JPH01459A - 溶融金属中のシリコン濃度測定用センサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融金属中のシリコン濃度を迅速にかつ精度
よく測定することが可能なシリコン濃度測定用センサー
に関する。特に１本発明は、特開昭６１−２６０１５６
号公報に記載された溶融金属中のシリコン濃度測定用セ
ンサーの改良に関する。

〔従来の技術〕

金属の溶融製錬においてその溶融金属中のシリコン濃度
を迅速に測定する必要がしばしばある。

例えば、鉄鋼製錬においては、溶融銑鉄（以下。

溶銑と呼ぶ）中のシリコン濃度を迅速に測定することが
必要な場合が多い、近年、転炉前処理において、溶銑の
脱燐および脱硫を行う所謂溶銑予備処理が盛んに行われ
ているが、この溶銑予備処理においては、溶銑中のシリ
コン濃度によって反応効率が大きく異なるので、処理剤
の投入量を溶銑中のシリコン濃度に応じて変化させる必
要があり１処理前および／または処理中における溶銑中
のシリコン濃度の把握が不可欠となっている。従来。

このシリコン濃度の検出に当業界で広く採用されていた
機器分析法は、溶銑サンプルの採取から分析結果を得る
までに長時間を要し、工程時間に遅延を来す問題があっ
た。

この問題の解決として、特開昭６１−２６０１５６号公
報は、酸素イオンを伝達し得る固体電解質からなる一端
が耐火セメントによって固定され他端が閉管されたチュ
ーブと、前記チニープ内に充填した測定温度において一
定の酸素ポテンシャルを与える基準極と、そして前記チ
ューブの外表面上に分布被覆したシリカを含む固体の副
電極とからなるセンサーを、電位差測定装置と組み合わ
せた溶融金属中のシリコン濃度測定装置および測定法を
開示する。

〔発明が解決しようとする問題点〕 前記特開昭６１−２６０１５６号公報に記載の方法およ
び装置によれば、対象とする溶融金属中のシリコン濃度
が瞬間的に測定可能である。しかし、短時間とはいえ、
高温の溶融金属中にセンサーを浸漬して電位差を測定す
るという測定環境では、様々な外乱が発生し易く、その
ため、？８融金属と基準極との間の真の電位差を検知し
にくい不都合があった。例えば、溶銑中のシリコン濃度
を測定する場合、得られる電位差測定値には、溶銑と基
準極との間の真の電位差に、センサーを固定する耐火セ
メントの高温下での反応に起因するガス発生および／ま
たは反応熱の影響によるノイズが加わってハンチング現
象が発生する不都合があった。また、固体電解質チュー
ブの外表面への副電極の分布被覆の！１４様によっては
、副電極の本来の役割であるところの、　５ｉＯｔの活
量が一定となる準化学平衡帯域が形成されず、その結果
、得られる電位差測定値が溶融金属中のシリコン濃度と
の対応から離れて変動する欠点があった。このような状
況下で得られる電位差測定値から求められるシリコン濃
度は、真のシリコン濃度との誤差が大きく、必要とされ
る測定精度が満たされないことが多い。

また、　ＳｉＯ□を含む副電極が適切な材料で構成され
ないと溶銑中に浸漬した場合にこれが剥離脱落すること
もある。

本発明は９　このような問題を解決しようとするもので
、溶融金属中のシリコン濃度を迅速にかつ精度よく測定
することが可能なシリコン濃度測定用センサーの提供を
目的とする。

〔問題点を解決する手段〕

本発明は、原理的には、溶融金属の母相がいかなる金属
であれ、シリコン濃度の測定に適用できるが、特に、鉄
鋼製錬において溶銑中のシリコンの迅速測定のニーズが
高く、本発明を適用することにより、多大の効果が期待
される。そこで、以下の記載では、溶銑中のシリコン濃
度の測定を例にとり１本発明を説明する。

本発明者らは、前記特開昭６１−２６０１５６号公報に
記載の型のシリコンセンサーを用いて溶銑中のシリコン
濃度の測定を数多〈実施してきたが、前述の基準極と溶
銑との間の電位差にハンチングが生ずる原因は、センサ
ーを固定している（センサーは９固体電解質チューブの
一端を固定することにより固定される）耐火セメントが
高温の溶銑中で反応して生じたガスおよび反応熱にある
と判断された。そして５　この望ましくない電位差のハ
ンチング現象を回避するためには、基準極を、耐火セメ
ントによる固定端から１（１ｍ−以上、好ましくは１５
１１＋１１以上離して固体電解質チェーブ内に充填する
ことが肝要であることがわかった。耐火セメントによる
固定端と基準極との間の距離が１０ｍ５＋よりも実質的
に短いと、電位差測定値のバラツキが顕著に生ずる。

前記特開昭６１−２６０１５６号公報に記載の型のシリ
コンセンサーを、シリコンを含む溶銑中に浸漬すると、
同公開公報に記載の如く、副電極の極く近傍の溶銑中に
は、Ｓｉ＋Ｏ□＝ＳｉＯ□で一般に表される化学平衡が
形成され、その化学平衡が形成酸される帯域がＳｉＯ□
を含む固体の副電極に接触していることから、同帯域に
おけるＳｉＯ□の活量は一定である。かような５ｉｏｔ
の活量が一定である溶銑帯域を特開昭６１−２６０１５
６号公報では、準化学平衡帯域と呼んでいる。溶銑と、
固体電解質を介して溶銑に接触する基準極との間の電位
差の測定値が溶銑中のシリコン濃度によく対応するため
には。

ＳｉＪの活量が一定となる前記の重化学平衡帯域が安定
に形成されねばならない。本発明者らによれば、この目
的のためには、副電極の合計周囲長を大きくすることが
有効であることがわかった。具体的には、副電極の周囲
長の合計と固体電解質の有効外表面積との比を１．０以
上とすれば、電位差が短時間で平衡値に達し、しかも、
得られた測定値が溶銑中のシリコン濃度と精度よく対応
することがわかった。

かくして１本発明による溶融金属中のシリコン濃度測定
用センサーは、酸素イオンを伝達し得る固体電解質から
なる一端が耐火セメントによって固定され他端が閉管さ
れたチューブと、前記チューブ内に充填した測定温度に
おいて一定の酸素ポテンシャルを与える基準極と、そし
て前記チューブの外表面上に分布被覆したシリカを含む
固体の副電極とからなる溶融金属中のシリコン濃度測定
用センサーにおいて、前記基準陽を前記チューブの固定
端から１０ｍｍ以上離して前記チューブの閉管端側に充
填し、かつ前記副電極の周囲長の合計と前記固体電解質
の有効外表面積との比を１．０以上としたことを特徴と
する。

ここで、　Ｓｉｎ、を含む副電極の材料としては、その
組成がＺｒＳｉＯ４：　１０〜９０重量％、　Ｎａｎｏ
　：　１〜８重看％、残部がＺｒＯ２および不可避的不
純物からなるものが好ましい。この材料によると高温の
溶銑中においても外チューブとの密着性が良好に保たれ
て剥離や脱落が防止できると共に得られる電位差測定値
は溶銑中のシリコン濃度と精度良く対応させることがで
きる。

以下、添付図面を参照にしながら９本発明によるシリコ
ン濃度測定用センサーを具体的に説明する。

第１図は、センサー本体と、その周辺の主要付属部材を
示す縦断面図であり、参照数字１は副電極、２は固体電
解質からなるチューブ、３は基準極、４は固体電解質チ
ューブ内に充填された基準極をシールするためのシール
部材、５は溶融金属側の電極（モリブデン金属からなる
）、そし℃６は熱電対を表す、溶融金属中のシリコン濃
度を知るための電位差は、基準極からのリード線７と溶
融金属側の電極からのリード線８との間に電位差計をセ
ットし、計測する。センサー、熱電対および溶融金属側
の電極は、耐火セメント９によって固定されており、そ
の回りをさらにハウジング１０および耐火筒１１で固定
保護している。

以下、溶融金属が溶銑である場合を例にとり説明する。

副電極ｌは、溶銑中にＳｉｎｇの活量が一定である局部
的な重化学平衡帯域を形成するための部材であって、　
ＳｉＯ□またはこれを含む固体酸化物からなる。なお９
本明細書でいう固体とは、測定温度において固体である
という意味である。好ましい副電極材は、　ＺｒＳｉＯ
４の粉体とＳｉＪの粉体とを混合しそして焼成して得ら
れるＺｒ５ｉＯｎとＳｔｏｗとの二相混合物である。さ
らに好ましい副電極材は。

ＺｒＳｉＯ４：　１０〜９０重量％、Ｎａ、（１１〜８
重量％、残部がＺｒＯ□および不可避的不純物からなる
焼成材である。

酸素イオンを伝達し得る固体電解質２を構成する材料お
よび測定温度において一定の酸素ポテンシャルを与える
基準極３を構成する材料としては従来の酸素センサーに
おいて使用されていた材料を使用できる。好ましい固体
電解質材としては。

少なくとも部分的に安定化された二酸化ジルコニウムが
ある。安定化剤としてはＭ２ＯやＣａＯが知られている
。最も好ましい固体電解質材は、約７〜９モル％のＭ２
Ｏで部分的に安定化した二酸化ジルコニウムである。ま
た、適切な基準極材としてはＭｏ粉末とＭ　ｏ　Ｏ、粉
末との混合体およびＣｒ粉末とＣｒ　ｚ　Ｏｓ粉末との
混合体がある。

重化学平衡帯域においては、溶銑側の電極５と基準極３
との間の酸素ポテンシャルの差により生ずる電位差が、
溶銑中のシリコン濃度に対応するわけであるから、この
電位差を正確に検出することがシリコン濃度を精度よく
測定することにつながる０本発明者らは、第２図に示す
、耐火セメントによる固体電解質チューブの固定端（耐
火セメントの最低レベル）と固体電解質チューブ内への
基準極の充填領域（充填された基準極の最高レベル）と
の間の間隔（Ｄａｍ）だけをいろいろに変えたセンサー
を多数試作し、電位差測定に供した。

結果を第３図に示す、同図の比較例かられかるように、
固体電解質チューブ内への基準極の充ｆｔ領域と耐火セ
メントによる固体電解質チューブの固定端との距１ｉｉ
ＩＤが１０ｓ＋ｍよりも実質的に小さいとハンチング現
象が顕著に現われ、正確な電位差測定が困難になる。こ
れに対し、第３図の本発明例かられかるように、固定端
からの基準極の距離りを大きくとるにつれ、ハンチング
現象は著しく減少し、Ｄ≧１０ｍｍでは、ハンチングは
殆ど認められなかった。溶銑中のシリコン濃度の測定精
度に関しては、Ｄ＝１０ｍＩｌで充分満足できる精度レ
ベルが得られたが、Ｄ≧１５ＩＩＩ１１とすれば一層測
定精度を向上することができる。

固体電解質チューブ２の外表面に分布被覆する副電極ｌ
について、第４図および第５図を参照しながら説明する
。第４図および第５図は、副電極１を固体電解質チュー
ブ２の外表面上に斑点状に分布被覆した例を示す、副電
極ｌの被覆形態は。

副電極１の周囲に形成される重化学平衡帯域に固体電解
質チューブ２の外表面を有利に存在させることができる
限り１斑点状に限らず、横縞状、縦縞状、格子状または
その他の形態であることができる。副電極ｌは、固体電
解質チューブ２内に充填される基準極３の最高レベルに
対応するレベルまで、固体電解質チューブ２の外表面に
分布被覆されるのが普通である。

副電極の分布被覆の態様を表す指標として１周長比なる
パラメーターを導入する０周長比とは。

副電極の周囲長の合計（＋ｌ１ｌ）　　と固体電解質の
有効外表面積（ａｒｍ”）との比（ＩＩｌ−一１）をい
い、固体電解質の有効外表面積とは、副電極が被覆され
たレベルよりも下方の、すなわち基準極が充填された領
域の固体電解質チューブの外表面積（副電極かしめる面
積を除く）を言う、この周長比は、第４図のように、固
体電解質の外表面を小面積の多数の副電極で覆ったセン
サーでは太き（、そして第５図のように、固体電解質の
外表面を大面積の少数の副電極で覆ったセンサーでは小
さい。第６図に周長比だけをいろいろに変えたセンサー
による電位差波形の安定性および代表的な電位差波形を
示す、同図によれば１周長比を本発明に従って１．Ｏ（
ｍｓ−’）以上とするなら、電位差波形は短時間に平衡
値に達し、それ以降は非常に安定していることがわかる
。一方１周長比が１．０に満たない比較例では、電位差
は平衡値に達しにクク、長時間の測定によっても検出値
は正確性に欠けることがわかる。

第７図は、第６図の階１〜３の本発明例のセンサーおよ
び第６図の阻４〜７の比較例のセンサーにより検出した
電位差（ＥＭＦ）と溶銑中のシリコン濃度との相関を示
す、同図によれば３周長比が１．０に満たない比較例の
センサーでは電位差と周長比濃度との相関は弱いが７周
長比を１．０以上とした本発明例のセンサーでは電位差
測定値が溶銑のシリコン濃度に精度よく対応することが
わかる。

〔実施例］ 例ｌ Ｍ２Ｏを９モル％含有する部分安定化された二酸化ジル
コニウムからなる固体電解質の、外径４．５ｍｍ、　　
内径３．０ｍｍ、　　長さ３０ｍ５の一端閉管チューブ
の外表面に、副電極として０重量比で３：２に混合した
Ｚｒ５ｉＯ，粉末とＺｒＯ□粉末とを水でよく練ったも
のを斑点状（直径的１ｍ＋ｗ、周長比１．ｌｍｍ−’）
に塗布し、１００°Ｃで乾燥し、そして１４００°Ｃの
温度で約１０時間焼成した。次いで、その固体電解質チ
ューブの内部に、基準極として１重量比で４＝１に混合
したＭｏ粉末とＭｏｂ、粉末との混合物をチューブ固定
端から１５ｍ５＋の間隔となるように充填し、リード線
として０．８＋ｌｌｌのＭｏ線を挿入し５Ａ　ｌ　ｔｏ
ｘセメントでシール固定した。このようにして作成した
センサーを熱電対およびＭｏからなる溶銑側の雪掻とと
もに耐火セメントで固定し。

さらに耐火筒で保護した。

このようにして作成したアセンブリーをＣ濃度が４．３
重量％である１３８０℃の溶銑中に約４０秒浸漬し、電
位差を計測するとともに、溶銑のサンプルを採取して機
器分析により溶銑中のシリコン濃度を分析した。

得られた電位差とシリコン濃度との関係を第８図に示す
。同図は１本実施例のセンサーを用いた場合、電位差が
シリコン濃度の変化に敏感に対応しており５溶銑中のシ
リコン濃度と電位差との間の相関が非常に強いことを示
している。シリコン濃度の測定誤差は、０．０２％以内
にとどまり、このレベルは、製鉄現場でのシリコン濃度
の迅速測定において要求される測定精度を充分に満たす
ものである。

例２ 副電極材として第１表に果す各組成のものを使用した以
外は１例１を繰り返した。各副電極材からなるセンサー
を溶銑に浸漬したときに、副電極の斑点部分の一部でも
剥離したものと全く剥離しなかったものを調べ、その結
果を第１表に併記した。また、第９図に各センサーによ
って得られた電位差とシリコン濃度との関係を示した。

第１表 （次頁に続く） 第１表続き 第１表の結果から、副電極材として、　Ｚｒ５ｉＯｎが
１０〜９０重量％でＨａ！ｏが１〜８重量％の組成のも
のを使用した場合には、副電極の剥離は全く生じなかっ
たことがわかる。これに対し、Ｉ２１！電極中のＺｒ５
ｉＯｎが１０重量％未満或いは９０重量％を超える場合
、または副電極中のＮａｔＯが１重量％未満或いは８重
量％を超える場合には剥離が生じている。

また、第９図より、副！橿の剥離を生じた比較例のセン
サーでは電位差と溶銑中のシリコン濃度との相関は弱い
が、剥離の全く生じなかったセンサーでは電位差測定値
が溶銑中のシリコン濃度に精度よく対応していることが
わかる。

例３ Ｍｇ０を９モル％含有する部分安定化されたＺｒ０ｔか
らなる固体電解質チューブ（外径４．５ｍｍ＋。

内径３．０ｍｍ、長さ３０ｍｍ）の外表面に＋　Ｚｒ５
ＩＬ　’　５０重量％＋　ＮａｔＯ：　５重量％、　Ｚ
ｒＯ＊　：　４５重量％からなる混合粉末を水でよく練
ったうえ１−これを斑点状（直径約１−１周長比１．（
１＋ｍ−’）に塗布し、１００°Ｃで乾燥し、そして１
４００°Ｃの温度で約１０時間焼成して副電極を形成さ
せた００次いで、その固体電解質チェープの内部に、基
準極として１重量比で４：１に混合したＭｏ粉末とＭ　
ｏ　Ｏを粉末との混合物をチューブ固定端から１５＋ｗ
ａ＋の間隔となるように充填し、リード線として０．）
３＋−のＭｏ線を挿入し。

Ａ２□０．セメントでシール固定した。このようにして
作成したセンサーを熱電対およびＭｏからなる溶銑側の
電極とともに耐火セメントで固定し。

さらに耐火筒で保護した。

このようにして作成したアセンブリーをＣ濃度が４．２
重量％である１４００°Ｃの溶銑中に約３０秒浸漬し、
電位差を計測するとともに、溶銑のサンプルを採取して
機器分析により溶銑中のシリコン濃度を分析した。

得られた電位差とシリコン濃度との関係を第１０図に示
した。第１Ｏ図の結果から９本例のセンサーを用いた場
合、電位差がシリコン濃度の変化に敏感に対応しており
、溶銑中のシリコン濃度と電位差との間の相関が非常に
強くあられれ、シリコン濃度の測定誤差は極めて小さい
ことがわかる。

〔発明の効果］ 本発明によるシリコン濃度測定用センサーを用いて溶融
金属中のシリコン濃度を測定すると、シリコン濃度を導
き出すための電位差は短時間に安定した平衡値が得られ
、その電位差測定値より求めた溶融金属中のシリコン濃
度は極めて精度のよいものとなる。また、適切な副電極
組成に調整すると高温の溶銑中に浸漬した場合にも副電
極が固体電解質表面から剥離脱落することもなく高精度
□の測定が可能となる。かくして、電位差測定時に生ず
ることがあるハンチング現象や、平衡値の得られない不
安定波形といった不良発生を防止でき安定した測定がで
き、その結果導き出される熔融金属中のシリコン濃度は
極めて信頼性が高く、製鉄現場で要求される測定精度を
充分に満足する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるセンサーとその周辺の主要付属部
材の縦断面図、第２図は本発明によるセンサーの縦断面
図、第３図は本発明例および比較例のセンサーによる電
位差波形図、第４図は本発明例のセンサーにおける副電
極の被覆形態の一例を示す斜視図、第５図は比較例のセ
ンサーにおける副電極の被覆形態の一例を示す斜視図、
第６図は本発明例および比較例のセンサーの周長比と電
位差渡形との関係図、第７図は本発明例および比較例の
センサーによる電位差測定値とシリコン濃度との相関の
強弱を示すグラフ、第８図は本発明実施例記載のセンサ
ーによる電位差測定値とシリコン濃度との相関を示すグ
ラフ、第９図は本発明の他の例および比較例のセンサー
による電位差測定値とシリコン濃度との相関の強弱を示
すグラフ。 第１０図は本発明の他の例および比較例のセンサーによ
る電位差測定値とシリコン濃度との相関を示すグラフで
ある。 １・・・副電極、２・・・固体電解質。 ３・・・基準橿、４・・・シール部材。 ５・・・溶融金属側の電極、６・・・熱電対７・・・基
準橿のリード線。 ８・・・溶融金属側の電極のリード線。 ９・・・耐火セメント、１０・・・ハウジング。 １１・・・耐火筒。 第１図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 〔％ｓ１〕 第８図 〔％ｓｔ） 第９図 （％Ｓｉ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素イオンを伝達し得る固体電解質からなり且つ
   その一端が耐火セメントによって固定され他端が閉管さ
   れたチューブと、前記チューブ内に充填され且つ測定温
   度において一定の酸素ポテンシャルを与える基準極と、
   そして、前記チューブの外表面上に分布被覆された、シ
   リカを含む固体の副電極と、からなる溶融金属中のシリ
   コン濃度測定用センサーにおいて、 前記基準極を前記チューブの固定端から１０ｍｍ以上離
   して前記チューブの閉管端側に充填し、かつ前記副電極
   の周囲長の合計と前記固体電解質の有効外表面積との比
   を１．０以上としたことを特徴とする溶融金属中のシリ
   コン濃度測定用センサー。
2. （２）副電極は、ＺｒＳｉＯ＿４：１０〜９０重量％、
   Ｎａ＿２Ｏ：１〜８重量％、残部がＺｒＯ＿２および不
   可避的不純物からなる特許請求の範囲第１項記載のセン
   サー。