JPH0146175B2

JPH0146175B2 -

Info

Publication number: JPH0146175B2
Application number: JP55085992A
Authority: JP
Inventors: Roitaa Peetaa; Burehishumitsuto Kuruto; Uiruto Furiidoritsuhi
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-06-26
Filing date: 1980-06-26
Publication date: 1989-10-06
Also published as: ATE1220T1; JPS567646A; EP0021325B1; EP0021325A1; CA1146153A; DE3060586D1; US4324694A; DE2925682A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、五酸化バナジン、二酸化チタン、
燐、ルビジウム及び／又はセシウムを含有する新
規な担持触媒を用いるｏ−キシロールの接触気相
酸化による無水フタル酸の製造に関する。二酸化チタン及び五酸化バナジンを含有する触
媒は、芳香族の又は不飽和脂肪族の炭化水素から
カルボン酸又は無水カルボン酸を製造するための
酸化触媒として知られている。これらの触媒のう
ちでは、たとえば不活性担体物質を触媒物質で被
覆した、フランス特許1480078号明細書に記載の
担持触媒が、ｏ−キシロール又はナフタリンから
無水フタル酸（PSA）を連続的に製造するため
に工業的に重要である。この種の触媒の長期使用性を改善するため、ベ
ルギー特許737587号明細書の記載に従い触媒物質
に燐化合物を添加することが知られている。こう
して得られた燐含有触媒は、数か月後に初めて空
気1Nm³当り40ｇまでの最高炭化水素量を負荷す
ることができる。この欠点を除去するためドイツ
特許出願公告2212964号明細書においては、触媒
物質の外層の燐含量を０％にするか又はわずか
0.3重量％までにとどめ、そしてその下方に存在
する触媒物質に燐を0.3〜0.6重量％含有させた燐
含有触媒が提案されている。この種の触媒は損傷
を生ずることなく運動開始後短時間で、空気1N
m³当りｏ−キシロール又はナフタリン40ｇの全負
荷をかけることができる。この燐含有触媒は工業的に信頼できるもので、
燐不含触媒に比して、ｏ−キシロール又はナフタ
リン及び空気からの混合物に二酸化硫黄を普通の
ように添加することなしに使用することができ、
したがつて環境汚染が減少するという利点を有す
る。しかしこの触媒も、空気1Nm³当りｏ−キシ
ロール又はナフタリン40ｇしか負荷できないこと
が欠点である。たとえば空気1Nm³当り46ｇまで
の多量のｏ−キシロールを用いると、充填触媒内
部の狭い範囲で500℃を越える温度の熱点が生ず
る。この高い温度では触媒の損傷が起こり、した
がつて触媒の損傷が起こり、したがつて触媒の寿
命が著しく短縮され、収率も低下する。ドイツ特許出願公開2421406号及び同2436009号
明細書には、触媒物質中にルビジウム及び／又は
セシウム0.01〜1.5重量％を含有する二酸化チタ
ン及び五酸化バナジン含有触媒が記載されてい
る。これらの触媒は高い収率と長い寿命を保有
し、空気1Nm³当り50〜150ｇまでｏ−キシロール
又はナフタリン負荷を高めることを可能にする。
しかしこれを用いても、含燐触媒の長期使用能力
に関する有利な性質は得られない。そのうえｏ−
キシロール及び空気からの混合物に二酸化炭素を
添加しないと、多くとも数か月間運転できるにす
ぎず、そしてその後は空気1Nm³当り50ｇ以下の
ｏ−キシロールしか負荷できない。しかも数か月
の運転期間ののちは得られたPSAの品質が劣化
し、そのため塩浴温度を急速に高めることが必要
になり、それが必然的に収量の損失をもたらす。
この触媒をさらに経済的に運転可能にするために
は、合成混合物に二酸化硫黄を添加せねばならな
い。二酸化硫黄の必要量はｏ−キシロール量に対し
約0.2〜1.5重量％であるが、これは環境を汚染
し、しかもその経費は小さくない。得られたPSAの品質のための尺度としては、
それに含まれる下級酸化副生物であるフタリード
の量が役立つ。なぜならばこれがPSAの精製を
特に困難にするからである。一方では大気中に放散される二酸化硫黄による
強い環境汚染のためにガス混合物にSO₂を添加す
ることのない触媒を開発することが希望され、他
方では空気1Nm³当りｏ−キシロール又はナフタ
リンのできるだけ高い負荷を達成することが試み
られた。なぜならば、そうするとわずかな量の圧
搾空気で足り、それは電力に関する少なからぬ経
費の節約又は蒸気に関する経費節減をもたらし、
それによりこの方法の経済性が著しく改善される
からである。 SO₂を用いない運転方式及び空気への高いｏ−
キシロール負荷による運転方式という二要件は、
既知の触媒においては相容れないものであつた。
したがつて二酸化硫黄をを添加することなしに、
しかもｏ−キシロールによる空気の高負荷を用い
て運転ができ、かつまたそのPSAの収率及び純
度に関しても有利な結果を与える触媒を開発する
ことが課題となつていた。燐ならびにルビジウム及び／又はセシウムを触
媒物質中に含有する触媒を使用するという容易に
考えられる可能性は、この希望する目的にに導か
なかつた。この触媒を用いると1Nm³当り40ｇ以
上という空気の高いｏ−キシロール負荷を達成で
きるが、しかし燐含有触媒を単独で又はルビジウ
ム及び／又はセシウム含有触媒を単独で用いたと
きよりも収率が低下する。また合成混合物に二酸
化硫黄を添加しない運転方式も、ルビジウム及び
セシウム含有触媒の使用をわずか数か月だけ可能
にするにすぎない。本発明者らは、触媒活性物質として、V₂O₅1〜
40重量％、TiO₂60〜99重量％ならびにTiO₂及び
V₂O₅の合計量に対し燐２重量％以下及びルビジ
ウム及び／又はセシウム1.5重量％以下を含有す
る物質を用い、そしてこの物質を、予備加熱され
た担体に、まず燐0.2〜２重量％を含有するがル
ビジウム及び／又はセシウムを含有しない触媒活
性物質の層を設け、そしてこの第一内層で被覆し
た担体に、燐０〜0.2重量％ならびにルビジウム
及び／又はセシウム0.02〜1.5重量％を含有する
触媒活性物質の第二外層を設けるように付着さ
せ、その際担持触媒の燐不含の又は少量の燐を含
有する外層の触媒活性物質が全触媒活性物質に対
し10〜90重量％となるように付着を行うとき、乾
燥後の触媒が層の厚さ0.02〜２mmの触媒活性物質
により被覆される割合で、不活性担体上に２層に
おいて、前記成分の相当する溶液又は懸濁液を付
着させることにより得られる、五酸化バナジン、
二酸化チタン、燐、ルビジウム及び／又はセシウ
ムを含有する担持触媒が、希望する有利な性質を
有することを見出した。触媒物質は前記の成分のほかに、なお少量たと
えば10重量％以下の金属ニオブ、錫、珪素、アン
チモン、ハフニウム、モリブデン又はタングステ
ンの酸化物を含有してよい。二酸化チタンは好ましくは新規触媒中において
５〜30m²／ｇ特に５〜20m²／ｇの比表面積を有す
るアナターゼとして存在する。この酸化物は微細
な形で用いられる。本発明の重要な特色として新規触媒は、その触
媒活性物質の外層中に、燐を含まないか又は0.2
重量％以下の燐を含有し、そしてルビジウム及
び／又はセシウム0.02〜1.5重量％特に0.05〜0.5
重量％を含有し、その下に存在するルビジウムと
セシウムを含有しない触媒活性層中に、燐0.2〜
２重量％好ましくは0.3〜1.2重量％（それぞれ
V₂O₅及びTiO₂の合計量に対し）を含有する。担持触媒の外層は、好ましくは全触媒活性物質
の半量又はそれ以下である。本発明の触媒は、不活性担体及びこの担体上に
薄層で付着された触媒活性物質から成る担持触媒
である。これは不活性担体として、できるだけ少
孔質の、好ましくは内部表面積が０〜３m²／ｇの
材料、例えば石英、陶磁器、溶融アルミニウム、
炭化珪素ならびに溶融又は焼結した珪酸塩を含有
する。この担体は、好ましくは小粒、丸剤、球そ
の他の形態特に環状であつてよい。全活性物質は、担体上に好ましくは担持触媒に
対し２〜140特に２〜50重量％の量で存在する。
担持触媒の五酸化バナジン含量は、好ましくは
0.05〜３重量％である。担体の触媒物質による被覆は、下記のように行
うことが好ましい。バナジン化合物及び燐化合物
及び場合によりルビジウム化合物及びセシウム化
合物の溶液又は懸濁液を、微粉末アナターゼと共
にペースト化し、このペーストを被覆用ドラム中
で200〜450℃に予熱された担体上に散布する。次
いで触媒を400〜500℃に加熱することが有利であ
る。バナジン化合物としては、例えば修酸バナジ
ル、義酸バナジル、酒石酸バナジル、バナジン酸
アンモニウム又は五酸化バナジンが、そして燐化
合物としては、例えば燐酸アルカリもしくはアン
モニウム、対応するメタもしくはピロ燐酸塩、燐
酸アルカリ土類、燐酸又は燐酸エステルが用いら
れる。ルビジウム化合物又はセシウム化合物とし
ては、例えば酸化物又は高温で酸化物に移行する
他の酸素含有化合物、例えば炭酸塩、酢酸塩又は
硝酸塩が用いられる。個々の層は、それぞれの物
質を希望の順序で別個に付着させることにより作
成される。新規触媒は、例えばｏ−キシロール又はナフタ
リンを酸化することによる無水フタル酸の製造、
ベンゾール又は不飽和脂肪族C₄−炭化水素を酸
化することによる無水マレイン酸の製造、ジユロ
ール又は他の１，２，４，５−テトラアルキルベ
ンゾールを酸化することによるピロメリツト酸無
水物の製造、アセナフテンからのナフタル酸の製
造、ナフタリン又はナフトキノンを酸化すること
によるキノン類の製造、あるいはアントラセン、
置換インダン又はジフエニルメタン化合物例えば
２−メチルジフエニルメタンを空気又は酸素含有
ガスを用いて酸化することによるアントラキノン
の製造に適する。新規触媒を使用して特に工業上興味があるの
は、ｏ−キシロール又はナフタリンを空気酸化す
ることによる無水フタル酸の製造である。その際
触媒は、既知の例えばフランス特許1480078号明
細書に記載の方法により用いられる。この場合新規触媒は、反応管中で炭化水素及び
酸素含有担体ガスからの混合物の流れの方向の初
めの25〜70容量％だけに入れることが好ましい。
この操作法では触媒容積の残りの30〜75容量％
は、普通の触媒例えばドイツ特許出願公告176998
号明細書に記載の触媒（これは例えば不活性担体
及び触媒活性物質から成り、その組成は二酸化チ
タン66〜99重量％及び五酸化バナジン１〜40重量
％で、二酸化チタンに対し0.02〜0.8重量％の燐
を燐化合物の形で含有する）が装入されている。実施例１ａ触媒の製造被覆用ドラム中で外径８mmそして長さ６mmのス
テアタイト環1200ｇを260℃に加熱し、そして内
部表面積が11m²／ｇのアナターゼ250ｇ、ホルム
アミド81ｇ、水500ｇ、修酸バナジル35.9ｇ
（V₂O₅16ｇに相当）及び燐酸二水素アンモニウム
4.44ｇ（PO₄ ^3-3.66ｇに相当）から成る水性懸濁
液を、担体上の活性物質の量が５重量％になるま
で噴霧する。活性物質の被膜は、アナターゼ及び
五酸化バナジンの全量に対しTiO₂94重量％、
V₂O₅6重量％及び燐酸塩としてのP0.45重量％を
含有する。続いて内部表面積が11m²／ｇのアナターゼ250
ｇ、ホルムアミド81ｇ、水500ｇ、修酸バナジル
35.9ｇ（V₂O₅16ｇに相当）及び炭酸ルビジウム
0.54ｇから成る水性懸濁液を、担持触媒に対し活
性物質の全量が10重量％になるまで噴霧する。こ
の第二の被膜は、アナターゼ及び五酸化バナジン
の全量に対しTiO₂94重量％、V₂O₅6重量％及び
ルビジウム0.15重量％を含有する。ｂ酸化この触媒1180ｇを、長さ3.25ｍ及び内径25mmの
鉄管に充填する。この鉄管は塩溶融物により包囲
されている。この管に毎時、97重量％ｏ−キシロ
ールを種々の量（約60ｇ以下）で負荷した空気
4.5Nm³を上から下へ約60ｇ導通する。この場合
は次表にまとめて示す結果が得られる（収率は、
ｏ−キシロール100％に対する得られた無水フタ
ル酸の重量％を意味する）。

【表】９か月の実験期間ののちも、触媒活性の低下は
認められず、得られた無水フタル酸中のフタリー
ド含量は不変である。合成ガスへの二酸化硫黄の
添加は必要でない。実施例２ａ触媒の製造実施例１と同様にして触媒を製造する。ｂ触媒の製造被覆用ドラム中で外径８mm及び長さ６mmのステ
アタイト環600ｇを260℃に加熱し、そして内部表
面積が11m²／ｇのアナターゼ200ｇ、修酸バナジ
ル36.6ｇ（バナジン含量はV₂O₅41％に相当）、水
200ｇ、ホルムアミド50ｇ及び燐酸水素アンモニ
ウム2.44ｇから成る懸濁液を、触媒の全量に対す
る付着触媒物質の重量が10％になるまで噴霧す
る。こうして付着された触媒層は、燐0.3重量％、
五酸化バナジン7.0重量％及び二酸化チタン92.7
重量％から成る。ｃ酸化触媒680ｇ及び続いて触媒1500ｇを、長さ
3.25ｍ及び内径25mmの鉄管に充填し、実施例１と
同様に実験を行うと、次表に示す結果が得られ
る。

【表】 10か月の実験期間ののちも、この触媒は合成ガ
スに二酸化硫黄を添加しないで使用できる。得ら
れる無水フタル酸中のフタリード含量は不変であ
る。合成ガスへの二酸化硫黄の添加は必要でな
い。実施例３ａ触媒の製造被覆用ドラム中で外径８mmそして長さ６mmのス
テアタイト環1200ｇを260℃に加熱し、そして内
部表面積が11m²／ｇのアナターゼ250ｇ、ホルム
アミド81ｇ、水500ｇ、修酸バナジル35.9ｇ
（V₂O₅16ｇに相当）及び燐酸二水素アンモニウム
4.44ｇ（PO₄ ^3-3.66ｇに相当）から成る水性懸濁
液を、担体上の活性物質の量が５重量％になるま
で噴霧する。活性物質の被膜は、アナターゼ及び
五酸化バナジンの全量に対しTiO₂94重量％、
V₂O₅6重量％及び燐酸塩としてのP0.45重量％を
含有する。続いて内部表面積が11m²／ｇのアナターゼ250
ｇ、ホルムアミド81ｇ、水500ｇ、修酸バナジル
35.9ｇ（V₂O₅16ｇに相当）及び炭酸セシウム0.47
ｇから成る水性懸濁液を、担体触媒に対し活性物
質の全量が10.4重量％になるまで噴霧する。この
第二の被膜は、アナターゼ及び五酸化バナジンの
全量に対しTiO₂94重量％、V₂O₅6重量％及びセ
シウム0.14重量％を含有する。ｂ酸化この触媒1180ｇを、長さ3.25ｍ及び内径25mmの
鉄管に充填する。この鉄管は塩溶融物により包囲
されている。この管に毎時、97重量％ｏ−キシロ
ールを約60ｇの量で負荷した空気4.5Nm³を上か
ら下へ導通する。この場合は次表にまとめて示す
結果が得られる（収率は、ｏ−キシロール100％
に対する得られた無水フタル酸の重量％を意味す
る）。

【表】９か月の実験期間ののちも、触媒活性の低下は
認められず、得られた無水フタル酸中のフタリー
ド含量は不変である。合成ガスへの二酸化硫黄の
添加は必要でない。

Claims

【特許請求の範囲】

１触媒活性物質として、V₂O₅1〜40重量％、
TiO₂60〜99重量％、ならびにTiO₂及びV₂O₅の合
計量に対し燐２重量％以下及びルビジウム及び／
又はセシウム1.5重量％以下を含有する物質を用
い、そしてこの物質を、予備加熱された担体に、
まず燐0.2〜２重量％を含有するがルビジウム及
び／又はセシウムを含有しない触媒活性物質の層
を設け、そしてこの第一内層で被覆した担体に、
燐０〜0.2重量％ならびにルビジウム及び／又は
セシウム0.02〜1.5重量％を含有する触媒活性物
質の第二外層を設けるように付着させ、その際担
持触媒の燐不含の又は少量の燐を含有する外層の
触媒活性物質が全触媒活性物質に対し10〜90重量
％となるように付着を行うことを特徴とする、乾
燥後の触媒が層の厚さ0.02〜２mmの触媒活性物質
により被覆される割合で、不活性担体上に２層お
いて、前記成分の相当する溶液又は懸濁液を付着
させることにより得られる、五酸化バナジン、二
酸化チタン、燐、ルビジウム及び／又はセシウム
を含有する担持触媒の存在下に、ｏ−キシロール
を空気酸化することによる無水フタル酸の製法。