JPH0146529B2

JPH0146529B2 -

Info

Publication number: JPH0146529B2
Application number: JP59246181A
Authority: JP
Inventors: Toshikatsu Sada; Akihiko Nakahara; Teruaki Oda; Shunji Matsura; Nobuyuki Kuramoto
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1984-11-22
Filing date: 1984-11-22
Publication date: 1989-10-09
Also published as: JPS60221432A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアルカリ金属塩水溶液電解用の新規な
陽イオン交換膜に関する。

今日、我国ではアルカリ金属塩水溶液を電解し
てアルカリ金属水酸化物、ハロゲンガス、水素ガ
ス、酸素ガス等を取得する技術は従来の水銀法か
ら隔膜法に転換しつつある。しかしながら、この
隔膜法電解によつて得られるアルカリ金属水酸化
物は不純でありその精製コストは高い。したがつ
て、これに代るものとして緻密な構造を有する隔
膜、即ちイオン交換膜を用いたアルカリ金属塩の
電解方法が注目され、一部工業化されている。こ
のようなイオン交換膜を隔膜として用いるアルカ
リ金属塩の電解方法には大別して、耐酸化性を有
する例えば含弗素系の陽イオン交換膜を用いる場
合と、耐酸化性を有さない炭化水素系の陽イオン
交換膜を用いる場合がある。

しかるに、陽イオン交換膜を隔膜として用いる
アルカリ金属塩の電解において得られるアルカリ
金属水酸化物は高純度であるが、陰極室から得ら
れる該アルカリ金属水酸化物の濃度は一般に10〜
20％と低い。勿論、イオン交換膜を用いた電解槽
においてアルカリ金属塩を電解して陰極室から得
られるアルカリ金属水酸化物の濃度を50％以上に
することも可能であるが、イオン交換膜の性質の
当然の結果として陰極室のアルカリ金属水酸化物
の濃度を高くすると、アルカリ金属水酸化物取得
の電流効率は著しく低下する。このために、高濃
度のアルカリ金属水酸化物を取得しても、なお高
い電流効率を維持する技術の開発が進められ、陽
イオン交換膜自体の改良及び電解方法の改良が提
案されている。

一方、高純度のアルカリ金属水酸化物を最も必
要とするレーヨン工業においてはそのプロセスに
よつて差違はあるにしても、大略25〜30％のカ性
ソーダを必要としている。即ち、このような高濃
度のアルカリ金属水酸化を必要とする以上、イオ
ン交換膜を用いるアルカリ金属塩の電解方法によ
つて得られる10〜20％のアルカリ金属水酸化物は
蒸発缶を設置して濃縮しなければならない。した
がつて、上記のイオン交換膜を用いたアルカリ金
属塩の電解においても、陰極室から直接に25％以
上、特に30％以上のアルカリ金属水酸化物を取得
できることが最も好ましい。しかしながら、今日
までのところ工業的規模で使用し得る上記の条件
を満たした陽イオン交換膜は存在していない。

本発明は従来のアルカリ金属塩水溶液電解に供
せられて来た陽イオン交換膜とは異なるタイプの
陽イオン交換膜を提供するものである。

即ち、本発明は含弗素系陽イオン交換膜の一方
の表面に透水量が10^-7〜10c.c.／hr・cm²・cmH₂Oの
透水性を有し、且つイオン交換基を有する隔膜を
密着して配したアルカリ金属塩水溶液電解用の陽
イオン交換膜である。

本発明において陽イオン交換膜としては従来公
知の如何なる陽イオン交換膜でもよい。例えば、
陽イオン交換基としてスルホン酸基、カルボン酸
基、チオール基、フエノール性水酸基、硫酸エス
テル基、リン酸基、亜リン酸基、リン酸エステル
基、亜リン酸エステル基、解離しうる水素を有す
る酸アミド基などから選ばれた一種以上を有す
る、含弗素系の陽イオン交換樹脂膜が用いられ
る。耐酸化性を有する陽イオン交換膜としては含
弗素系の陽イオン交換膜、例えばテトラフルオロ
エチレンとパーフルオロ（３，６―ジオキサ―４
―メチル―７―オクテンスルホニルフルオライ
ド）の共重合体から得た高分子膜状物を加水分解
したイオン交換容量の各種異なるスルホン酸型の
陽イオン交換膜が用いられる。又、上記の含弗素
系陽イオン交換膜の電気化学的性能を改良するた
め、イオン交換容量の異なる二種以上の該膜を接
着あるいは融着した陽イオン交換膜、更にそれら
の表層部あるいは内部にアンモニア、一級アミ
ン、二級アミン等で処理して酸アミド結合を形成
した陽イオン交換膜、同じく膜の表層部に陰イオ
ン性の薄層、中性の薄層、両イオン性の薄層、カ
ルボン酸基を有する薄層、固定イオン濃度の高い
薄層など異質の層を結合した改良された陽イオン
交換膜も好適に用いられる。

本発明で用いる透水性を有する隔膜の平均孔径
は10^-7〜10c.c.／hr・cm²・cmH₂O、特に10^-4〜５
c.c.／hr・cm²・cmH₂Oが好ましい。

本発明において陽イオン交換膜の一方の表面に
密着して配する透水性を有する隔膜は上記したよ
うに透水量が10^-7〜10c.c.／hr・cm²・cmH₂Oのもの
であれば特に制限されないが、電気抵抗が25℃の
6.0N―NaOH中で15Ω−cm²以下特に５Ω−cm²以
下、また平均孔径が一般に10^-2〜９ミクロンの均
一な孔径分布を有する多孔性の陽イオン交換膜が
好ましい。なお、透水性を有する陽イオン交換膜
は、陰極側室における水酸イオンの陽極側への電
気的な膜透過を減少させるために、該膜の陽イオ
ン交換容量は多いほど望ましく一般に
0.001meq／ｇ（乾燥膜）以上が好ましい。また、
上記の透水性を有する隔膜は長期間にわたりアル
カリ金属水酸化物の水溶液中で電気抵抗、透水
量、機械的強度を一定に維持するものであれば含
弗素系、炭化水素系、無機物系の如何を問わず使
用することができる。例えば (1) 従来のアスベスト、即ちカクセン石アスベス
ト、トウリヨクセン石アスベストなど一般に通
常の隔膜法電解に用いられるアスベストを硫酸
バリウムなどと適当に分散して陰極上或は補強
材上にデポジツトさせた所謂デポジツトタイプ
の中性膜。

(2) 上記のアスベスト繊維に四弗化エチレン、六
弗化プロピレン、三弗化エチレン、二弗化エチ
レン、一弗化エチレン等の耐酸化性を有する高
分子物のエマルジヨンを混合し、これを分散一
抄造した後、これを焼成し添加した樹脂部分が
熔融接着して一体化することによつて得られる
アスベスト紙。

(3) 四弗化エチレン、三弗化エチレン、二弗化エ
チレン、一弗化エチレン等の耐酸化性を有する
弗素系モノマーを重合して得た高分子物を加圧
成型してフイルム状とする場合、或いは塊状に
融着して切削してフイルム状にする場合に抽出
可能な弗素系その他の溶剤、高分子化合物を加
えて、あと抽出処理して得る多孔性中性膜。

(4) 上記の(3)において、フイルムに成型する際に
添加する溶剤、高分子化合物をフイルム状に成
型したのち、熱分解、その他の手段によつて分
解し得る多孔性中性膜。

(5) 前記したポリ弗化エチレン類の短繊維を抄造
した膜状物（不織布）。

(6) 上記(5)で得た不織布を加熱して得る膜状物。

(7) 前記したアスベストとポリ弗化エチレン類の
繊維を混合して抄造した膜状物。

(8) ポリ弗化ビニルの塊状物あるいはシートを作
る際にガラス短繊維類を添加して均一に混合
し、弗酸等でガラス繊維を溶出して得る膜状
物。

(9) ポリ弗化ビニル化合物のシートまたは微粉末
にスチレン―ジビニルベンゼン等の陽イオン交
換基が導入可能なモノマー或いはクロルメチル
スチレン、ビニルピリジン類等の陰イオン交換
基が導入可能なモノマーを必要により加温、加
圧下に含浸重合させ、微粉末の場合にはこれを
シート状に成型したのち、常法により陽イオン
交換基または陰イオン交換基を導入し、ついで
これを鉄型、他の遷移金属型あるいはその錯塩
型にして酸化分解、あるいは熱分解する多孔性
中性膜。

(10) ポリ弗化ビニル、ポリプロピレン等の高分子
物にコロイド状シリカ、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム等の微粉末を均一に分散して、こ
れを常法によりフイルム状に成型し適当な酸で
溶出処理した多孔性中性膜。

(A) 上記(1)〜(10)の多孔性中性膜に陽イオン交換
基が導入可能で且つ重合可能なビニルモノマ
ーを必要により架橋剤としてポリビニル化合
物、その他の添加物と共に含浸、加圧して重
合させ、これを陽イオン交換樹脂部分に亀裂
が入るような苛酷な条件でスルホン化その他
の方法で陽イオン交換基を導入した多孔性陽
イオン交換膜。

(B) 上記(1)のアスベストデポジツト膜を作る際
に陽イオン交換樹脂の極めて微細な粉末を液
中に混合して形成するデポジツト膜。

(C) 特開昭48−37395号明細書に開示されてい
る如き、ペンタントに陽イオン交換基となり
うる官能基（スルホン酸基、ホスホン酸基、
ホスフイン酸基、カルボン酸基、フエノール
性水酸基、チオール基等）を結合したパーフ
ルオロ化合物と不活性な繊維化合物、例えば
アスベストの如きものと混合し成型したシー
ト状物。その他可溶性成分、分解性成分を添
加して膜状物とし、必要により抽出あるいは
分解処理して多孔性としたもの。

(D) (1)〜(10)に例示した多孔性中性膜に弗素系、
炭化水素系の界面活性剤を吸着したもの。更
に必要により焼成処理したもの。

(E) (1)〜(10)に例示した多孔性中性膜に陽、両性
イオン交換性のイオン交換基を有する高分子
電解質の水溶液、有機溶媒溶液を含浸したも
の。更に必要により焼成処理したもの。

(F) 多孔性弗化エチレン類あるいは他のビニル
モノマー、アリルモノマー、ポリビニル化合
物との共重合物にアルキルケトンとアルキル
金属化合物の反応物、あるいは水酸化アルキ
ル金属との反応生成物で処理して、スルホン
化処理してスルホン基を導入するか加水分解
して水酸基を持たせるか、或いは他の陽イオ
ン交換基を持たせたもの。また他のポリ弗化
エチレン化合物で多孔性のものを発煙硫酸、
クロルスルホン酸等と苛酷な条件の下で反応
させて陽イオン交換基を結合させたもの。

(G) 以上挙げた若干の多孔性中性膜および多孔
性陽イオン交換樹脂膜を作るに当りポリ四弗
化エチレン等のポリ弗化ビニル化合物を用い
ているが、これに代えて、四弗化エチレン、
三弗化エチレン、二弗化エチレン、一弗化エ
チレン、パーフルオロプロピレンなどの共重
合物を用いてもよく、更に加工性を容易にす
るためにエチレン、プロピレン、ブテン等の
ポリオレフインその他の共重合性を有するビ
ニルモノマー、アリールモノマーを共重合し
たものを用いて同様の処理をしてもよい。

(H) （17）を作る際に弗素系ビニルモノマーと
共重合させる他のビニルモノマー、アリール
モノマーとして陽イオン交換基が導入可能な
ものを用いシートに成型する場合に溶出成分
を混合して成型し、陽イオン交換基導入と同
時に、或いは陽イオン交換基導入の前、或い
は後に溶出成分を溶出した多孔性陽イオン交
換膜。

(I) 上記(2)〜(10)或いは、(A)〜(H)における各種の
多孔性、イオン交換性、或いは中性の隔膜の
基材として、含弗素系のもの以外のものを用
いた多孔性、イオン交換膜 (J) 公知のイオン交換膜に予め特定の金属イオ
ンを導入したのちに過酸化水素で処理して透
水性を付与した多孔性の中性膜または陽イオ
ン交換基を残存させた多孔性膜が用いられ
る。

本発明は前記のように含弗素系陽イオン交換膜
の一方の表面に前記透水性を有する隔膜を密着し
た陽イオン交換膜である。この陽イオン交換膜を
アルカリ金属塩水溶液の電解に用いるときは上記
透水性の隔膜が陰極側を向くように使用するのが
好ましい。このように使用することによつて高濃
度のアルカリ金属水酸化物を高い電流効率で取得
することが出来る。

アルカリ金属塩水溶液の電解の実施にあたつ
て、陽極としては炭素電極、貴金属電極、不溶性
陽極など従来公知のものが制限なく用いられ、陽
極液としては飽和のアルカリ金属塩水溶液を用い
るのが通常であるが、必ずしも飽和である必要は
なく米国特許第3773634号明細書に記載されてい
る如く膜を透過するナトリウムイオンの水和数を
制御するために120〜250ｇ／の希釈したアルカ
リ金属塩水溶液を用いてもよい。また陰極として
は鉄、ステンレススチール、ニツケル等の電極を
用いることができる。更にまた、バイポラー
（bipolar）な陰・陽電極を用いることによつて電
解槽の多数個を接続した形態で本発明を実施する
ことも出来る。なお、実際の電解にあつては電流
密度は10〜70A／ｄm²の間で実施できる。

以下、実施例において更に説明するが、本発明
はこれらの実施例によつて何ら制限されるもので
はない。なお、実施例における電解は有効通電面
積1dm²の電槽を用い、陽極としてはチタンの網
の上に酸化ルテニウムと酸化チタンをコーテイン
グしたものを用い、陰極としては鉄製の網を用い
た。また、実施例に用いた透水性を有する隔膜の
平均孔径は水銀ポロシメーターによつて測定し
た。

実施例テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，
６―ジオキサ―４―メチル―７―オクテンスルホ
ニルフルオライド）の共重合体でイオン交換容量
が5.6meq／ｇ（乾燥膜）に相当する0.05mmのスル
ホニルフルオライドを有する膜状物とイオン交換
容量が0.91meq／ｇ（乾燥膜）相当の0.10mmのス
ルホニルフルオライド基を有する膜状物を融着し
て一枚の膜状物として中にテトラフルオロエチレ
ン製の平織の織布を入れた。この膜をエチレンジ
アミンの中に常温で48時間浸漬したのちに、
6.0N―KOH中に浸漬してエチレンジアミンと酸
アミド結合を形成していない残余のスルホニルフ
ルオライドを加水分解してスルホン酸カリウムに
変換した。上記の陽イオン交換膜を用いて、その
酸アミド結合の層を有する面を電解槽の陰極側に
向けて配し更に陰極室を、陽イオン交換膜の陰極
側面にポリプロピレン製の微孔膜（セラニーズ社
製の商品名ジユラガード2400W）を硫酸とクロル
スルホン酸の１対１混合液に30℃で５時間浸漬し
て行たもの（交換容量0.1meq／ｇ乾燥樹脂、透
水量６c.c.／hrcm²・cmH₂O）を重ね合わせた陽イ
オン交換膜で２分した電解槽で電解を実施した。
電解は30A／ｄm²で電解温度70℃、陽極液の
NaClは2.6Nとして分解率18％で電解した。陽イ
オン交換膜を透過してきたナトリウムイオン及び
水分子は、微孔膜を通して陰極室に移動せしめ
た。電槽電圧は3.9Vで、陰極室から41.7％―
NaOHを90％の電流効率で取得できた。

Claims

【特許請求の範囲】

１含弗素系陽イオン交換膜の一方の表面に透水
量が10^-7〜10c.c.／hr.cm²・cmH₂Oの透水性を有し
且つイオン交換基を有する隔膜を密着して配した
アルカリ金属塩水溶液電解用の陽イオン交換膜。