめる現像時間の範囲を言
う。最後に「画像エツチング速度」は、ハイライ
ト画像の表面積の50％減少（および対応するシヤ
ドー画像の面積の30％増加）を得るのに必要な最
小時間を言う。 本例で製造される各種の二層式フイルムとそれ
らの各性質は、以下のテーブルに挙げる。
【表】
上記テーブルの試験では、組成Ｂ，ＣおよびＤ
が優れた現像寛容度および良好なドツトエツチン
グ速度の組合わせをもたらすことがわかる。これ
らの例では、各々60：30、50：40および40：50の
高分子量と低分子量のポリマー比率を採用してい
る。組成Ｅの結果は、ある種のドツトエツチング
用途では許容されるがあまり望ましくない。 しかし、各々高分子量ポリマー100％および低
分子量ポリマー100％を使用する組成ＡおよびＦ
を試験することは、特に興味あることである。組
成Ａ材料は非常に遅いドツトエツチング速度を有
し、これをエツチング用途に適合させることは不
利である。他方、組成Ｆ材料はかなり速いドツト
エツチング速度を有しているが、望ましくない狭
い現像寛容度をもたらす。従つて、組成Ｂ，Ｃ，
ＤおよびＥで得られる現像寛容度およびドツトエ
ツチング速度の法外な改良は、重要で予期外の相
剰結果を表わす。 実施例 ４ カーボンブラツクの濃度が30部以下から90部以
上に変化する以外は、実施例２に示すものと同様
にして画像形成材料を作成する。 30〜90部の範囲内のカーボンブラツク濃度が良
好なフイルム構造を与える。しかし、30部未満で
は、画像層の厚さを（例えば1.5ミクロンから4.0
ミクロンに）非常に増加させればならず、解像度
と現像寛容度の望ましくない損失をもたらす。他
方、約90部を越える濃度では、過度に速い現像、
貧弱な現像寛容度および機械的に弱いフイルムを
もたらすフイルム有孔性が増大する。更に、カー
ボンブラツクが90部を越えると、フイルム光学濃
度を大きく改良しない。最も好ましい組成は、現
像とドツトエツチング速度に基づくと、カーボン
ブラツク60〜79部で得ることができる。 実施例 ５ 画像層の厚さを0.4〜5.0ミクロンに変化させて
実施例２の教示と同様にして、高光学濃度とフイ
ルムマスターとして使用する画像形成材料を再度
作成する。約1.0ミクロン未満では、得られるフ
イルムは望ましくない低度の光学濃度、機械強度
の損失および密着性を示す。他方、厚さ約3.0ミ
クロンを越えるフイルムは、解像度と濃度寛容度
のかなりの減少を示す。濃度寛容度、解像度およ
び現像速度の最も好ましいバランスは、厚さ約
1.5〜2.5ミクロンの画像層を有するフイルムから
得られる。 実施例 ６ 高分子量SMAをいくぶん低分子量のものに置
換した以外は、実施例２の構造体を形成した。実
際の画像層の組成は以下の通りである。 70ｇ SMA（分子量10000） 40ｇ SMA（分子量2000） 60ｇ カーボンブラツク 600ｇ ｎ―ブタノール 得られる感光性画像形成フイルムは、許容され
る現像寛容度とドツトエツチング速度を維持する
にもかかわらず、実施例２のものより速い現像速
度を示した。 実施例 ７ 画像層のフイルム形成ビヒクルを構成するコポ
リマーの分子量効果を、実施例２の教示に従い調
製した他の２つの感光性画像形成フイルムで評価
した。これら２つのフイルムは各々以下の成分を
含有する画像層を有していた。 (1) 10ｇ SMA（分子量50000） 40ｇ SMA（分子量10000） 75ｇ カーボンブラツク 650ｇ ｎ―ブタノール (2) 25ｇ SMA（分子量50000） 60ｇ SMA（分子量20000） 65ｇ カーボンブラツク 600ｇ ｎ―ブタノール 上記画像層組成物の両者は、機械的強度の点か
らは有用なフイルムを製造することが判明した。
しかし、両者の場合においては、フイルムのドツ
トエツチング性は実際の用途では不満足なもので
あつた。 実施例 ８ 本例では、実施例１と２のSMAを代換えポリマ
ーで置換した。これらの画像層を形成するために
使用した特定の配合は以下の通りであつた。 (1) 80ｇ ポリ（メチル、ビニル、エーテル／マ
レイン酸）イソプロピルモノエステル
（Gantrez335） 70ｇ カーボンブラツク（Regal330R） 700ｇ ｎ―ブタノール (2) 80ｇ ポリ（メチル、ビニル、エーテル／マ
レイン酸）ブチルモノエステル（Gantrez425） 70ｇ カーボンブラツク 700ｇ ｎ―ブタノール (3) 40ｇ ポリ（メチル、ビニル、エーテル／マ
レイン酸）ブチルモノエステル 50ｇ SMA（分子量10000） 300ｇ ｎ−ブタノール 400ｇ エチレングリコールモノメチルエー
テル (1)と(2)の場合においては、得られるフイルムの
機械強度は一般に不満足なものであつた。しか
し、配合(3)の場合においては、他の所望のフイル
ム性質を伴うはるかに改良された機械強度が得ら
れた。 実施例 ９ 実施例２の教示に従つたが、次の配合の代換え
サブコーテイングを使用した。 (1) １ｇ SMA（分子量50000） ９ｇ カルボキシル化ポリビニルアセテート （Nivac ASB516−Air社製品 100ｇ エチレングリコールモノメチルエー
テル (2) ３ｇ SMA（分子量20000） ７ｇ カルボキシル化ポリビニルアセテート 100ｇ メチルエチルケトン ９ｇ SMA（分子量50000） 100ｇ メチルエチルケトン 上記サブコーテイングのすべては、ポリエステ
ル基材と画像層の間に良好な密着性を示し、良好
な安定性と現像寛容度を有するフイルムを形成し
た。 他の改変においては、サブコーテイングを完全
に除外し、Celanar4500シリーズポリエステルの
如き前処理ポリエステル材料を使用した。再度、
結果は良好であつた。更に他の改変においては、
サブコーテイングを再び除外したが、未処理ポリ
カーボネートフイルムを使用した。再び満足な密
着性が得られた。 実施例 10 実施例２の教示に従い一連の配合を、レジスト
層のジアゾ樹脂において改変した。これらの代換
え組成で採用したレジスト層配合は以下の通りで
あつた。 (1) 50ｇ ポリビニルアセテート―アクリルコポ
リマー水中エマルジヨン分散体 ６ｇ ジアゾ樹脂 100ｇ 水 (2) 50ｇ PVACエマルシヨン 10ｇ ジアゾ樹脂 120ｇ 水 (3) 50ｇ PVACエマルシヨン 15ｇ ジアゾ樹脂 130ｇ 水 (4) 50ｇ PVACエマルシヨン ２ｇ ジアゾ樹脂 100ｇ 水 上記配合のすべてが実行可能であることが判明
した。配合間の主たる相違は露光要求時間に関連
した。厚さ約0.75〜1.5ミクロンのレジスト層が
最適結果を与えた。加えて、ｐ―トルエンスルホ
ン酸の如き界面活性剤の導入、またはポリビニル
アルコールもしくはゼラチンの如き増粘剤の添加
が、約2.0ミクロンまでの実行可能な厚さを得る
ことを可能にしたが、貯蔵寿命と解像度の問題が
約2.0ミクロンの厚さで起生し始めた。 実施例 11 本例においては、画像形成材料全体の性能を改
良するために、実施例２の構造上にトツプコート
したレジスト層配合に他の水溶性樹脂を配合し
た。配合では次のレジスト層であつた。 (1) 50ｇ PVACエマルシヨン分散体 10ｇ ジアゾ樹脂 120ｇ 水 １ｇ ヒドロキシエチルセルロース (2) 50ｇ PVACエマルシヨン分散体 10ｇ ジアゾ樹脂 120ｇ 水 ２ｇ ポリビニルアルコール（Mousanto
PVA20―90） (3) 50ｇ PVACエマルシヨン分散体 10ｇ ジアゾ樹脂 130ｇ 水 ２ｇ ゼラチン (4) 50ｇ PVACエマルシヨン分散体 10ｇ ジアゾ樹脂 130ｇ 水 １ｇ 水溶性ポリアミド（日本国ウニキタ社
製Ｋレジン） 上記レジスト層で作成された最終の感光性画像
形成フイルムの各々は、改良された貯蔵寿命、改
良された光学性質および高められた現像性を示し
た。従つて、性能やコーテイング性質を改変およ
び改良するために、ある場合においては水溶性ま
たは分散性樹脂の添加が望ましい。 実施例 12 次の溶媒注型成形レジスト層を使用して実施例
１および２のそれと同様な構造体を作製した。 (1) 10ｇ ジアゾ樹脂BBP（ヘキサフルオロホス
フエートで安定化されたｐ―ジアゾジフエニル
アミンスルフエートのパラホルムアルデヒド縮
合物） 100ｇ ジメチルホルムアミド (2) 10ｇ テトラフルオロボレートで安定化され
たｐ―ジアゾジフエニルアミンスルフエートの
パラホルムアルデヒド縮合物（Sobin
Chemicals社製ZAL.BF4） 100ｇ ジメチルホルムアルデヒド これら配合の両者は、特に約0.2〜0.6ミクロン
の範囲の非常に薄いフイルムにおいて、優れた貯
蔵寿命と解像度を有するフイルムを形成した。 フイルムの最終特性に影響を与えることなく、
ジメチルホルムアミドを他の有機溶媒で置換する
ことができる。例えば、ジオキサン、DMアセト
アミド、エチレングリコールモノメチルエーテル
およびメチルエチルケトンの如き溶媒を満足に使
用できた。 実施例 13 フイルム特性を高めることができるか否かを決
定するために、実施例12に記述のレジスト層に樹
脂を添加した。次の配合を評価した。 (1) 60ｇ ジアゾBBP 30ｇ SMA（分子量20000） 350ｇ ジメチルアセトアミド (2) 50ｇ ジアゾBBP 40ｇ SMA（分子量50000） 20ｇ SMA（分子量2000） 350ｇ DMAC (3) 55ｇ ジアゾZAL.BF4 35ｇ アルカリ可溶性ポリビニルアセテート 200ｇ ジメチルホルムアミド 150ｇ ｎ―ブタノール (4) 50ｇ ジアゾZAL.BF4 30ｇ ポリビニルブチラール (5) 114ｇ ジアゾBBP 75ｇ SMA（分子量20000） 21ｇ ポリビニルアセテート 78ｇ SMA（分子量2000） 900ｇ DMAC (6) 100ｇ ジアゾBBP 30ｇ ポリスチレンアリルアルコール 20ｇ Novalak1280 750ｇ PMF (7) 60ｇ ジアゾBBP 30ｇ フエノール樹脂（Hercules
Vinsol790224―Ｂ） 300ｇ PMF 各場合において得られる結果は良好であり、樹
脂添加はフイルム形成および機械的強度の改良を
もたらした。アルカリ可溶性および非アルカリ可
溶性樹脂の両者は有用であるが、アルカリ可溶性
樹脂がより高い割合で使用できた。事実、ある例
においては、アルカリ可溶性および非可溶性樹脂
の混合物が現像寛容度の向上をもたらす。これに
関連して、配合(5)が好ましい実施態様である。 上記典型的組成で引用した樹脂に加えて、他の
有用な樹脂添加剤としては、エポキシ系、フエノ
キシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリエステ
ル系およびポリアミド系が例示される。 実施例 14 上述のネガチブ作用性レジストに代えポジチブ
レジストを使用して実施例１と２の構造体を作成
した。勿論、ポジチブ作用性レジストを使用する
と、ネガチブマスクからはネガチブ画像、ポジチ
ブマスクからはポジチブ画像が形成される。 本例で使用した特定のポジチブ作用性レジスト
皮膜は以下の通りであつた。 30ｇ キノンジアジド（Shipley社製AZ1350
Ｊ） 40ｇ アミルアセテート 上記ポジチブ作用性レジストを有するフイルム
全体の現像は、以下の組成から成る現像剤で実施
した。 75ml AZ606 425ml 水（全体のPH11.5〜12.5） このレジスト用の他の有用な現像剤としては、
次の組成のものが包含される。 (1) ４ｇ KOH 100ｇ 水 (2) 10ｇ Na2CO3 ２ｇ Na3PO4 100ｇ 水 (3) ６ｇ Na3PO4 １ｇ ラウリル硫酸ナトリウムアニオン性界
面活性剤 100ｇ 水 実施例 15 着色媒質が異なる試験を本例では実施した。実
施例13の画像層組成を次の着色組成と置換した。 (1) 80ｇ SMA（分子量20000） 20ｇ SMA（分子量2000） 80ｇ ジニトロアニリンオレンジ（ピグメン
トオレンジNo.５、ベーターナフトールでカツプ
リングした２―４ジニトロアナリン） 400ｇ エチレングリコールモノメチルエー
テル 次に、画像層を次の代換え画像層組成物で置換
して、実施例14のポジチブ作用性構造体を改変し
た。 (2) 80ｇ SMA（分子量20000） 20ｇ SMA（分子量2000） 80ｇ ジニトロアニリンオレンジ（ピグメン
トオレンジNo.５、ベーターナフトールでカツプ
リングした２―４ジニトロアナリン） 400ｇ エチレングリコールモノメチルエー
テル (3) 100ｇ SMA（分子量20000） 90ｇ TiO2 500ｇ ｎ―ブタノール 上記組成の各々は良好な紫外線吸収特性を有す
るフイルムを形成した。組成(3)のフイルムで形成
した白色画像は、複写ネガチブマスターにおいて
特に興味あるものであつて、このフイルムはネガ
チブのように機能したが、暗いバツクグラウンド
に対してみるとポジチブ画像を形成した。この異
常な特色は、プルーフイングフイルムやストリツ
ピングフイルムの分野において実施するものに対
して特に有用なものである。 実施例 16 次の典型的な組成を有する画像層でもつて多数
のオーバーレイカラーブルーフフイルムを作製し
た。 (1) 29ｇ リソールルビン 110ｇ SMA（分子量20000） 850ｇ エチレングリコールモノブチルエー
テル (2) 80ｇ モガルカーボンブラツク 100ｇ SMA（分子量10000） 80ｇ エチレングリコールモノメチルエーテ
ル (3) 45ｇ フタロシアニンブルー 110ｇ SMA（分子量20000） 1000ｇ ｎ―ブチルアルコール (4) 38ｇ サンイエローAAA 90ｇ SMA（分子量2000） 850ｇ エチレングリコールモノメチルエー
テル 上記組成物を実施例１，２，12，13および14の
構造体に使用して、有用なオーバーレイカラープ
ルーフフイルムを形成した。 実施例 17 実施例１，２，12，13，14および16の教示に従
い画像層組成物を白色不透明の基材に適用して、
ネガチブおよび／またはポジチブのプルーフイン
グペーパーまたはプリントペーパーを製造した。
適当な基材材料としては、充填剤入りポリプロピ
レン合成紙（例、Kimdura FPG150、
Melivex990）、およびポリエチレンコートセルロ
ーズ紙の如き典型的なRC紙が例示される。更に、
実施例15に提示のTiO2画像層を使用して、黒に
着色し且つポリエチレンでオーバーコートした紙
を被覆することによつて、有用な感光性画像形成
材料を得ることができた。 更に他の有用な感光性画像形成材料を、実施例
14の構造体を半透明基材上に被覆することによつ
て製造することができた。これらの材料はジアゾ
型白色プリントやセピア用マスターの如き工業用
図面中間体として有用である。この用途での好適
な半透明基材としては、つや消しポリエチレンテ
レフタレートフイルム、（典型的にはつや消しコ
ーテイングとしてのレジンバインダーのSiO2で
もつて）つや消し被覆PETフイルムおよびつや
消し仕上げポリプロピレンフイルムが例示され
る。 実施例 18 先の実施例の画像層が溶媒ベースから被覆され
ていたのに対し、本発明の教示内では水性ベース
コーテイングも達成できる。かかる水性ベースコ
ーテイングは多数の重要な利点を有している。と
いうのは、これらは時としてより経済的であり、
毒性が少なく、環境的により一層許容されるから
である。典型的に有用な水性ベース画像層配合と
しては、以下に例示される。 (1) 20ｇ SMA（分子量20000、10％固形分
NH4OH溶液） 10ｇ 28％NH3 170ｇ 水 0.01ｇ TritonX―100（ノニオン系界面活性
剤） 70ｇ 予分散カーボンブラツク（即ち、
Bordon Chemical製Aquablack 135） (2) 15ｇ SMA（分子量20000、15％NH3・H2O
溶液） ４ｇ 28％NH4OH 80ｇ H2O 40ｇ 予分散カーボンブラツク 25ｇ SMA（分子量2000、NH4OHで中和） (3) 18ｇ SMA（分子量20000、15％NH3・H2O
溶液） 108ｇ SMA（分子量10000、10％NH3・
H2O溶液） 36ｇ 予分散カーボンブラツク (4) 20ｇ SMA（分子量20000、15％NH3・H2O
溶液） 80ｇ SMA（分子量10000、10％NH3・H2O
溶液） 30ｇ SMA（分子量20000、10％NH3・H2O
溶液） １ｇ TritonX―100（ノニオン系界面活性
剤） 25ｇ 予分散カーボンブラツク 上記画像層は上述のすべての基材上に被覆で
き、その上に上記例のレジストの各々でオーバコ
ートしてもよい。また、双峰の組成物(2)，(3)およ
び(4)の現像速度や現像寛容度が、高分子量または
低分子量のスチレン無水マレイン酸のいずれか
100％を有する画像層で得られる結果よりもはる
かに優れているということを認識することが重要
である。これらの配合ドツトエツチング性もまた
特別である。 実施例 19 上述の如く本発明の特に新規で有用な特色は、
本教示に従つて製造される感光性画像形成材料の
すべてが単純な水性ベース現像剤で現像できると
いうことである。有機溶媒は必要でない。更に、
すべての材料が同一現像剤で現像できるというシ
ステムを設計できる。他方、ポジチブレジストの
場合における如き異なつたレジストのための若干
相違する現像剤を使用する各レジストに該設計を
最高に活用できる。 本発明のこの水性で仕立可能な特色は、従来現
像できない種類の製版材料を同一薬剤で且つ同一
タイプの処理装置で現像することを可能ならしめ
る。ハロゲン化銀、フオトポリマー、ジアゾ型、
ジアゾ樹脂および他の技術を使用して各種のフイ
ルム、ペーパー、プルーフ、中間体および平版印
刷版を製造する従来のフルラインコンタクトスピ
ード製版製品に結び付く問題を解消できる。これ
らの従来システムに関し、これらの異なつた技術
や異なる現像薬剤および処理装置必要性の各々に
関連する当惑させられる集まりの備品や装置にユ
ーザーは直面していた。しかし、これら従来シス
テムとは明確に異なつて、本発明の感光性画像形
成材料は、単一タイプの露光源と共に単純な現像
薬剤や一つのタイプの処理装置を使用できる。 本感光性画像形成材料に有用な典型的な一般用
途現像剤としては、以下のものが例示される。 (1) ２％溶液 メタケイ酸ナトリウム １％溶液 ラウリル硫酸ナトリウム (2) ５ｇ Na2PO4 ２ｇ Na3PO4 100ｇ 水 (3) 10ｇ Na2CO3 25ｇ トリポリリン酸ナトリウム １ｇ ラウリル硫酸ナトリウム 100ｇ 水 (4) ３ｇ KOH １ｇ TritonX―100 100ｇ H2O (5) ５％溶液 ラウリル硫酸ナトリウム ５％溶液 硫酸ナトリウム １％溶液 キシレンスルホン酸ナトリウム １％溶液 Na3PO4 本発明の感光性画像形成材料に使用するのに特
に有用な現像液は、上記米国特許出願051478号
（1979年６月25日出願）に開示されている。この
現像剤に典型的に有用な配合としては、以下のも
のが例示される。 (6) 25ｇ トルエンスルホン酸カリウム 10ｇ ベーターグリセロリン酸ジナトリウム １ｇ TritonX―100 100ｇ 水 (7) 30ｇ トルエンスルホン酸カリウム ５ｇ ベーターグリセロリン酸ジナトリウム ５ｇ Na2HPO4 １ｇ Triton405 100ｇ 水 上記米国特許出願051478号の教示に関連し、そ
こに記述の現像液はグリセロリン酸ナトリウムの
如き低分子量フイルム形成体を使用していること
が認められる。しかし、本発明における現像剤に
おいて基本的に要求されるものは、かかる制限を
必要としない。従つて、１〜15％の重量濃度のア
ルカリ性塩と組合わせて、キシレンスルホン酸ナ
トリウム、トルエンスルホン酸カリウム、キユー
メンスルホン酸カリウム等の如き向水性材料の高
濃度（10〜50％）を採用できる。これに関連して
特に有用なアルカリ性塩は、リン酸ジナトリウ
ム、リン酸トリナトリウム、トリポリリン酸ナト
リウム、ピロリン酸テトラカリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム、グリセロリン酸ナトリウム等
である。他の有用なアルカリ性塩としては、メタ
ケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、水
ガラスおよび他のケイ酸ナトリウム錯体、クエン
酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、メタバナジン酸アンモニウム、水酸化カリ
ウム、酢酸ナトリウム等がある。勿論、ノニオン
性やアニオン性の界面活性剤およびそれらの組合
わせも、フイルム形成体、濃厚剤、緩衝剤、ビル
ダー、消泡剤等として加えてもよい。 実施例 20 先の実施例のフイルムと紙基材材料に加えて、
本発明の教示に従い製造できる感光性画像形成材
料としては、その分野において一般に使用される
硬質材料を基材として有する平版版材が挙げられ
る。平版版材に関しては、一つの薬剤とワンステ
ツプの現像およびゴム引きを可能とするので、実
施例19の現像配合が特に有用である。勿論、平版
印刷版に関しては、平版画像の可視度を高めるた
めに着色媒質が必要に応じて画像層に導入される
が、該着色媒質を画像層に使用することは必要で
ない。 有用な平版材料は次のようにして製造できる。
シリカ研摩アルミニウム基材を以下の画像組成物
とレジスト組成物の両者で被覆する。 (1) 画像層： 60ｇ フタロシアニンブルー 210ｇ SMA（分子量20000） 1000ｇ エチレングリコールモノメチルエー
テル レジスト層： 100ｇ ジアゾ樹脂ZAL.BF4 30ｇ エポキシ樹脂（Ciba―Geigy製
Araldite 7073） 30ｇ Novalak 1280（Union Carbide製） 800ｇ ジメチルホルムアミド 200ｇ MEK 各層は厚さ約１ミクロンである。露光はネガチ
ブマスクを通じて紫外線源でもつて実施する。こ
のようにして製造された平版版材は実施例19の組
成物(6)で現像しゴム引きする。得られた製品をオ
フセツト印刷機にかけ数４枚印刷すると、そのす
べてが鮮明度と品質において許容されるものであ
つた。更に、これらの版材は印刷操作で使用する
典型的な酸性インク液に対して耐性を有する。そ
れ故、これらの版材は露光後に訂正可能なドツト
エツチング性を有する。 他の平版版材を同じシリカ研摩アルミニウム基
材を使用して以下の画像層とレジスト層でもつて
製造する。 (2) 画像層： 100ｇ SMA（分子量50000） 20ｇ SMA（分子量10000） レジスト層： 100 ジアゾ樹脂BBP 10ｇ Butvar B76（Monsanto製） 50ｇ フエノール樹脂（Hercules製
Vinsol790224―Ｂ） ２ｇ メチレンブルー染料 (3) 画像層： 100ｇ SMA（分子量20000） 20ｇ SMA（分子量2000） 30ｇ ジニトロアニリンオレンジ レジスト層： 100ｇ ジアゾ樹脂BBP 50ｇ アクリル樹脂（Dupont2044） 10ｇ スチレンアリルアルコール樹脂
（Monsanto RJ101） 400ｇ ジメチルアセトアミド 400ｇ エチレングリコールモノメチルエー
テル (4) 画像層： 100ｇ SMA（分子量20000） 900ｇ ｎ―ブチルアルコール レジスト層： 80ｇ ジアゾ樹脂ZAL.BF4 20ｇ SMA（分子量50000） 30ｇ SMA（分子量10000） 20ｇリソールルビン 900ｇ ジメチルアセトアミド 本例の配合(1)の場合と同様に、各上記配合物を
露光し実施例19の現像剤のひとつで現像してネガ
チブ作用性版材を製造する。当然に、実施例14の
ポジチブ作用性レジスト層を使用すると、これら
版材のポジチブ類似物を与える。 レジストコートの感光性材料から画像コートを
空間的に分離することは、単一層版材の場合より
も一層容易に平版版材を製造することに寄与す
る。更に、紫外線吸収底層を設けることによつ
て、単一層版材では見られないすばらしいアンチ
ハレーシヨン性質を得ることができることが認め
られる。 実施例 21 本例は、本感光性画像形成材料の顕著なドツト
エツチング特性を示す。ハイライト部のドツトと
シヤドー部のホールの集まりを有する二層式画像
を製造するために、標準的工業実施に従つてハー
フトーンプリントを作成する。比較のために、市
販のハロゲン化銀ベースフイルムでもつて同様な
ハーフトーン画像を製造する。 これら画像の各ドツトとホールを200×倍率の
下で調査し、次いで本発明の教示を採用してエツ
チングに付して二層式フイルムをエツチングし、
また通常のエツチング技術でもつてハロゲン化銀
フイルムをエツチングする。 二層式フイルムで得られる典型的なエツチング
変化は、以下の通りであつた。
が優れた現像寛容度および良好なドツトエツチン
グ速度の組合わせをもたらすことがわかる。これ
らの例では、各々60：30、50：40および40：50の
高分子量と低分子量のポリマー比率を採用してい
る。組成Ｅの結果は、ある種のドツトエツチング
用途では許容されるがあまり望ましくない。 しかし、各々高分子量ポリマー100％および低
分子量ポリマー100％を使用する組成ＡおよびＦ
を試験することは、特に興味あることである。組
成Ａ材料は非常に遅いドツトエツチング速度を有
し、これをエツチング用途に適合させることは不
利である。他方、組成Ｆ材料はかなり速いドツト
エツチング速度を有しているが、望ましくない狭
い現像寛容度をもたらす。従つて、組成Ｂ，Ｃ，
ＤおよびＥで得られる現像寛容度およびドツトエ
ツチング速度の法外な改良は、重要で予期外の相
剰結果を表わす。 実施例 ４ カーボンブラツクの濃度が30部以下から90部以
上に変化する以外は、実施例２に示すものと同様
にして画像形成材料を作成する。 30〜90部の範囲内のカーボンブラツク濃度が良
好なフイルム構造を与える。しかし、30部未満で
は、画像層の厚さを（例えば1.5ミクロンから4.0
ミクロンに）非常に増加させればならず、解像度
と現像寛容度の望ましくない損失をもたらす。他
方、約90部を越える濃度では、過度に速い現像、
貧弱な現像寛容度および機械的に弱いフイルムを
もたらすフイルム有孔性が増大する。更に、カー
ボンブラツクが90部を越えると、フイルム光学濃
度を大きく改良しない。最も好ましい組成は、現
像とドツトエツチング速度に基づくと、カーボン
ブラツク60〜79部で得ることができる。 実施例 ５ 画像層の厚さを0.4〜5.0ミクロンに変化させて
実施例２の教示と同様にして、高光学濃度とフイ
ルムマスターとして使用する画像形成材料を再度
作成する。約1.0ミクロン未満では、得られるフ
イルムは望ましくない低度の光学濃度、機械強度
の損失および密着性を示す。他方、厚さ約3.0ミ
クロンを越えるフイルムは、解像度と濃度寛容度
のかなりの減少を示す。濃度寛容度、解像度およ
び現像速度の最も好ましいバランスは、厚さ約
1.5〜2.5ミクロンの画像層を有するフイルムから
得られる。 実施例 ６ 高分子量SMAをいくぶん低分子量のものに置
換した以外は、実施例２の構造体を形成した。実
際の画像層の組成は以下の通りである。 70ｇ SMA（分子量10000） 40ｇ SMA（分子量2000） 60ｇ カーボンブラツク 600ｇ ｎ―ブタノール 得られる感光性画像形成フイルムは、許容され
る現像寛容度とドツトエツチング速度を維持する
にもかかわらず、実施例２のものより速い現像速
度を示した。 実施例 ７ 画像層のフイルム形成ビヒクルを構成するコポ
リマーの分子量効果を、実施例２の教示に従い調
製した他の２つの感光性画像形成フイルムで評価
した。これら２つのフイルムは各々以下の成分を
含有する画像層を有していた。 (1) 10ｇ SMA（分子量50000） 40ｇ SMA（分子量10000） 75ｇ カーボンブラツク 650ｇ ｎ―ブタノール (2) 25ｇ SMA（分子量50000） 60ｇ SMA（分子量20000） 65ｇ カーボンブラツク 600ｇ ｎ―ブタノール 上記画像層組成物の両者は、機械的強度の点か
らは有用なフイルムを製造することが判明した。
しかし、両者の場合においては、フイルムのドツ
トエツチング性は実際の用途では不満足なもので
あつた。 実施例 ８ 本例では、実施例１と２のSMAを代換えポリマ
ーで置換した。これらの画像層を形成するために
使用した特定の配合は以下の通りであつた。 (1) 80ｇ ポリ（メチル、ビニル、エーテル／マ
レイン酸）イソプロピルモノエステル
（Gantrez335） 70ｇ カーボンブラツク（Regal330R） 700ｇ ｎ―ブタノール (2) 80ｇ ポリ（メチル、ビニル、エーテル／マ
レイン酸）ブチルモノエステル（Gantrez425） 70ｇ カーボンブラツク 700ｇ ｎ―ブタノール (3) 40ｇ ポリ（メチル、ビニル、エーテル／マ
レイン酸）ブチルモノエステル 50ｇ SMA（分子量10000） 300ｇ ｎ−ブタノール 400ｇ エチレングリコールモノメチルエー
テル (1)と(2)の場合においては、得られるフイルムの
機械強度は一般に不満足なものであつた。しか
し、配合(3)の場合においては、他の所望のフイル
ム性質を伴うはるかに改良された機械強度が得ら
れた。 実施例 ９ 実施例２の教示に従つたが、次の配合の代換え
サブコーテイングを使用した。 (1) １ｇ SMA（分子量50000） ９ｇ カルボキシル化ポリビニルアセテート （Nivac ASB516−Air社製品 100ｇ エチレングリコールモノメチルエー
テル (2) ３ｇ SMA（分子量20000） ７ｇ カルボキシル化ポリビニルアセテート 100ｇ メチルエチルケトン ９ｇ SMA（分子量50000） 100ｇ メチルエチルケトン 上記サブコーテイングのすべては、ポリエステ
ル基材と画像層の間に良好な密着性を示し、良好
な安定性と現像寛容度を有するフイルムを形成し
た。 他の改変においては、サブコーテイングを完全
に除外し、Celanar4500シリーズポリエステルの
如き前処理ポリエステル材料を使用した。再度、
結果は良好であつた。更に他の改変においては、
サブコーテイングを再び除外したが、未処理ポリ
カーボネートフイルムを使用した。再び満足な密
着性が得られた。 実施例 10 実施例２の教示に従い一連の配合を、レジスト
層のジアゾ樹脂において改変した。これらの代換
え組成で採用したレジスト層配合は以下の通りで
あつた。 (1) 50ｇ ポリビニルアセテート―アクリルコポ
リマー水中エマルジヨン分散体 ６ｇ ジアゾ樹脂 100ｇ 水 (2) 50ｇ PVACエマルシヨン 10ｇ ジアゾ樹脂 120ｇ 水 (3) 50ｇ PVACエマルシヨン 15ｇ ジアゾ樹脂 130ｇ 水 (4) 50ｇ PVACエマルシヨン ２ｇ ジアゾ樹脂 100ｇ 水 上記配合のすべてが実行可能であることが判明
した。配合間の主たる相違は露光要求時間に関連
した。厚さ約0.75〜1.5ミクロンのレジスト層が
最適結果を与えた。加えて、ｐ―トルエンスルホ
ン酸の如き界面活性剤の導入、またはポリビニル
アルコールもしくはゼラチンの如き増粘剤の添加
が、約2.0ミクロンまでの実行可能な厚さを得る
ことを可能にしたが、貯蔵寿命と解像度の問題が
約2.0ミクロンの厚さで起生し始めた。 実施例 11 本例においては、画像形成材料全体の性能を改
良するために、実施例２の構造上にトツプコート
したレジスト層配合に他の水溶性樹脂を配合し
た。配合では次のレジスト層であつた。 (1) 50ｇ PVACエマルシヨン分散体 10ｇ ジアゾ樹脂 120ｇ 水 １ｇ ヒドロキシエチルセルロース (2) 50ｇ PVACエマルシヨン分散体 10ｇ ジアゾ樹脂 120ｇ 水 ２ｇ ポリビニルアルコール（Mousanto
PVA20―90） (3) 50ｇ PVACエマルシヨン分散体 10ｇ ジアゾ樹脂 130ｇ 水 ２ｇ ゼラチン (4) 50ｇ PVACエマルシヨン分散体 10ｇ ジアゾ樹脂 130ｇ 水 １ｇ 水溶性ポリアミド（日本国ウニキタ社
製Ｋレジン） 上記レジスト層で作成された最終の感光性画像
形成フイルムの各々は、改良された貯蔵寿命、改
良された光学性質および高められた現像性を示し
た。従つて、性能やコーテイング性質を改変およ
び改良するために、ある場合においては水溶性ま
たは分散性樹脂の添加が望ましい。 実施例 12 次の溶媒注型成形レジスト層を使用して実施例
１および２のそれと同様な構造体を作製した。 (1) 10ｇ ジアゾ樹脂BBP（ヘキサフルオロホス
フエートで安定化されたｐ―ジアゾジフエニル
アミンスルフエートのパラホルムアルデヒド縮
合物） 100ｇ ジメチルホルムアミド (2) 10ｇ テトラフルオロボレートで安定化され
たｐ―ジアゾジフエニルアミンスルフエートの
パラホルムアルデヒド縮合物（Sobin
Chemicals社製ZAL.BF4） 100ｇ ジメチルホルムアルデヒド これら配合の両者は、特に約0.2〜0.6ミクロン
の範囲の非常に薄いフイルムにおいて、優れた貯
蔵寿命と解像度を有するフイルムを形成した。 フイルムの最終特性に影響を与えることなく、
ジメチルホルムアミドを他の有機溶媒で置換する
ことができる。例えば、ジオキサン、DMアセト
アミド、エチレングリコールモノメチルエーテル
およびメチルエチルケトンの如き溶媒を満足に使
用できた。 実施例 13 フイルム特性を高めることができるか否かを決
定するために、実施例12に記述のレジスト層に樹
脂を添加した。次の配合を評価した。 (1) 60ｇ ジアゾBBP 30ｇ SMA（分子量20000） 350ｇ ジメチルアセトアミド (2) 50ｇ ジアゾBBP 40ｇ SMA（分子量50000） 20ｇ SMA（分子量2000） 350ｇ DMAC (3) 55ｇ ジアゾZAL.BF4 35ｇ アルカリ可溶性ポリビニルアセテート 200ｇ ジメチルホルムアミド 150ｇ ｎ―ブタノール (4) 50ｇ ジアゾZAL.BF4 30ｇ ポリビニルブチラール (5) 114ｇ ジアゾBBP 75ｇ SMA（分子量20000） 21ｇ ポリビニルアセテート 78ｇ SMA（分子量2000） 900ｇ DMAC (6) 100ｇ ジアゾBBP 30ｇ ポリスチレンアリルアルコール 20ｇ Novalak1280 750ｇ PMF (7) 60ｇ ジアゾBBP 30ｇ フエノール樹脂（Hercules
Vinsol790224―Ｂ） 300ｇ PMF 各場合において得られる結果は良好であり、樹
脂添加はフイルム形成および機械的強度の改良を
もたらした。アルカリ可溶性および非アルカリ可
溶性樹脂の両者は有用であるが、アルカリ可溶性
樹脂がより高い割合で使用できた。事実、ある例
においては、アルカリ可溶性および非可溶性樹脂
の混合物が現像寛容度の向上をもたらす。これに
関連して、配合(5)が好ましい実施態様である。 上記典型的組成で引用した樹脂に加えて、他の
有用な樹脂添加剤としては、エポキシ系、フエノ
キシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリエステ
ル系およびポリアミド系が例示される。 実施例 14 上述のネガチブ作用性レジストに代えポジチブ
レジストを使用して実施例１と２の構造体を作成
した。勿論、ポジチブ作用性レジストを使用する
と、ネガチブマスクからはネガチブ画像、ポジチ
ブマスクからはポジチブ画像が形成される。 本例で使用した特定のポジチブ作用性レジスト
皮膜は以下の通りであつた。 30ｇ キノンジアジド（Shipley社製AZ1350
Ｊ） 40ｇ アミルアセテート 上記ポジチブ作用性レジストを有するフイルム
全体の現像は、以下の組成から成る現像剤で実施
した。 75ml AZ606 425ml 水（全体のPH11.5〜12.5） このレジスト用の他の有用な現像剤としては、
次の組成のものが包含される。 (1) ４ｇ KOH 100ｇ 水 (2) 10ｇ Na2CO3 ２ｇ Na3PO4 100ｇ 水 (3) ６ｇ Na3PO4 １ｇ ラウリル硫酸ナトリウムアニオン性界
面活性剤 100ｇ 水 実施例 15 着色媒質が異なる試験を本例では実施した。実
施例13の画像層組成を次の着色組成と置換した。 (1) 80ｇ SMA（分子量20000） 20ｇ SMA（分子量2000） 80ｇ ジニトロアニリンオレンジ（ピグメン
トオレンジNo.５、ベーターナフトールでカツプ
リングした２―４ジニトロアナリン） 400ｇ エチレングリコールモノメチルエー
テル 次に、画像層を次の代換え画像層組成物で置換
して、実施例14のポジチブ作用性構造体を改変し
た。 (2) 80ｇ SMA（分子量20000） 20ｇ SMA（分子量2000） 80ｇ ジニトロアニリンオレンジ（ピグメン
トオレンジNo.５、ベーターナフトールでカツプ
リングした２―４ジニトロアナリン） 400ｇ エチレングリコールモノメチルエー
テル (3) 100ｇ SMA（分子量20000） 90ｇ TiO2 500ｇ ｎ―ブタノール 上記組成の各々は良好な紫外線吸収特性を有す
るフイルムを形成した。組成(3)のフイルムで形成
した白色画像は、複写ネガチブマスターにおいて
特に興味あるものであつて、このフイルムはネガ
チブのように機能したが、暗いバツクグラウンド
に対してみるとポジチブ画像を形成した。この異
常な特色は、プルーフイングフイルムやストリツ
ピングフイルムの分野において実施するものに対
して特に有用なものである。 実施例 16 次の典型的な組成を有する画像層でもつて多数
のオーバーレイカラーブルーフフイルムを作製し
た。 (1) 29ｇ リソールルビン 110ｇ SMA（分子量20000） 850ｇ エチレングリコールモノブチルエー
テル (2) 80ｇ モガルカーボンブラツク 100ｇ SMA（分子量10000） 80ｇ エチレングリコールモノメチルエーテ
ル (3) 45ｇ フタロシアニンブルー 110ｇ SMA（分子量20000） 1000ｇ ｎ―ブチルアルコール (4) 38ｇ サンイエローAAA 90ｇ SMA（分子量2000） 850ｇ エチレングリコールモノメチルエー
テル 上記組成物を実施例１，２，12，13および14の
構造体に使用して、有用なオーバーレイカラープ
ルーフフイルムを形成した。 実施例 17 実施例１，２，12，13，14および16の教示に従
い画像層組成物を白色不透明の基材に適用して、
ネガチブおよび／またはポジチブのプルーフイン
グペーパーまたはプリントペーパーを製造した。
適当な基材材料としては、充填剤入りポリプロピ
レン合成紙（例、Kimdura FPG150、
Melivex990）、およびポリエチレンコートセルロ
ーズ紙の如き典型的なRC紙が例示される。更に、
実施例15に提示のTiO2画像層を使用して、黒に
着色し且つポリエチレンでオーバーコートした紙
を被覆することによつて、有用な感光性画像形成
材料を得ることができた。 更に他の有用な感光性画像形成材料を、実施例
14の構造体を半透明基材上に被覆することによつ
て製造することができた。これらの材料はジアゾ
型白色プリントやセピア用マスターの如き工業用
図面中間体として有用である。この用途での好適
な半透明基材としては、つや消しポリエチレンテ
レフタレートフイルム、（典型的にはつや消しコ
ーテイングとしてのレジンバインダーのSiO2で
もつて）つや消し被覆PETフイルムおよびつや
消し仕上げポリプロピレンフイルムが例示され
る。 実施例 18 先の実施例の画像層が溶媒ベースから被覆され
ていたのに対し、本発明の教示内では水性ベース
コーテイングも達成できる。かかる水性ベースコ
ーテイングは多数の重要な利点を有している。と
いうのは、これらは時としてより経済的であり、
毒性が少なく、環境的により一層許容されるから
である。典型的に有用な水性ベース画像層配合と
しては、以下に例示される。 (1) 20ｇ SMA（分子量20000、10％固形分
NH4OH溶液） 10ｇ 28％NH3 170ｇ 水 0.01ｇ TritonX―100（ノニオン系界面活性
剤） 70ｇ 予分散カーボンブラツク（即ち、
Bordon Chemical製Aquablack 135） (2) 15ｇ SMA（分子量20000、15％NH3・H2O
溶液） ４ｇ 28％NH4OH 80ｇ H2O 40ｇ 予分散カーボンブラツク 25ｇ SMA（分子量2000、NH4OHで中和） (3) 18ｇ SMA（分子量20000、15％NH3・H2O
溶液） 108ｇ SMA（分子量10000、10％NH3・
H2O溶液） 36ｇ 予分散カーボンブラツク (4) 20ｇ SMA（分子量20000、15％NH3・H2O
溶液） 80ｇ SMA（分子量10000、10％NH3・H2O
溶液） 30ｇ SMA（分子量20000、10％NH3・H2O
溶液） １ｇ TritonX―100（ノニオン系界面活性
剤） 25ｇ 予分散カーボンブラツク 上記画像層は上述のすべての基材上に被覆で
き、その上に上記例のレジストの各々でオーバコ
ートしてもよい。また、双峰の組成物(2)，(3)およ
び(4)の現像速度や現像寛容度が、高分子量または
低分子量のスチレン無水マレイン酸のいずれか
100％を有する画像層で得られる結果よりもはる
かに優れているということを認識することが重要
である。これらの配合ドツトエツチング性もまた
特別である。 実施例 19 上述の如く本発明の特に新規で有用な特色は、
本教示に従つて製造される感光性画像形成材料の
すべてが単純な水性ベース現像剤で現像できると
いうことである。有機溶媒は必要でない。更に、
すべての材料が同一現像剤で現像できるというシ
ステムを設計できる。他方、ポジチブレジストの
場合における如き異なつたレジストのための若干
相違する現像剤を使用する各レジストに該設計を
最高に活用できる。 本発明のこの水性で仕立可能な特色は、従来現
像できない種類の製版材料を同一薬剤で且つ同一
タイプの処理装置で現像することを可能ならしめ
る。ハロゲン化銀、フオトポリマー、ジアゾ型、
ジアゾ樹脂および他の技術を使用して各種のフイ
ルム、ペーパー、プルーフ、中間体および平版印
刷版を製造する従来のフルラインコンタクトスピ
ード製版製品に結び付く問題を解消できる。これ
らの従来システムに関し、これらの異なつた技術
や異なる現像薬剤および処理装置必要性の各々に
関連する当惑させられる集まりの備品や装置にユ
ーザーは直面していた。しかし、これら従来シス
テムとは明確に異なつて、本発明の感光性画像形
成材料は、単一タイプの露光源と共に単純な現像
薬剤や一つのタイプの処理装置を使用できる。 本感光性画像形成材料に有用な典型的な一般用
途現像剤としては、以下のものが例示される。 (1) ２％溶液 メタケイ酸ナトリウム １％溶液 ラウリル硫酸ナトリウム (2) ５ｇ Na2PO4 ２ｇ Na3PO4 100ｇ 水 (3) 10ｇ Na2CO3 25ｇ トリポリリン酸ナトリウム １ｇ ラウリル硫酸ナトリウム 100ｇ 水 (4) ３ｇ KOH １ｇ TritonX―100 100ｇ H2O (5) ５％溶液 ラウリル硫酸ナトリウム ５％溶液 硫酸ナトリウム １％溶液 キシレンスルホン酸ナトリウム １％溶液 Na3PO4 本発明の感光性画像形成材料に使用するのに特
に有用な現像液は、上記米国特許出願051478号
（1979年６月25日出願）に開示されている。この
現像剤に典型的に有用な配合としては、以下のも
のが例示される。 (6) 25ｇ トルエンスルホン酸カリウム 10ｇ ベーターグリセロリン酸ジナトリウム １ｇ TritonX―100 100ｇ 水 (7) 30ｇ トルエンスルホン酸カリウム ５ｇ ベーターグリセロリン酸ジナトリウム ５ｇ Na2HPO4 １ｇ Triton405 100ｇ 水 上記米国特許出願051478号の教示に関連し、そ
こに記述の現像液はグリセロリン酸ナトリウムの
如き低分子量フイルム形成体を使用していること
が認められる。しかし、本発明における現像剤に
おいて基本的に要求されるものは、かかる制限を
必要としない。従つて、１〜15％の重量濃度のア
ルカリ性塩と組合わせて、キシレンスルホン酸ナ
トリウム、トルエンスルホン酸カリウム、キユー
メンスルホン酸カリウム等の如き向水性材料の高
濃度（10〜50％）を採用できる。これに関連して
特に有用なアルカリ性塩は、リン酸ジナトリウ
ム、リン酸トリナトリウム、トリポリリン酸ナト
リウム、ピロリン酸テトラカリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム、グリセロリン酸ナトリウム等
である。他の有用なアルカリ性塩としては、メタ
ケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、水
ガラスおよび他のケイ酸ナトリウム錯体、クエン
酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、メタバナジン酸アンモニウム、水酸化カリ
ウム、酢酸ナトリウム等がある。勿論、ノニオン
性やアニオン性の界面活性剤およびそれらの組合
わせも、フイルム形成体、濃厚剤、緩衝剤、ビル
ダー、消泡剤等として加えてもよい。 実施例 20 先の実施例のフイルムと紙基材材料に加えて、
本発明の教示に従い製造できる感光性画像形成材
料としては、その分野において一般に使用される
硬質材料を基材として有する平版版材が挙げられ
る。平版版材に関しては、一つの薬剤とワンステ
ツプの現像およびゴム引きを可能とするので、実
施例19の現像配合が特に有用である。勿論、平版
印刷版に関しては、平版画像の可視度を高めるた
めに着色媒質が必要に応じて画像層に導入される
が、該着色媒質を画像層に使用することは必要で
ない。 有用な平版材料は次のようにして製造できる。
シリカ研摩アルミニウム基材を以下の画像組成物
とレジスト組成物の両者で被覆する。 (1) 画像層： 60ｇ フタロシアニンブルー 210ｇ SMA（分子量20000） 1000ｇ エチレングリコールモノメチルエー
テル レジスト層： 100ｇ ジアゾ樹脂ZAL.BF4 30ｇ エポキシ樹脂（Ciba―Geigy製
Araldite 7073） 30ｇ Novalak 1280（Union Carbide製） 800ｇ ジメチルホルムアミド 200ｇ MEK 各層は厚さ約１ミクロンである。露光はネガチ
ブマスクを通じて紫外線源でもつて実施する。こ
のようにして製造された平版版材は実施例19の組
成物(6)で現像しゴム引きする。得られた製品をオ
フセツト印刷機にかけ数４枚印刷すると、そのす
べてが鮮明度と品質において許容されるものであ
つた。更に、これらの版材は印刷操作で使用する
典型的な酸性インク液に対して耐性を有する。そ
れ故、これらの版材は露光後に訂正可能なドツト
エツチング性を有する。 他の平版版材を同じシリカ研摩アルミニウム基
材を使用して以下の画像層とレジスト層でもつて
製造する。 (2) 画像層： 100ｇ SMA（分子量50000） 20ｇ SMA（分子量10000） レジスト層： 100 ジアゾ樹脂BBP 10ｇ Butvar B76（Monsanto製） 50ｇ フエノール樹脂（Hercules製
Vinsol790224―Ｂ） ２ｇ メチレンブルー染料 (3) 画像層： 100ｇ SMA（分子量20000） 20ｇ SMA（分子量2000） 30ｇ ジニトロアニリンオレンジ レジスト層： 100ｇ ジアゾ樹脂BBP 50ｇ アクリル樹脂（Dupont2044） 10ｇ スチレンアリルアルコール樹脂
（Monsanto RJ101） 400ｇ ジメチルアセトアミド 400ｇ エチレングリコールモノメチルエー
テル (4) 画像層： 100ｇ SMA（分子量20000） 900ｇ ｎ―ブチルアルコール レジスト層： 80ｇ ジアゾ樹脂ZAL.BF4 20ｇ SMA（分子量50000） 30ｇ SMA（分子量10000） 20ｇリソールルビン 900ｇ ジメチルアセトアミド 本例の配合(1)の場合と同様に、各上記配合物を
露光し実施例19の現像剤のひとつで現像してネガ
チブ作用性版材を製造する。当然に、実施例14の
ポジチブ作用性レジスト層を使用すると、これら
版材のポジチブ類似物を与える。 レジストコートの感光性材料から画像コートを
空間的に分離することは、単一層版材の場合より
も一層容易に平版版材を製造することに寄与す
る。更に、紫外線吸収底層を設けることによつ
て、単一層版材では見られないすばらしいアンチ
ハレーシヨン性質を得ることができることが認め
られる。 実施例 21 本例は、本感光性画像形成材料の顕著なドツト
エツチング特性を示す。ハイライト部のドツトと
シヤドー部のホールの集まりを有する二層式画像
を製造するために、標準的工業実施に従つてハー
フトーンプリントを作成する。比較のために、市
販のハロゲン化銀ベースフイルムでもつて同様な
ハーフトーン画像を製造する。 これら画像の各ドツトとホールを200×倍率の
下で調査し、次いで本発明の教示を採用してエツ
チングに付して二層式フイルムをエツチングし、
また通常のエツチング技術でもつてハロゲン化銀
フイルムをエツチングする。 二層式フイルムで得られる典型的なエツチング
変化は、以下の通りであつた。
【表】
通しドツト濃度で大きな変化なしに上記各場合
でエツチングが達成された。エツチング前のオリ
ジナル濃度は約3.6〜3.8であつた。ドツト濃度は
エツチング後に3.6〜3.8範囲に保持された。 しかし、ハロゲン化銀ベースフイルムに関して
は、ハーフトーン画像（表面の40〜60％）の中間
部で10〜20％のエツチング変化が、通しドツト濃
度の大なる減少なしに最大のエツチング達成度で
あることが判明した。銀ベースフイルムのハイラ
イトドツト（表面の５〜20％）は、許容されない
濃度損失が起こる以前にエツチングの余地がほと
んどなかつた。事実、ハロゲン化銀ベースフイル
ムに関しては、エツチングによる濃度がオリジナ
ル濃度の4.5から2.6またはそれ以下に減少するこ
とが判明した。かかるフイルムの部分的または全
体的濃度変化は露光に許容される窓を狭くし、事
実、紫外線に対するマスクとして使用不能のフイ
ルムにする。 勿論、ここに述べた好ましい実施態様に対して
各種の改変や改良が当業者において明らかである
ことは理解されねばならない。かかる改変や改良
は本発明の精神や範囲を逸脱することなく且つそ
の付随する利点を減ずることなくなし得る。従つ
て、かかる改変や改良は次の請求の範囲に包含さ
れるものである。
でエツチングが達成された。エツチング前のオリ
ジナル濃度は約3.6〜3.8であつた。ドツト濃度は
エツチング後に3.6〜3.8範囲に保持された。 しかし、ハロゲン化銀ベースフイルムに関して
は、ハーフトーン画像（表面の40〜60％）の中間
部で10〜20％のエツチング変化が、通しドツト濃
度の大なる減少なしに最大のエツチング達成度で
あることが判明した。銀ベースフイルムのハイラ
イトドツト（表面の５〜20％）は、許容されない
濃度損失が起こる以前にエツチングの余地がほと
んどなかつた。事実、ハロゲン化銀ベースフイル
ムに関しては、エツチングによる濃度がオリジナ
ル濃度の4.5から2.6またはそれ以下に減少するこ
とが判明した。かかるフイルムの部分的または全
体的濃度変化は露光に許容される窓を狭くし、事
実、紫外線に対するマスクとして使用不能のフイ
ルムにする。 勿論、ここに述べた好ましい実施態様に対して
各種の改変や改良が当業者において明らかである
ことは理解されねばならない。かかる改変や改良
は本発明の精神や範囲を逸脱することなく且つそ
の付随する利点を減ずることなくなし得る。従つ
て、かかる改変や改良は次の請求の範囲に包含さ
れるものである。
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|---|---|---|---|
| US18762380A | 1980-09-15 | 1980-09-15 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE14483T1 (de) | 1985-08-15 |
| DK218882A (da) | 1982-05-14 |
| EP0048160A1 (en) | 1982-03-24 |
| DE3171490D1 (en) | 1985-08-29 |
| JPS57501497A (ja) | 1982-08-19 |
| EP0048160B1 (en) | 1985-07-24 |
| WO1982001085A1 (en) | 1982-04-01 |
| CA1180931A (en) | 1985-01-15 |
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