JPH0146565B2 - - Google Patents

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JPH0146565B2
JPH0146565B2 JP56047695A JP4769581A JPH0146565B2 JP H0146565 B2 JPH0146565 B2 JP H0146565B2 JP 56047695 A JP56047695 A JP 56047695A JP 4769581 A JP4769581 A JP 4769581A JP H0146565 B2 JPH0146565 B2 JP H0146565B2
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JP
Japan
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steel
phosphate
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concentration
compound
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JP56047695A
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English (en)
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JPS57161035A (en
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Shigeyoshi Maeda
Kenichi Suzuki
Shinichi Arai
Tsunetoshi Asai
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78Pretreatment of the material to be coated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
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  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
  • Heat Treatment Of Strip Materials And Filament Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコン含有鋼板(以下Si含有鋼板と
略記する)のリン酸塩処理性を改善する方法に関
するものである。 近年冷延薄鋼板は自動車車体や冷蔵庫、洗濯機
などの材料として広く普及している。これらの材
料は成型され、リン酸塩化成処理をされた後、塗
布されることが一般的である。このリン酸塩化成
処理は、塗料密着性、耐食性の点で極めて重要な
役割を果している。而して冷延薄鋼板(以下薄板
と称する)のこれまでの材料は、通常軟鋼板とい
われる低炭素鋼が主体であり、その成分系の一例
を上げると、C<0.1%、Si0.01〜0.1%、Mn0.2
〜0.4%、S0.006〜0.025%、P<0.01%程度のも
のである。これらの材料は成型加工性がよくかつ
溶接性や塗装耐食性(すなわちリン酸塩化成処理
性)がすぐれていることから好んで用いられてい
る。 ところで近年自動車業界では車体軽量化、低燃
費化を図る目的から、薄板の板厚を薄くする方向
にあり、それによる板の強度不足を補なうため
に、より高強度の鋼板(以下ハイテンと称する)
が開発されてきた。ハイテンには各種のものが開
発されているが、基本的にはSi、MnおよびPな
どの固溶強化成分の添加量を上げるタイプと、
Ti、NbあるいはVなどの析出強化成分を添加す
るタイプとがある。しかしながら薄板として実用
に耐えるためには、単に機械的性質が満足されれ
ばよいというものではなく、前記のように溶接性
がリン酸塩処理性をも満足させねばならないこと
は云うまでもない。 而してこれまでの調査、研究によれば、析出強
化タイプのものはその添加量も少ない(通常0.1
%以下)ため、リン酸塩処理性に対する影響は小
さいが、固溶強化タイプのもの、なかでもSiを高
くしたものは、リン酸塩処理性が著しく劣化し、
0.2%以上で明瞭な低下を示し、0.6%以上ではリ
ン酸塩の結晶が正常に成長しないことが明らかに
された。 しかるにSiは安価な金属であり、よりコストの
安いハイテンの製造のためには高Si(またはSi−
Mn)鋼は魅力のある鋼種である。Si濃度が高く
なると、リン酸塩化成処理性が劣化する原因はこ
れまで明らかにされていなかつた。薄板の焼鈍は
鉄の酸化を防ぐため、非酸化性雰囲気(H2とN2
混合ガス)中で行なわれるが、SiやMn等の鋼中
成分は、鉄より酸化されやすいため焼鈍時に選択
的に酸化されて表面に濃縮し、酸化物層を形成す
ることから、このSiの濃化層がリン酸塩の皮膜形
成を阻害するのではないかと推定されていた。 しかしながら本発明者らは、Si含有鋼の表面組
成とリン酸塩処理性との関係を基礎的に研究した
結果、リン酸塩処理性の劣化の真の原因はSiの濃
縮層にあるのではなく、表面に濃化したC系皮膜
(グラフアイトおよび不定形カーボン)の存在に
あり、鋼中Siはその表面Cの析出を助長すること
にあることをまず見い出し、ついでその抑制法と
していおう化合物(以下S化合物と略記する)塗
布が有効であること、これによつてリン酸塩処理
性が通常の軟鋼板のレベルにまで回復することを
明らかにして本発明を完成するに至つたのであ
る。 即ち本発明の骨子は再結晶焼鈍前に鋼板表面に
S化合物を塗布した後、非酸化性雰囲気中で焼鈍
することによつて、SiによるCの表面析出を抑制
し、それにより鋼板のリン酸塩化成処理性を向上
させることにあり、Si含有鋼板のリン酸塩処理性
不良の真の原因が表面Cの析出にあるという新事
実を発見したことに基づいてなされたものであ
る。 以下本発明について図面に基づいて説明する。 第1図は鋼板表面のC濃度が鋼板のSi含有量に
比例することを示したもので、本発明の契機とな
つたものである。サンプルは冷間圧延後、有機溶
剤で脱脂し、ついでH25%、95%N2(露点−20
℃)の雰囲気ガス中で770℃、1分間の焼鈍を行
ない、50℃/secで300℃まで冷却した後、150℃
まで炉冷したものである。縦軸の表面C濃度は、
イオンマイクロマスアナライザー(IMA)によ
つて測定されたCの積分濃度(深さ約150Åまで
のカウント総数)である。図中実線はC0.032〜
0.045%、Mn0.3%、破線はC0.089〜0.10%、
Mn0.5%を含む試料を示す。表面Cは鋼中Si濃度
に比例して増大すること、並びにMnは高いとこ
の濃化が抑制されることが明らかである。 また表面Cは鋼中C濃度より、SiやMnの影響
をより大きく受ける。Mnが表面Cを抑制するこ
とはこれまで公知であり、焼鈍時のグラフアイト
汚れの防止に鋼中Mnの濃度をアツプすることが
有効であることはよく知られている。一方鋼中Si
に比例してC量が増えることは、これまで報告さ
れていない。ただし高炭素鋼でSiがセメンタイト
(Fe3C)を分解してグラフアイトを形成すること
については以前より知られており、表面Cの析出
が、セメンタイト分解によるものであるとすれ
ば、同じ機構によるものかも知れない。 第2図は、第1図に示した試料のリン酸塩処理
性を示したもので、縦軸は平均のリン酸塩の結晶
サイズ(μ)を示している。ここで結晶サイズの
大きいものは、処理性が劣ることを意味する。 リン酸塩処理としては2種類の市販品(日本パ
ーカーライジング社製Bt3004と日本ペイント社
製SD−2000)を用いている。処理浴によつてそ
の勾配に差があるものの、表面C量によつて、リ
ン酸塩の結晶サイズは一義的に決まり、表面Mn
や表面Si量によらない。 一般に表面Cがリン酸塩の析出反応を阻害し、
粗大結晶を形成しやすいこともまた公知であり、
これらのことから高Si鋼のリン酸塩処理性の劣化
は表面Cによるものと推定される。しかしながら
第2図に示された結果からは、本質的な関係なの
か、見かけ上このような関係になつたのか断定で
きない。 第3図は上記疑問を解決して、表面Cがリン酸
塩結晶粗大化の真の原因であることを示すもので
ある。すなわち第3図に示してあるのは、焼鈍前
に1.4%Si表面にS化合物(チオ尿素水溶液)を
塗布したものと、無塗布のものを同一条件で焼鈍
し、その表面組成並びにリン酸塩処理性(結晶サ
イズ)を示したものである。また比較材として通
常の軟鋼板(SPCC)の結晶サイズを示してあ
る。 すなわちS化合物塗布により高Si鋼の表面C量
は約1/3に低下し、それと共にリン酸塩反応性が
大巾に向上し、比較材並に改善されていることが
わかる。この際表面Siや表面Mn量はS塗布によ
つて殆んど大差ない(Siは逆にやや増大してい
る)。このことからリン酸塩処理性の真の劣化原
因は表面Cの存在であつて、たとえ高Si鋼といえ
ども、この表面C析出を抑制すれば、リン酸塩処
理性が向上して実用レベルにまで改善されること
が明らかであろう。 本発明はS化合物を焼鈍板のSi含有鋼に塗布す
るものであるが、一般にS化合物塗布によつて長
時間(4〜6時間)のバツチ焼鈍時に生じる表面
汚れを防止することが知られている。しかしこの
方法を通常短時間(10分以下)の連続焼鈍によつ
て製造されるSi系ハイテンのリン酸塩処理性の向
上に適用した例はなく、これはSi含有鋼のリン酸
塩処理性の劣化機構が表面C析出にあることが明
らかになつて始めて得られたものである。 本発明に用いるS化合物としては、通常軟鋼の
グラフアイト防止に用いられる有機系あるいは無
機系の薬剤、たとえばチオ尿素、アルキルチオ尿
素、各種の硫酸塩、チオシアン塩硫化物などのい
おう含有化合物が有効である。 これらの薬剤は0.1〜1%の水溶液として、電
解脱脂後の鋼表面にスプレーまたは浸漬、ロール
絞りなどによつて塗布される。最も容易な方法は
電解脱脂後の洗浄水中に添加する方法であつて、
連続焼鈍ラインに常備されている電解清浄設備を
用いれば、特別な塗布装置を要することなく本発
明の実施が可能である。 本発明でSi濃度を0.2%以上と特定したのは、
これ以下であれば表面Cの析出はそれほど大きく
なく、従つてまたリン酸塩処理性も実用上問題と
なるほど劣化しないためである。 以下に本発明の実施例について述べる。 実施例 1 C0.04%、Si0.38%、Mn0.30%のSi含有鋼を脱
脂後、0.5%チオ尿素水溶液に浸漬し、リンガー
ロールで水切りした後熱風乾燥し、ついで5%
H2+95%N2、露点−20℃のガス中で、770℃で
1分間加熱後、100℃/secで300℃まで急冷し、
150℃まで炉冷してサンプルを作成した。 このサンプルを通常のリン酸塩化成処理(日本
パーカー社製Bt3004処理)に供し、(50℃、2分
間浸漬処理)、ついで市販のエポキシ樹脂系カチ
オン型電着塗装(日本ペイント社製パワーウオツ
シユu−30)を膜厚20μになるよう行なつた。焼
付乾燥後、ナイフで表面に素地に達するスクラツ
チを入れ、塩水噴霧試験(SST)に供した。 リン酸塩故晶サイズ並びにSST960hr後の塗装
耐食性の結果を、前記S化合物塗布を行なわず
に、全く同様の焼鈍、リン酸塩処理並びに電着塗
装した比較材と共に第1表に示した。また第1表
には、通常リン酸塩処理性のすぐれているとされ
る普通鋼、SPC(C:0.07%、Si:0.06%、Mn:
0.30%)のバツチ焼鈍材についての結果も比較の
ために入れてある。 第1表よりSi添加鋼のS化合物塗布焼鈍材は、
S化合物無塗布材に比べて、リン酸塩処理性した
がつて塗装耐食性がすぐれ、そのレベルは普通鋼
バツチ焼鈍材と同等のものに改善されている。 実施例 2 C0.052%、Mn1.50%、Si1.20%のSi−Mn鋼を
用い、0.5%の硫酸ナトリウム水溶液に浸漬し、
ロールで水切りした後、実施例1と同様の手順で
焼鈍を行ない、同様にリン酸塩処理性(但し日本
ペイント社製SD2000を使用)を行ない、同じく
実施例1と同様のカチオン電着塗装を行ない、同
様にスクラツチを入れた後サンプルをSSTに供
した。 結果を第1表に示した。S化合物を塗布したSi
−Mn鋼は無塗布鋼に比べて、リン酸塩処理性お
よび塗装耐食性が著しくすぐれていた。 【表】
【図面の簡単な説明】
第1図は鋼中Si含有量と焼鈍板の表面C濃度と
の関係を示す図表、第2図はSi含有鋼の表面C濃
度とリン酸塩結晶サイズ(平均)との関係を示す
図表、第3図はS塗布によるSi含有鋼の表面組成
の変化とリン酸塩結晶サイズとの関係を示す図表
である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 0.2%以上のSiを含有する鋼板もしくは鋼帯
    表面にいおう化合物を塗布した後、非酸化性雰囲
    気中で、連続焼鈍することを特徴とするリン酸塩
    化成処理性のすぐれたシリコン含有鋼板の製造
    法。
JP4769581A 1981-03-31 1981-03-31 Production of silicon-contg. steel plate of superior phosphatability Granted JPS57161035A (en)

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JPS57161035A JPS57161035A (en) 1982-10-04
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