JPH0146460B2

JPH0146460B2 -

Info

Publication number: JPH0146460B2
Application number: JP17243584A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Morimoto
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1984-08-21
Filing date: 1984-08-21
Publication date: 1989-10-09
Also published as: JPS6153130A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は低膨張ガラス組成に関し、詳しくはフ
オトエツチングマスク用として好適な低膨張ガラ
ス組成に関する。フオトエツチング法におけるガラスマスクは通
常ガラス板に蒸着法またはスパツタリング法等に
より金属クロムを膜付し、次いでフオトレジスト
を塗布し、該塗布面にレテイクル（中間原版）か
らの投影画像を露光して焼付し、さらに酸やアル
カリ等によるエツチングや洗浄によりフオトレジ
ストを剥離し、かつ膜付したクロムの不要部分を
除去してパターンを形成することにより得られ
る。このガラスマスクは、たとえば集積回路の製作
に用いられ、予めフオトレジストを塗布したシリ
コン基板に前記クロムのパターンを形成したガラ
スマスクを当て、露光して焼付し、エツチング、
洗浄等を行うことにより、集積回路パターンを施
した基板が得られる。フオトエツチングマスク用ガラスとして好まし
い条件は、前記露光過程において光からもたらさ
れる熱に充分耐え、また膨張収縮せず、したがつ
て基板にシヤープなパターンを抽けること、フオ
トレジストの焼付に効果的な短波長ことに紫外域
の光をよく透過すること、エツチングや洗浄過程
で用いられる酸あるいはアルカリ等に充分耐えう
ることが挙げられるが、勿論光を均一に透過させ
るうえで充分均質化されており気泡、未溶解、異
物、脈理等がなく、また表面がきわめて平滑であ
ることも重要な条件である。（従来の技術）従来フオトエツチングマスク用ガラスとして周
知のものは、SiO₂−B₂O₃−Na₂O系のパイレツク
スガラス（たとえば昭和47年１月15日発行セラミ
ツク手帳第604頁）があるが、組成中にSiO₂を80
％以上も含有するため通常のガラス溶融温度すな
わち1500〜1550℃では溶融し難く、また粘性が高
いため泡切れが困難でかつ均質なガラスが得難い
という欠点があつた。また、公知の低膨張ガラスとしては、SiO₂71.0
〜75.5wt％、Al₂O₃2.2〜3.2wt％、B₂O₃16.0〜
21.0wt％、CaO0〜0.6wt％、MgO0〜0.6wt％、
BaO0〜2wt％、ZnO0〜1wt％、Li₂O0.4〜2.2wt
％、Na₂O0.8〜3.3wt％、K₂O0〜3.0wt％、Li₂O
＋Na₂O＋K₂O3.3〜6.0wt％の成分が全体の98wt
％以上のガラス（特開昭49−39607号）や、
SiO₂55〜70mol％、Al₂O₃7〜13mol％、CaO7〜
20mol％、MgO3〜13mol％、ZnO3〜13mol％、
K₂OまたはNa₂O0.5〜3mol％、PbO0〜11mol％、
ZrO₂0〜3mol％からなるフオトエツチングマスク
用ガラス（特開昭58−41736号）が知られている。しかし、前者のガラスはAl₂O₃が少なく、一方
B₂O₃が過多のため耐熱性や化学的耐久性ことに
耐アルカリ性が充分とはいえず、加えて分相し易
く乳濁する傾向があるのでフオトレジストマスク
用として満足しうるものではなく、また、後者の
ガラスはCaOを含有するため必然的に膨張係数が
高くなり、精度の高いパターンは得られ難いし、
また、PbOを含有しない場合は液相温度が高く溶
融性が劣り、一方PbOの含有量を増加するに従い
著しく紫外線の透過性を劣化させ、さらにZrO₂
を含有しない場合は化学的耐久性に劣り、ZrO₂
の含有量を増加するに従い著しく液相温度を上昇
させ溶融性を悪化させるという問題があつた。（発明が解決しようとする問題点）従来組成のガラスは、耐熱性、化学的耐久性、
溶融性、紫外線透過性、膨張係数等のいずれかに
問題があつてフオトレジストマスク用として充分
満足しうるものではないが、本発明はこれらの条
件を満足したガラス組成物を提供するものであ
る。（問題点を解決するための手段）本発明に係るフオトエツチングマスク用として
好適な低膨張ガラスは重量パーセントで、
SiO₂55〜68％、Al₂O₃15〜24％、B₂O₃2〜８％、
MgO3〜10％、ZnO3〜10％、BaO0〜３％、
Na₂O0〜２％であり、かつモル比で（Al₂O₃＋
B₂O₃）／（MgO＋ZnO＋BaO＋Na₂O）が0.9〜
1.1の範囲であることを特徴とするものである。本発明は、まずSiO₂−Al₂O₃−RO（二価金属酸
化物）の共融による比較的液相温度の低い組成範
囲を基本としたものであり、さらにB₂O₃を適度
に含有させることにより、液相温度をさらに下
げ、よつて通常のガラス溶融温度においても充分
溶融しうるようにしたものである。なお、B₂O₃、SiO₂、Al₂O₃は低膨張を与える
成分因子としてよく知られており、さらに二価金
属酸化物としてはMgO、ZnOが低膨張を与える
ものとして知られているが、CaO、PbOは低膨張
を得るにはネガテイブに作用するので不適当であ
り導入を避けるべきである。化学的耐久性（耐酸、耐アルカリ性）では概し
てAl₂O₃が優れ、次いでSiO₂も比較的優れてい
る。これらに次ぐものとして二価金属酸化物にお
いてZnOが優れているが、CaO、PbO等は劣るの
で好ましくない。なおZrO₂は化学的耐久性に極
めて優れるが、液相温度を上昇させ溶融性を著し
く困難とするので適当ではない。本発明における個々の各成分組成について言及
すれば、SiO₂は68wt％（以下wt％を単に％と記
載する。）を超えると粘性が増大しことに清澄性
が悪化し、55％未満では熱膨張係数が高くなり、
失透の晶出速度が大となる。Al₂O₃は24％を超え
ると粘性が増大し、ことにAl₂O₃系脈理を発生し
易いが、15％未満では化学的耐久性が劣化する。
二価金属酸化物のうちMgOは熱膨張係数を減少
させるのに有効であるが10％を超えると化学的耐
久性、ことに耐酸性を著しく劣化させ、３％未満
では清澄性をも劣化させる。ZnOも比較的熱膨張
係数が低く、また粘性を低下させるのに有効であ
り、ことに化学的耐久性にすぐれるので前記
MgOの欠点を補うものであるが、３％未満では
それらの効果を小さく、10％を超えると失透の晶
出速度を大にし作業性を劣化させるので好ましく
ない。B₂O₃は溶剤として作用しかつ熱膨張係数
を低減させるが８％を越えると耐熱性や化学的耐
久性を劣化させ、３％未満では溶剤としての作用
が不充分である。さらに任意成分としてNa₂O0〜２％、およ
び／またはBaO0〜３％を硝酸塩あるいは硫酸塩
のかたちで導入すれば泡切れ、均質性に好結果が
得られる。なお、Na₂OとBaOを併用する場合前
者を１％以下、後者を1.5％以下とすれば充分で
ある。加えてAS₂O₃を全重量に対して0.5％以下
添加すれば極めて短時間で泡切れ効果が得られ
る。しかして、本組成範囲のガラスであれば液相温
度が1150℃以下であるので通常のガラス溶融温
度、1500〜1550℃で充分溶融でき、熱膨張係数
（25〜300℃）が25〜35×10^-7cm／cm、℃と極めて
低いためたとえば集積回路の製作において基板に
集積度の高いシヤープなパターンを施すことがで
き、かつ化学的耐久性に富んでいるため酸、アル
カリ等のエツチング、洗浄に充分耐え、転移温度
が700℃前後であつて耐熱性も申し分ない。さらに、通常基板への露光に際してはフオトレ
ジストの焼付に好適な短波長域の光線ことに紫外
線が多用される。しかるにガラス中のB₂O₃、
Al₂O₃はSiO₂に比べ、若干非架橋酸素を形成する
傾向があり、その非架橋酸素は周知のように紫外
線を吸収する性質があるので好ましくないが、前
記したB₂O₃、Al₂O₃に対しアルカリ金属や二価金
属の酸化物を均衡して導入することにより非架橋
酸素を形成し難くするものと推察され、結果とし
て紫外線の吸収を低減できる。すなわち（B₂O₃＋Al₂O₃）／（MgO＋ZnO＋
BaO＋Na₂O）のモル比を0.9〜1.1とすれば２mm
厚ガラスにおける紫外域の透過の下限は220〜250
mmとなり、たとえば特開昭58−41736号における
280〜300mm程度に対し紫外線を透過し易いことが
明らかである。なお、本組成の範囲においてAl₂O₃／B₂O₃モル
比が１に近いと、得られるガラスは分相し易く、
したがつて乳濁する傾向にあることが実験的にほ
ぼ明らかとなつた。分相を防ぐためにはAl₂O₃／
B₂O₃モル比が1.4以上であることが好ましく、一
方Al₂O₃／B₂O₃モル比が８を超えると液相温度が
高くなり溶融性に弊害を与える。またAl₂O₃／
B₂O₃モル比が1.4特に１より小さい場合は化学的
耐久性等に悪影響を与える。（実施例）以下に本発明を実施例をもとに詳述する。第１表のNo.１〜No.８は本発明のガラス組成の
例、No.11〜No.15は比較例である。うちNo.11〜No.13
は本発明のガラス組成範囲から外れた場合を示
し、No.14は特開昭58−41736号にもとづくガラス
組成の例であり、No.15は特開昭49−39607号にも
とづくガラス組成の例である。ガラスの調製において、ガラス原料はSiO₂源
として光学珪砂を、Al₂O₃源として水酸化アルミ
ニウムを、B₂O₃源としてホウ酸を、MgO源とし
て炭酸マグネシウムを、ZnO源として亜鉛華を、
BaO源として硝酸バリウムを、Na₂O源として硝
酸ソーダを用い、また、いずれも清澄促進剤とし
て亜砒酸を全重量に対して0.3％添加した。これら原料を目標組成にしたがつて秤量し、充
分撹拌混合したうえ白金ルツボに投入し、間接加
熱電気炉で1550℃、4.5時間保持し、次いで炉内
放冷してガラスサンプルを得た。得られたガラスの一部を棒状に加工し押棒式線
膨張計で膨張係数（25゜〜300℃）および膨張屈曲
点からの転移点を求め第１表に示した。またガラスの一部を角片状に加工し、電気炉内
で1100℃、1150℃で各３時間保持して後急冷し、
それぞれの固、液状態を鏡下観察して液相温度範
囲を求めた。第１表中液相温度が1100℃以下を
Ａ、1100〜1150℃をＢ、1150℃を超えるものをＣ
で表示した。さらに、２mm厚で両面を平滑研摩した板状ガラ
スサンプルを作成し分光光度計により分光透過率
を測定し紫外域の透過の下限を求め第１表に示し
た。同じく上記板状ガラスについて、ガラス表面の
約1/2をロウでマスキングしたうえで、一つは100
℃3N HClに２時間浸漬して後水洗し、マスキン
グを剥離してマスキング部（非浸漬部）に対する
侵食部の曇り状態を目視および鏡下で観察した。
他は100℃2N NaOHに２時間浸漬したものにつ
いて上記と同様な手法により観察した。なお第１表中非浸漬部と差異が認められない場
合をＡ、若干曇りが認められる場合をＢ、曇りが
明白なものをＣのランクで表示した。第１表中本発明に係るNo.１〜No.８のガラスはい
ずれの測定結果も均衡したよい値が得られてい
る。比較例No.11は熱膨張係数において劣り、No.12
は紫外域の透過の下限が高く、またNo.13は分相に
より若干の乳濁現象がみられる。さらにNo.15は熱膨張係数、耐アルカリ性、耐熱
性において劣り、No.14は熱膨張係数において劣
り、紫外域の透過の下限が高い。（発明の効果）以上のように本発明のガラスはフオトエツチン
グマスク用として低膨張であるので基板に集積度
の高いパターンを施すことができ、化学的耐久性
に優れるので酸、アルカリによるエツチングや洗
浄に充分耐え、フオトレジストの焼付に好適な紫
外線をよく透過し、かつ通常のガラス溶融温度で
充分溶融し得るとともに充分な耐熱性を有すると
いう卓越した効果を奏するものである。勿論フオトエツチングマスク用に限らず、たと
えば自動車のヘツドライト用シールドビーム、水
銀灯のバルブ、ジヤーやコーヒーポツト等の耐熱
食器、ビーカーやフラスコ等理化学品、電子レン
ジ内装品等広い分野にわたり利用しうるという利
点を有するものである。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１重量パーセントで、SiO₂55〜68％、Al₂O₃15
〜24％、B₂O₃2〜８％、MgO3〜10％、ZnO3〜
10％、BaO0〜３％、Na₂O0〜２％であり、かつ
モル比で（Al₂O₃＋B₂O₃）／（MgO＋ZnO＋
BaO＋Na₂O）が0.9〜1.1の範囲であることを特
徴とする低膨張ガラス。２モル比でAl₂O₃／B₂O₃が1.4〜８の範囲であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の低膨張ガラス。