【発明の詳細な説明】
本発明はシリコン含有鋼板（以下Si含有鋼板と
略記する）のリン酸塩処理性を改善する方法に関
するものである。
近年冷延薄鋼板は自動車車体や冷蔵庫、洗濯機
などの材料として広く普及している。これらの材
料は成型され、リン酸塩化成処理をされた後、塗
布されることが一般的である。このリン酸塩化成
処理は、塗料密着性、耐食性の点で極めて重要な
役割を果している。而して冷延薄鋼板（以下薄板
と称する）のこれまでの材料は、通常軟鋼板とい
われる低炭素鋼が主体であり、その成分系の一例
を上げると、Ｃ＜0.1％、Si0.01〜0.1％、Mn0.2
〜0.4％、S0.006〜0.025％、Ｐ＜0.01％程度のも
のである。これらの材料は成型加工性がよくかつ
溶接性や塗装耐食性（すなわちリン酸塩化成処理
性）がすぐれていることから好んで用いられてい
る。
ところで近年自動車業界では車体軽量化、低燃
費化を図る目的から、薄板の板厚を薄くする方向
にあり、それによる板の強度不足を補なうため
に、より高強度の鋼板（以下ハイテンと称する）
が開発されてきた。ハイテンには各種のものが開
発されているが、基本的にはSi、MnおよびＰな
どの固溶強化成分の添加量を上げるタイプと、
Ti、NbあるいはＶなどの析出強化成分を添加す
るタイプとがある。しかしながら薄板として実用
に耐えるためには、単に機械的性質が満足されれ
ばよいというものではなく、前記のように溶接性
がリン酸塩処理性をも満足させねばならないこと
は云うまでもない。
而してこれまでの調査、研究によれば、析出強
化タイプのものはその添加量も少ない（通常0.1
％以下）ため、リン酸塩処理性に対する影響は小
さいが、固溶強化タイプのもの、なかでもSiを高
くしたものは、リン酸塩処理性が著しく劣化し、
0.2％以上で明瞭な低下を示し、0.6％以上ではリ
ン酸塩の結晶が正常に成長しないことが明らかに
された。
しかるにSiは安価な金属であり、よりコストの
安いハイテンの製造のためには高Si（またはSi−
Mn）鋼は魅力のある鋼種である。Si濃度が高く
なると、リン酸塩化成処理性が劣化する原因はこ
れまで明らかにされていなかつた。薄板の焼鈍は
鉄の酸化を防ぐため、非酸化性雰囲気（H2とN2
混合ガス）中で行なわれるが、SiやMn等の鋼中
成分は、鉄より酸化されやすいため焼鈍時に選択
的に酸化されて表面に濃縮し、酸化物層を形成す
ることから、このSiの濃化層がリン酸塩の皮膜形
成を阻害するのではないかと推定されていた。
しかしながら本発明者らは、Si含有鋼の表面組
成とリン酸塩処理性との関係を基礎的に研究した
結果、リン酸塩処理性の劣化の真の原因はSiの濃
縮層にあるのではなく、表面に濃化したＣ系皮膜
（グラフアイトおよび不定形カーボン）の存在に
あり、鋼中Siはその表面Ｃの析出を助長すること
にあることをまず見い出し、ついでその抑制法と
していおう化合物（以下Ｓ化合物と略記する）塗
布が有効であること、これによつてリン酸塩処理
性が通常の軟鋼板のレベルにまで回復することを
明らかにして本発明を完成するに至つたのであ
る。
即ち本発明の骨子は再結晶焼鈍前に鋼板表面に
Ｓ化合物を塗布した後、非酸化性雰囲気中で焼鈍
することによつて、SiによるＣの表面析出を抑制
し、それにより鋼板のリン酸塩化成処理性を向上
させることにあり、Si含有鋼板のリン酸塩処理性
不良の真の原因が表面Ｃの析出にあるという新事
実を発見したことに基づいてなされたものであ
る。
以下本発明について図面に基づいて説明する。
第１図は鋼板表面のＣ濃度が鋼板のSi含有量に
比例することを示したもので、本発明の契機とな
つたものである。サンプルは冷間圧延後、有機溶
剤で脱脂し、ついでH25％、95％N2（露点−20
℃）の雰囲気ガス中で770℃、１分間の焼鈍を行
ない、50℃／secで300℃まで冷却した後、150℃
まで炉冷したものである。縦軸の表面Ｃ濃度は、
イオンマイクロマスアナライザー（IMA）によ
つて測定されたＣの積分濃度（深さ約150Åまで
のカウント総数）である。図中実線はC0.032〜
0.045％、Mn0.3％、破線はC0.089〜0.10％、
Mn0.5％を含む試料を示す。表面Ｃは鋼中Si濃度
に比例して増大すること、並びにMnは高いとこ
の濃化が抑制されることが明らかである。
また表面Ｃは鋼中Ｃ濃度より、SiやMnの影響
をより大きく受ける。Mnが表面Ｃを抑制するこ
とはこれまで公知であり、焼鈍時のグラフアイト
汚れの防止に鋼中Mnの濃度をアツプすることが
有効であることはよく知られている。一方鋼中Si
に比例してＣ量が増えることは、これまで報告さ
れていない。ただし高炭素鋼でSiがセメンタイト
（Fe3C）を分解してグラフアイトを形成すること
については以前より知られており、表面Ｃの析出
が、セメンタイト分解によるものであるとすれ
ば、同じ機構によるものかも知れない。
第２図は、第１図に示した試料のリン酸塩処理
性を示したもので、縦軸は平均のリン酸塩の結晶
サイズ（μ）を示している。ここで結晶サイズの
大きいものは、処理性が劣ることを意味する。
リン酸塩処理としては２種類の市販品（日本パ
ーカーライジング社製Bt3004と日本ペイント社
製SD−2000）を用いている。処理浴によつてそ
の勾配に差があるものの、表面Ｃ量によつて、リ
ン酸塩の結晶サイズは一義的に決まり、表面Mn
や表面Si量によらない。
一般に表面Ｃがリン酸塩の析出反応を阻害し、
粗大結晶を形成しやすいこともまた公知であり、
これらのことから高Si鋼のリン酸塩処理性の劣化
は表面Ｃによるものと推定される。しかしながら
第２図に示された結果からは、本質的な関係なの
か、見かけ上このような関係になつたのか断定で
きない。
第３図は上記疑問を解決して、表面Ｃがリン酸
塩結晶粗大化の真の原因であることを示すもので
ある。すなわち第３図に示してあるのは、焼鈍前
に1.4％Si表面にＳ化合物（チオ尿素水溶液）を
塗布したものと、無塗布のものを同一条件で焼鈍
し、その表面組成並びにリン酸塩処理性（結晶サ
イズ）を示したものである。また比較材として通
常の軟鋼板（SPCC）の結晶サイズを示してあ
る。
すなわちＳ化合物塗布により高Si鋼の表面Ｃ量
は約1/3に低下し、それと共にリン酸塩反応性が
大巾に向上し、比較材並に改善されていることが
わかる。この際表面Siや表面Mn量はＳ塗布によ
つて殆んど大差ない（Siは逆にやや増大してい
る）。このことからリン酸塩処理性の真の劣化原
因は表面Ｃの存在であつて、たとえ高Si鋼といえ
ども、この表面Ｃ析出を抑制すれば、リン酸塩処
理性が向上して実用レベルにまで改善されること
が明らかであろう。
本発明はＳ化合物を焼鈍板のSi含有鋼に塗布す
るものであるが、一般にＳ化合物塗布によつて長
時間（４〜６時間）のバツチ焼鈍時に生じる表面
汚れを防止することが知られている。しかしこの
方法を通常短時間（10分以下）の連続焼鈍によつ
て製造されるSi系ハイテンのリン酸塩処理性の向
上に適用した例はなく、これはSi含有鋼のリン酸
塩処理性の劣化機構が表面Ｃ析出にあることが明
らかになつて始めて得られたものである。
本発明に用いるＳ化合物としては、通常軟鋼の
グラフアイト防止に用いられる有機系あるいは無
機系の薬剤、たとえばチオ尿素、アルキルチオ尿
素、各種の硫酸塩、チオシアン塩硫化物などのい
おう含有化合物が有効である。
これらの薬剤は0.1〜１％の水溶液として、電
解脱脂後の鋼表面にスプレーまたは浸漬、ロール
絞りなどによつて塗布される。最も容易な方法は
電解脱脂後の洗浄水中に添加する方法であつて、
連続焼鈍ラインに常備されている電解清浄設備を
用いれば、特別な塗布装置を要することなく本発
明の実施が可能である。
本発明でSi濃度を0.2％以上と特定したのは、
これ以下であれば表面Ｃの析出はそれほど大きく
なく、従つてまたリン酸塩処理性も実用上問題と
なるほど劣化しないためである。
以下に本発明の実施例について述べる。
実施例 １
C0.04％、Si0.38％、Mn0.30％のSi含有鋼を脱
脂後、0.5％チオ尿素水溶液に浸漬し、リンガー
ロールで水切りした後熱風乾燥し、ついで５％
H2＋95％N2、露点−20℃のガス中で、770℃で
１分間加熱後、100℃／secで300℃まで急冷し、
150℃まで炉冷してサンプルを作成した。
このサンプルを通常のリン酸塩化成処理（日本
パーカー社製Bt3004処理）に供し、（50℃、２分
間浸漬処理）、ついで市販のエポキシ樹脂系カチ
オン型電着塗装（日本ペイント社製パワーウオツ
シユｕ−30）を膜厚20μになるよう行なつた。焼
付乾燥後、ナイフで表面に素地に達するスクラツ
チを入れ、塩水噴霧試験（SST）に供した。
リン酸塩故晶サイズ並びにSST960hr後の塗装
耐食性の結果を、前記Ｓ化合物塗布を行なわず
に、全く同様の焼鈍、リン酸塩処理並びに電着塗
装した比較材と共に第１表に示した。また第１表
には、通常リン酸塩処理性のすぐれているとされ
る普通鋼、SPC（Ｃ：0.07％、Si：0.06％、Mn：
0.30％）のバツチ焼鈍材についての結果も比較の
ために入れてある。
第１表よりSi添加鋼のＳ化合物塗布焼鈍材は、
Ｓ化合物無塗布材に比べて、リン酸塩処理性した
がつて塗装耐食性がすぐれ、そのレベルは普通鋼
バツチ焼鈍材と同等のものに改善されている。
実施例 ２
C0.052％、Mn1.50％、Si1.20％のSi−Mn鋼を
用い、0.5％の硫酸ナトリウム水溶液に浸漬し、
ロールで水切りした後、実施例１と同様の手順で
焼鈍を行ない、同様にリン酸塩処理性（但し日本
ペイント社製SD2000を使用）を行ない、同じく
実施例１と同様のカチオン電着塗装を行ない、同
様にスクラツチを入れた後サンプルをSSTに供
した。
結果を第１表に示した。Ｓ化合物を塗布したSi
−Mn鋼は無塗布鋼に比べて、リン酸塩処理性お
よび塗装耐食性が著しくすぐれていた。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for improving the phosphating properties of a silicon-containing steel plate (hereinafter abbreviated as Si-containing steel plate). In recent years, cold-rolled thin steel sheets have become widely used as materials for automobile bodies, refrigerators, washing machines, etc. These materials are typically molded, treated with phosphate conversion, and then applied. This phosphate chemical conversion treatment plays an extremely important role in terms of paint adhesion and corrosion resistance. The conventional materials for cold-rolled thin steel sheets (hereinafter referred to as thin sheets) are mainly low-carbon steels commonly referred to as mild steel sheets, and an example of their composition is C < 0.1%, Si 0.01. ~0.1%, Mn0.2
-0.4%, S0.006-0.025%, P<0.01%. These materials are preferably used because they have good moldability, weldability, and paint corrosion resistance (that is, phosphate chemical conversion treatment properties). By the way, in recent years, the automobile industry has been moving towards thinning the thickness of thin plates in order to reduce the weight of automobile bodies and improve fuel efficiency. )
has been developed. Various types of high-strength steel have been developed, but basically there are types that increase the amount of solid solution strengthening components such as Si, Mn, and P.
There are types that add precipitation-strengthening components such as Ti, Nb, or V. However, in order to be of practical use as a thin plate, it is not only necessary that the mechanical properties be satisfied, but it goes without saying that the weldability and phosphating properties must also be satisfied as described above. However, according to past investigations and studies, the addition amount of precipitation-strengthened type is small (usually 0.1
% or less), so the effect on phosphating properties is small; however, solid solution strengthened types, especially those with high Si content, significantly deteriorate phosphating properties.
At 0.2% or more, a clear decrease was observed, and at 0.6% or more, it was revealed that phosphate crystals did not grow normally. However, Si is a cheap metal, and high-Si (or Si-
Mn) steel is an attractive type of steel. The cause of the deterioration of phosphate chemical treatment properties when the Si concentration increases has not been clarified so far. To prevent iron oxidation during annealing of thin sheets, a non-oxidizing atmosphere (H 2 and N 2
However, components in steel such as Si and Mn are more easily oxidized than iron, so they are selectively oxidized during annealing and concentrate on the surface, forming an oxide layer. It was assumed that the concentrated layer inhibited the formation of a phosphate film. However, as a result of basic research on the relationship between the surface composition of Si-containing steel and phosphatability, the present inventors found that the true cause of deterioration in phosphatability was found to be a concentrated layer of Si. They first discovered that Si in steel promotes the precipitation of C on the surface, and then developed compounds to suppress it. (hereinafter abbreviated as S compound) coating is effective, and by this, the phosphatizing property was restored to the level of ordinary mild steel sheets, leading to the completion of the present invention. . That is, the gist of the present invention is to suppress the surface precipitation of C due to Si by applying an S compound to the surface of the steel sheet before recrystallization annealing and then annealing it in a non-oxidizing atmosphere. The purpose of this method was to improve chloride conversion treatment properties, and was based on the discovery of the new fact that the true cause of poor phosphate treatment properties of Si-containing steel sheets was the precipitation of C on the surface. The present invention will be explained below based on the drawings. FIG. 1 shows that the C concentration on the surface of a steel sheet is proportional to the Si content of the steel sheet, and is what provided the impetus for the present invention. After cold rolling, the sample was degreased with an organic solvent and then heated to 5% H2 , 95% N2 (dew point -20
Annealed at 770℃ for 1 minute in an atmospheric gas of
It is oven-cooled until the temperature is reached. The surface C concentration on the vertical axis is
This is the integrated concentration of C (total number of counts to a depth of approximately 150 Å) measured by an ion micromass analyzer (IMA). The solid line in the figure is C0.032 ~
0.045%, Mn0.3%, dashed line is C0.089~0.10%,
A sample containing 0.5% Mn is shown. It is clear that the surface C increases in proportion to the Si concentration in the steel, and that this concentration is suppressed when the Mn content is high. Furthermore, the surface C is affected more by Si and Mn than by the C concentration in the steel. It has been known that Mn suppresses surface C, and it is well known that increasing the concentration of Mn in steel is effective in preventing graphite staining during annealing. On the other hand, Si in steel
It has not been reported so far that the amount of C increases in proportion to. However, it has been known for some time that Si decomposes cementite (Fe 3 C) to form graphite in high carbon steel, and if the precipitation of surface C is due to cementite decomposition, the same mechanism could be considered. It may be due to FIG. 2 shows the phosphate treatment properties of the samples shown in FIG. 1, and the vertical axis shows the average phosphate crystal size (μ). Here, a large crystal size means poor processability. Two types of commercial products (Bt3004 manufactured by Nippon Parker Rising Co., Ltd. and SD-2000 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) are used for the phosphate treatment. Although the slope differs depending on the treatment bath, the crystal size of phosphate is uniquely determined by the surface C content, and the surface Mn
It does not depend on the surface Si content. Generally, surface C inhibits the precipitation reaction of phosphate,
It is also known that it tends to form coarse crystals,
From these facts, it is presumed that the deterioration of the phosphatability of high-Si steel is due to surface C. However, from the results shown in FIG. 2, it cannot be determined whether this is an essential relationship or whether this relationship is apparent. FIG. 3 resolves the above question and shows that surface C is the true cause of coarsening of phosphate crystals. In other words, Figure 3 shows the surface composition and phosphate of 1.4% Si surface coated with S compound (thiourea aqueous solution) and without coating under the same conditions. This shows processability (crystal size). In addition, the crystal size of ordinary mild steel plate (SPCC) is shown as a comparison material. In other words, it can be seen that by applying the S compound, the amount of C on the surface of the high-Si steel was reduced to about 1/3, and at the same time, the phosphate reactivity was greatly improved, and was improved to the same level as the comparative material. At this time, the amount of surface Si and surface Mn hardly differs depending on the S coating (on the contrary, Si slightly increases). From this, the true cause of deterioration in phosphating properties is the presence of surface C, and even if it is a high-Si steel, if this surface C precipitation is suppressed, phosphating properties will improve and reach a practical level. It is clear that this can be improved. In the present invention, an S compound is applied to the Si-containing steel of an annealed plate, but it is generally known that the application of an S compound prevents surface stains that occur during long-term (4 to 6 hours) batch annealing. There is. However, there is no example of applying this method to improve the phosphatability of Si-based high tensile strength steel, which is normally manufactured by continuous annealing in a short period of time (10 minutes or less). This was only achieved when it became clear that the mechanism of deterioration of the surface was due to C precipitation on the surface. As the S compound used in the present invention, organic or inorganic agents normally used to prevent graphite in mild steel, such as sulfur-containing compounds such as thiourea, alkylthiourea, various sulfates, and thiocyanate sulfides, are effective. be. These chemicals are applied as a 0.1 to 1% aqueous solution onto the steel surface after electrolytic degreasing by spraying, dipping, roll squeezing, or the like. The easiest method is to add it to the washing water after electrolytic degreasing.
The present invention can be carried out without the need for a special coating device by using electrolytic cleaning equipment that is regularly provided in a continuous annealing line. In the present invention, the Si concentration is specified as 0.2% or more because
This is because if it is less than this, the precipitation of surface C will not be so large and the phosphate treatability will not deteriorate to the extent that it becomes a practical problem. Examples of the present invention will be described below. Example 1 After degreasing Si-containing steel containing 0.04% C, 0.38% Si, and 0.30% Mn, it was immersed in a 0.5% thiourea aqueous solution, drained with a ringer roll, and then dried with hot air.
After heating at 770°C for 1 minute in H 2 + 95% N 2 gas with a dew point of -20°C, it was rapidly cooled to 300°C at 100°C/sec.
Samples were prepared by furnace cooling to 150°C. This sample was subjected to normal phosphate chemical treatment (Bt3004 treatment manufactured by Nippon Parker Co., Ltd.) (immersion treatment at 50°C for 2 minutes), and then commercially available epoxy resin-based cationic electrodeposition coating (power wash treatment manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.). u-30) to a film thickness of 20μ. After baking and drying, the surface was scratched with a knife to reach the substrate and subjected to a salt spray test (SST). The results of the phosphate late crystal size and the coating corrosion resistance after 960 hours of SST are shown in Table 1 along with a comparative material that was annealed, phosphate treated, and electrodeposited in exactly the same way without the S compound coating. Table 1 also lists common steel, which is generally considered to have excellent phosphate treatment properties, and SPC (C: 0.07%, Si: 0.06%, Mn:
The results for the batch annealed material (0.30%) are also included for comparison. From Table 1, the S compound coated annealed material of Si-added steel is:
Compared to the S compound-uncoated material, the phosphate treatment property and therefore the coating corrosion resistance are excellent, and the level has been improved to be equivalent to that of ordinary steel batch annealed material. Example 2 Si-Mn steel with 0.052% C, 1.50% Mn, and 1.20% Si was immersed in a 0.5% sodium sulfate aqueous solution,
After draining with a roll, annealing was performed in the same manner as in Example 1, phosphate treatment was performed in the same manner (however, SD2000 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. was used), and cationic electrodeposition was applied in the same manner as in Example 1. After scratching in the same manner, the sample was subjected to SST. The results are shown in Table 1. Si coated with S compound
-Mn steel had significantly better phosphate treatment properties and paint corrosion resistance than uncoated steel. 【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は鋼中Si含有量と焼鈍板の表面Ｃ濃度と
の関係を示す図表、第２図はSi含有鋼の表面Ｃ濃
度とリン酸塩結晶サイズ（平均）との関係を示す
図表、第３図はＳ塗布によるSi含有鋼の表面組成
の変化とリン酸塩結晶サイズとの関係を示す図表
である。
Figure 1 is a chart showing the relationship between the Si content in steel and the surface C concentration of an annealed plate, and Figure 2 is a chart showing the relationship between the surface C concentration of Si-containing steel and the phosphate crystal size (average). FIG. 3 is a chart showing the relationship between changes in the surface composition of Si-containing steel due to S coating and phosphate crystal size.