JPH0146861B2 - - Google Patents
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- JPH0146861B2 JPH0146861B2 JP55065044A JP6504480A JPH0146861B2 JP H0146861 B2 JPH0146861 B2 JP H0146861B2 JP 55065044 A JP55065044 A JP 55065044A JP 6504480 A JP6504480 A JP 6504480A JP H0146861 B2 JPH0146861 B2 JP H0146861B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポジ型の感光性材料およびその現像
方法の改良に係わり、特に、露光後アルカリ水溶
液現像および水洗を行なうことにより、発色した
良好なポジテイブレリーフ画像を形成し、しかも
必要に応じて基材より剥ぎ取り可能な柔軟かつ強
靭な画像皮膜を得ることのできる感光性材料およ
びその現像方法に関する。
方法の改良に係わり、特に、露光後アルカリ水溶
液現像および水洗を行なうことにより、発色した
良好なポジテイブレリーフ画像を形成し、しかも
必要に応じて基材より剥ぎ取り可能な柔軟かつ強
靭な画像皮膜を得ることのできる感光性材料およ
びその現像方法に関する。
従来から紫外線を光源としてポジテイブなレリ
ーフ画像を得る方法としては、 (1) Ｏ−キノンジアジドの誘導体とノボラツク樹
脂のようなアルカリ可溶性樹脂バインダーから
成る感光層を基材上に形成して成る感光性複写
材料を用いてその露光部をアルカリ現像する方
法 (2) Ｐ―ジアゾジフエニルアミンとリンタングス
テン酸との反応生成物と塩化ビニリデン―アク
リロニトリル共重合体バインダから成る感光層
を基材上に形成して成る感光性複写材料を用い
て、その露光部を水―アルコール溶液で現像す
る方法（特公昭42−14326号公報） (3) 不飽和エチレン性化合物と熱可塑性高分子物
質、光重合開始剤、染料または顔料から成る感
光性組成物層を２枚の支持体の間に形成させた
感光性複写材料を用いて、露光部の接着力が変
化することを利用した剥離現像処理により残存
感光性組成物によるレリーフ画像を得る方法
（米国特許第3060023号明細書） (4) Ｏ―キノンジアジド系化合物と、一般式 （但し、式中Ｒは水素原子、水酸基、カルボ
キシル基、アルキル基、アルコキシル基、アリ
ール基、ニトロ基、アミノ基またはハロゲン原
子を表わす。以下同じ。）で表わされるフエノ
ール性水酸基を有するアルカリ可溶性のビニル
系高分子化合物を主成分とするフオトレジスト
組成物を用いる方法（特公昭50−8658号公報）
等が知られている。
ーフ画像を得る方法としては、 (1) Ｏ−キノンジアジドの誘導体とノボラツク樹
脂のようなアルカリ可溶性樹脂バインダーから
成る感光層を基材上に形成して成る感光性複写
材料を用いてその露光部をアルカリ現像する方
法 (2) Ｐ―ジアゾジフエニルアミンとリンタングス
テン酸との反応生成物と塩化ビニリデン―アク
リロニトリル共重合体バインダから成る感光層
を基材上に形成して成る感光性複写材料を用い
て、その露光部を水―アルコール溶液で現像す
る方法（特公昭42−14326号公報） (3) 不飽和エチレン性化合物と熱可塑性高分子物
質、光重合開始剤、染料または顔料から成る感
光性組成物層を２枚の支持体の間に形成させた
感光性複写材料を用いて、露光部の接着力が変
化することを利用した剥離現像処理により残存
感光性組成物によるレリーフ画像を得る方法
（米国特許第3060023号明細書） (4) Ｏ―キノンジアジド系化合物と、一般式 （但し、式中Ｒは水素原子、水酸基、カルボ
キシル基、アルキル基、アルコキシル基、アリ
ール基、ニトロ基、アミノ基またはハロゲン原
子を表わす。以下同じ。）で表わされるフエノ
ール性水酸基を有するアルカリ可溶性のビニル
系高分子化合物を主成分とするフオトレジスト
組成物を用いる方法（特公昭50−8658号公報）
等が知られている。
しかしながらこのような従来の方法には、高濃
度、高解像力の画像を得る見地から見るとそれぞ
れ次のような問題点があつた。
度、高解像力の画像を得る見地から見るとそれぞ
れ次のような問題点があつた。
すなわち、(1)の方法では、バインダー樹脂が染
色しにくく、しかも効率の良い発色機構と組合せ
ることが困難であるためバインダー樹脂中へ染料
や顔料を分散させる方法に頼らざるを得ないが、
高い遮光濃度を得るためには、染料や顔料の遮光
性に抗して感光させるために長時間の露光が必要
となり実用上きわめて不利である。また(2)の方法
においては、透明基材上へ形成した感光層の上に
更に遮光層を設けることにより感度を低下させる
ことなく高遮光濃度を得ることができるが、この
場合露光は透明な基材側から行なわざるを得ず、
基材の厚みによる解像力の低下は避けることがで
きない。更に(3)の方法は、透明基材を通して露光
が行なわれるため(2)の方法と同様の問題がある上
に、現像が感光層の凝集破壊により行なわれるた
め解像力が低くなり、更に、材料の構造上高価格
になるという難点がある。
色しにくく、しかも効率の良い発色機構と組合せ
ることが困難であるためバインダー樹脂中へ染料
や顔料を分散させる方法に頼らざるを得ないが、
高い遮光濃度を得るためには、染料や顔料の遮光
性に抗して感光させるために長時間の露光が必要
となり実用上きわめて不利である。また(2)の方法
においては、透明基材上へ形成した感光層の上に
更に遮光層を設けることにより感度を低下させる
ことなく高遮光濃度を得ることができるが、この
場合露光は透明な基材側から行なわざるを得ず、
基材の厚みによる解像力の低下は避けることがで
きない。更に(3)の方法は、透明基材を通して露光
が行なわれるため(2)の方法と同様の問題がある上
に、現像が感光層の凝集破壊により行なわれるた
め解像力が低くなり、更に、材料の構造上高価格
になるという難点がある。
また更に、(4)の方法では、アルカリ現像により
ポジレリーフ画像は得られるものの発色すること
がなく、高濃度の画像を得ることができないとい
う難点があつた。
ポジレリーフ画像は得られるものの発色すること
がなく、高濃度の画像を得ることができないとい
う難点があつた。
本発明者等は、前記した従来の難点を解消すべ
く鋭意研究をすすめていたところ、 一般式 （但し、Ｒは水素原子、水酸基、カルボキシル
基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、
ニトロ基、アミノ基又はハロゲン原子を表わす）
で表わされるフエノール性水酸基を有するアルカ
リ可溶性のビニル系高分子化合物を主成分とする
樹脂バインダーと、芳香族ジアゾニウム化合物と
の組合せから成る組成物による塗膜を露光し、こ
れをアルカリで処理した場合、露光部分が水に溶
出し、かつ未露光部分が発色して硬膜し、ポジ画
像を形成する現象を発見した。
く鋭意研究をすすめていたところ、 一般式 （但し、Ｒは水素原子、水酸基、カルボキシル
基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、
ニトロ基、アミノ基又はハロゲン原子を表わす）
で表わされるフエノール性水酸基を有するアルカ
リ可溶性のビニル系高分子化合物を主成分とする
樹脂バインダーと、芳香族ジアゾニウム化合物と
の組合せから成る組成物による塗膜を露光し、こ
れをアルカリで処理した場合、露光部分が水に溶
出し、かつ未露光部分が発色して硬膜し、ポジ画
像を形成する現象を発見した。
本発明は、かかる知見に基づいてなされたもの
で、 (A) 一般式 （但し、Ｒは水素原子、水酸基、カルボキシ
ル基、アルキル基、アルコキシル基、アリール
基、ニトロ基、アミノ基又はハロゲン原子を表
わし、ｘは５〜50、ｙは５〜85、ｚは10〜60の
共重合比を表わす。以下同じ。） で表わされ平均重合度300〜2600のビニル系高
分子化合物を少くとも50重量％含有する樹脂バ
インダー100重量部と、 (B) 芳香族ジアゾニウム塩の３〜30重量部とを含
む組成物から成る感光層を、基材上に形成して
成る感光性材料と、この感光性材料をアルカリ
現像することから成る現像方法を提供しようと
するものである。
で、 (A) 一般式 （但し、Ｒは水素原子、水酸基、カルボキシ
ル基、アルキル基、アルコキシル基、アリール
基、ニトロ基、アミノ基又はハロゲン原子を表
わし、ｘは５〜50、ｙは５〜85、ｚは10〜60の
共重合比を表わす。以下同じ。） で表わされ平均重合度300〜2600のビニル系高
分子化合物を少くとも50重量％含有する樹脂バ
インダー100重量部と、 (B) 芳香族ジアゾニウム塩の３〜30重量部とを含
む組成物から成る感光層を、基材上に形成して
成る感光性材料と、この感光性材料をアルカリ
現像することから成る現像方法を提供しようと
するものである。
本発明の顕著な特色は、アルカリ現像によりポ
ジ画像が形成されると同時に、この画像が発色す
る点にある。
ジ画像が形成されると同時に、この画像が発色す
る点にある。
上記の発色の機構は必ずしも明らかではない
が、ビニル系高分子化合物の構造から推測して、
フエノール性水酸基を有する芳香環に芳香族ジア
ゾニウム塩がアルカリ性の環境下でカツプリング
反応する結果であろうと考えられる。この発色の
色調は、使用する樹脂バインダーとジアゾニウム
塩の組合わせによるが、ほとんどが可視光の短波
長から紫外光に互る吸収を示す。このことは、ジ
アゾニウム塩の感光波長域のほとんど全領域を覆
う発色をすることを意味しており、高濃度のレリ
ーフ画像を非常に単純な組成から効率よく形成す
ることができる。
が、ビニル系高分子化合物の構造から推測して、
フエノール性水酸基を有する芳香環に芳香族ジア
ゾニウム塩がアルカリ性の環境下でカツプリング
反応する結果であろうと考えられる。この発色の
色調は、使用する樹脂バインダーとジアゾニウム
塩の組合わせによるが、ほとんどが可視光の短波
長から紫外光に互る吸収を示す。このことは、ジ
アゾニウム塩の感光波長域のほとんど全領域を覆
う発色をすることを意味しており、高濃度のレリ
ーフ画像を非常に単純な組成から効率よく形成す
ることができる。
本発明において(A)のビニル系高分子化合物を上
記の共重合比および分子量の範囲に限定したのは
次の理由による。
記の共重合比および分子量の範囲に限定したのは
次の理由による。
すなわち、ｘが５未満では得られる感光性材料
に対する現像液の浸み込みが低下して発色が悪く
なり、逆に50を越えると末露光部分の耐現像液性
が低下し、現像中または水洗により溶出するよう
になる。またｙの値が５未満ではアルカリ可溶の
樹脂とならずまた発色も低下してしまい、逆に85
を越えるとｘ又はｚが過少となつて、それぞれビ
ニルアルコール成分および酢酸ビニル成分による
効果が減殺されてしまう。
に対する現像液の浸み込みが低下して発色が悪く
なり、逆に50を越えると末露光部分の耐現像液性
が低下し、現像中または水洗により溶出するよう
になる。またｙの値が５未満ではアルカリ可溶の
樹脂とならずまた発色も低下してしまい、逆に85
を越えるとｘ又はｚが過少となつて、それぞれビ
ニルアルコール成分および酢酸ビニル成分による
効果が減殺されてしまう。
更にｘの値が10未満では、感光性材料の耐水性
が低下するようになり、逆に60を越えると露光部
分の現像液に対する溶解性が低下し現像が困難と
なる。
が低下するようになり、逆に60を越えると露光部
分の現像液に対する溶解性が低下し現像が困難と
なる。
また、平均重合度300未満では、未露光部分の
耐現像液性が低下し、現像中に溶出するようにな
り、逆に2600を越えると感光塗布液が非常に高粘
度になり、その調整が困難となるために好ましく
ない。
耐現像液性が低下し、現像中に溶出するようにな
り、逆に2600を越えると感光塗布液が非常に高粘
度になり、その調整が困難となるために好ましく
ない。
本発明においては、樹脂バインダーとして上記
(A)のビニル系高分子化合物の単独を用いてもよい
が、50重量％の範囲で他の相溶する樹脂を併用す
ることができる。このような樹脂としては、フエ
ノールノボラツク樹脂やクレゾールノボラツク樹
脂などのアルカリ可溶性樹脂の他に例えば酢酸ビ
ニル樹脂などがある。
(A)のビニル系高分子化合物の単独を用いてもよい
が、50重量％の範囲で他の相溶する樹脂を併用す
ることができる。このような樹脂としては、フエ
ノールノボラツク樹脂やクレゾールノボラツク樹
脂などのアルカリ可溶性樹脂の他に例えば酢酸ビ
ニル樹脂などがある。
また本発明に使用される(B)の芳香族ジアゾニウ
ム塩としては、Ｐ―Ｎ―エチル―Ｎ―ヒドロキシ
エチル―アミノベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛
塩、４（Ｐ―トリルマーカプト）―2.5―ジメトキ
シ―ベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛塩、４―（Ｐ
―トリル―マーカプト）―2.5―ジエトキシ―ベ
ンゼンジアゾニウム塩化亜鉛塩または四弗化硼酸
塩、４―（Ｐ―メチル―ベンゾイルアミノ）―
2.5―ジエトキシ―ベンゼンジアゾニウム塩化亜
鉛塩、４―ベンツアミド―2.5―ジブトキシ―ベ
ンゼンジアゾニウムクロライド1/2塩化亜鉛塩、
４―（Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ―メチルアミノ）
―３―クロロベンゼンジアゾニウムクロライド1/
２塩化亜鉛塩、１―ジアゾ―３―クロロ―４―Ｎ，
Ｎ―ジエチルアミノ―ベンゼンクロライド1/2塩
化亜鉛塩、１―ジアゾ―2.5―ジエトキシ―４―
ベンゾイルアミノ―ベンゼンクロライド1/2亜鉛
塩、１―ジアゾ―４―（Ｎ―エチル―Ｎ―ベンジ
ル）アミノ―ベンゼンクロライド1/2塩化亜鉛塩、
１―ジアゾ―2.5―ジメトキシ―４―Ｐ―トリル
マーカプト―ベンゼンクロライド1/2塩化亜鉛塩、
１―ジアゾ―2.5―ジエトキシ―４―Ｐ―トリル
マーカプトベンゼンクロライド1/2亜鉛塩、１―
ジアゾ―３―エトキシ―４―Ｎ―メチル―Ｎ―ベ
ンジルアミノベンゼンクロライド1/2亜鉛塩、１
―ジアゾ―３―クロロ―４―Ｎ，Ｎ―ジエチルア
ミノ―ベンゼンクロライド1/2亜鉛塩、１―ジア
ゾ―2.5―ジエトキシ―４―Ｐ―トリルアミノ―
ベンゼンクロライド1/2亜鉛塩、１―ジアゾ―３
―クロロ―４―Ｎ―メチル―Ｎ―シクロヘキシル
アミノ―ベンゼンクロライド1/2塩化亜鉛塩、2.5
―ジエトキシ―４―モルホリノベンゼン―ジアゾ
ニム四弗化硼酸塩その他のジアゾニウム塩を使用
することができる。これらのジアゾニウム塩は、
アルカリ現像の際未露光部分の樹脂バインダーを
硬化させると同時に樹脂バインダーと反応して発
色する作用をする。ジアゾニウム塩は、樹脂バイ
ンダー100重量部あたり３〜30重量部配合される。
配合量が３重量部未満では未露光部の硬膜が不充
分となり、逆に30重量部を越えると樹脂バインダ
ーに対する溶解性が悪くなり感光層を塗工乾燥し
た後塗膜表面からジアゾニウム塩がブリードする
ようになり、露光部分の現像液に対する溶解性が
低下していずれも好ましくない。
ム塩としては、Ｐ―Ｎ―エチル―Ｎ―ヒドロキシ
エチル―アミノベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛
塩、４（Ｐ―トリルマーカプト）―2.5―ジメトキ
シ―ベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛塩、４―（Ｐ
―トリル―マーカプト）―2.5―ジエトキシ―ベ
ンゼンジアゾニウム塩化亜鉛塩または四弗化硼酸
塩、４―（Ｐ―メチル―ベンゾイルアミノ）―
2.5―ジエトキシ―ベンゼンジアゾニウム塩化亜
鉛塩、４―ベンツアミド―2.5―ジブトキシ―ベ
ンゼンジアゾニウムクロライド1/2塩化亜鉛塩、
４―（Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ―メチルアミノ）
―３―クロロベンゼンジアゾニウムクロライド1/
２塩化亜鉛塩、１―ジアゾ―３―クロロ―４―Ｎ，
Ｎ―ジエチルアミノ―ベンゼンクロライド1/2塩
化亜鉛塩、１―ジアゾ―2.5―ジエトキシ―４―
ベンゾイルアミノ―ベンゼンクロライド1/2亜鉛
塩、１―ジアゾ―４―（Ｎ―エチル―Ｎ―ベンジ
ル）アミノ―ベンゼンクロライド1/2塩化亜鉛塩、
１―ジアゾ―2.5―ジメトキシ―４―Ｐ―トリル
マーカプト―ベンゼンクロライド1/2塩化亜鉛塩、
１―ジアゾ―2.5―ジエトキシ―４―Ｐ―トリル
マーカプトベンゼンクロライド1/2亜鉛塩、１―
ジアゾ―３―エトキシ―４―Ｎ―メチル―Ｎ―ベ
ンジルアミノベンゼンクロライド1/2亜鉛塩、１
―ジアゾ―３―クロロ―４―Ｎ，Ｎ―ジエチルア
ミノ―ベンゼンクロライド1/2亜鉛塩、１―ジア
ゾ―2.5―ジエトキシ―４―Ｐ―トリルアミノ―
ベンゼンクロライド1/2亜鉛塩、１―ジアゾ―３
―クロロ―４―Ｎ―メチル―Ｎ―シクロヘキシル
アミノ―ベンゼンクロライド1/2塩化亜鉛塩、2.5
―ジエトキシ―４―モルホリノベンゼン―ジアゾ
ニム四弗化硼酸塩その他のジアゾニウム塩を使用
することができる。これらのジアゾニウム塩は、
アルカリ現像の際未露光部分の樹脂バインダーを
硬化させると同時に樹脂バインダーと反応して発
色する作用をする。ジアゾニウム塩は、樹脂バイ
ンダー100重量部あたり３〜30重量部配合される。
配合量が３重量部未満では未露光部の硬膜が不充
分となり、逆に30重量部を越えると樹脂バインダ
ーに対する溶解性が悪くなり感光層を塗工乾燥し
た後塗膜表面からジアゾニウム塩がブリードする
ようになり、露光部分の現像液に対する溶解性が
低下していずれも好ましくない。
なお必要に応じて公知の上記ジアゾニウム塩に
対する安定剤を配合してもよい。
対する安定剤を配合してもよい。
これらの各成分は溶剤である水に溶解され、表
面が平滑又はマツト状の基材上へ塗布され100℃
以下の温風乾燥により膜厚２〜10μ程度の感光層
が形成される。このとき基材と感光層との接着力
を調整する目的で基材表面へ適当な下引き層を形
成してもよい。本発明に使用される基材として
は、熱可塑性または熱硬化性高分子物質から成る
シート状物、ガラス、金属等が用いられる。上記
の熱可塑性高分子物質としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリメタクリレートおよびこれらの共重合体
等の合成樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセ
チルセルロース、プロピルセルロースおよび混合
セルロースエステルのようなセルロース誘導体が
ある。
面が平滑又はマツト状の基材上へ塗布され100℃
以下の温風乾燥により膜厚２〜10μ程度の感光層
が形成される。このとき基材と感光層との接着力
を調整する目的で基材表面へ適当な下引き層を形
成してもよい。本発明に使用される基材として
は、熱可塑性または熱硬化性高分子物質から成る
シート状物、ガラス、金属等が用いられる。上記
の熱可塑性高分子物質としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリメタクリレートおよびこれらの共重合体
等の合成樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセ
チルセルロース、プロピルセルロースおよび混合
セルロースエステルのようなセルロース誘導体が
ある。
これらの基材中には必要に応じて筆記性付与あ
るいは着色の目的で各種の染料、顔料、充填剤等
の添加剤を配合することができる。
るいは着色の目的で各種の染料、顔料、充填剤等
の添加剤を配合することができる。
基材は通常透明シートの形態で用いられるが、
他の形態であつても差支えない。
他の形態であつても差支えない。
上記の感光性材料の現像にはPH12.0〜12.8のア
ルカリ水溶液が用いられる。
ルカリ水溶液が用いられる。
使用するアルカリとしては、水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムのような強アルカリの水溶液が
適している。
水酸化ナトリウムのような強アルカリの水溶液が
適している。
アルカリ下でジアゾニウム塩は(A)のビニル系高
分子化合物と反応して発色し、かつ未露光部が硬
膜する。
分子化合物と反応して発色し、かつ未露光部が硬
膜する。
なお、アルカリ水溶液には、この水溶液中に(B)
のジアゾニウム塩と反応してアゾ染料を形成する
カツプラーを添加して、より高濃度の発色を行な
わせるようにすることもできる。
のジアゾニウム塩と反応してアゾ染料を形成する
カツプラーを添加して、より高濃度の発色を行な
わせるようにすることもできる。
上記のカツプラーとしては、2.3―ジヒドロキ
シナフタレン、2.4―2′.4′―テトラヒドロキシジ
フエニル、フロログルシノール、アセトアセトグ
リシンアミド、アセトアセトベンジルアミド、シ
アノアセトモルホライド、1.10―ジシアノアセト
―トリエチレンテトラミン、1.4―ビス―アセト
アセト―エチレンジアミン、１―フエニル―３―
メチル―５―ピラゾロン等を使用することができ
る。
シナフタレン、2.4―2′.4′―テトラヒドロキシジ
フエニル、フロログルシノール、アセトアセトグ
リシンアミド、アセトアセトベンジルアミド、シ
アノアセトモルホライド、1.10―ジシアノアセト
―トリエチレンテトラミン、1.4―ビス―アセト
アセト―エチレンジアミン、１―フエニル―３―
メチル―５―ピラゾロン等を使用することができ
る。
本発明の感光性材料は、常法により、例えば紫
外光源と感光材料との間に原稿を配置して露光さ
せた後常温の現像液中に30秒〜２分間程度浸漬し
て未露光部を硬膜させ、次いで水洗により露光部
を溶出除去することにより行なわれる。
外光源と感光材料との間に原稿を配置して露光さ
せた後常温の現像液中に30秒〜２分間程度浸漬し
て未露光部を硬膜させ、次いで水洗により露光部
を溶出除去することにより行なわれる。
なお現像時間は現像温度を高くすることにより
促進させることが可能である。
促進させることが可能である。
また、レリーフ画像を高い濃度とするために、
現像後、上記レリーフ画像に吸着しやすい染料を
溶解した溶液中に浸漬して染色することができ
る。
現像後、上記レリーフ画像に吸着しやすい染料を
溶解した溶液中に浸漬して染色することができ
る。
この染色は、現像液に染料を溶解し得る場合は
現像と同時に行なうこともできる。 この染色に
適した染料は例えば、アシドールブルーブラツク
10B、アシドールオレンジＭ―RL、アシドール
ブラツクＭ―SRL、コンゴーレツド、などがあ
げられるが、他の水溶性染料も使用することがで
きる。
現像と同時に行なうこともできる。 この染色に
適した染料は例えば、アシドールブルーブラツク
10B、アシドールオレンジＭ―RL、アシドール
ブラツクＭ―SRL、コンゴーレツド、などがあ
げられるが、他の水溶性染料も使用することがで
きる。
水洗は水道水または3.0Kg／cm2までのシヤワー
により容易に行なうことができる。
により容易に行なうことができる。
以上のようにして現像されたシート状材料は、
その表面に原稿に忠実なレリーフ画像が形成され
るので、例えば地図印刷のように高い精度の要求
される場合のマスク版として好適している。
その表面に原稿に忠実なレリーフ画像が形成され
るので、例えば地図印刷のように高い精度の要求
される場合のマスク版として好適している。
また、本発明により形成される感光膜は、従来
のポジ型感光材料では実現できない柔軟かつ強靭
な特性を備えておりでき上つた画像を基材から剥
ぎ取ることも可能であつて、写真用のマスク版と
しても好適している。
のポジ型感光材料では実現できない柔軟かつ強靭
な特性を備えておりでき上つた画像を基材から剥
ぎ取ることも可能であつて、写真用のマスク版と
しても好適している。
次に実施例について記載する。
実施例 １
〔ビニル系高分子化合物の合成〕
氷酢酸1000ｇ中に平均重合度2000の完全ケン化
ポリビニルアルコール50ｇと、Ｐ―ヒドロキシベ
ンズアルデヒド30ｇとを撹拌装置を備えたフラス
コ中に投入し、20％硫酸25mlを加えて50℃に昇温
させながら撹拌溶解した。
ポリビニルアルコール50ｇと、Ｐ―ヒドロキシベ
ンズアルデヒド30ｇとを撹拌装置を備えたフラス
コ中に投入し、20％硫酸25mlを加えて50℃に昇温
させながら撹拌溶解した。
10分間の撹拌により反応系はカツ色透明となり
粘度が上昇する。
粘度が上昇する。
３時間30分撹拌後反応溶液を水中に投入し、フ
アイバー状のポリマーを得た。洗浄、乾燥後の収
量は約32ｇであり、構造式はほぼ次の通りであつ
た。
アイバー状のポリマーを得た。洗浄、乾燥後の収
量は約32ｇであり、構造式はほぼ次の通りであつ
た。
〔感光性材料の製造〕
前記のビニル系高分子化合物10ｇ、１―ジアゾ
―３―クロロ―４―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ―ベ
ンゼン クロライド1/2塩化亜鉛塩1.0ｇをメチル
セルソルブ90ｇに溶解して固形分含有量10.9％の
感光性組成物溶液を調整した。
―３―クロロ―４―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ―ベ
ンゼン クロライド1/2塩化亜鉛塩1.0ｇをメチル
セルソルブ90ｇに溶解して固形分含有量10.9％の
感光性組成物溶液を調整した。
この感光性組成物溶液を厚さ100μのポリエチ
レンテレフタレートフイルムの片面へ、ワイヤー
バーにより乾燥後の膜厚が5μとなるように塗布
し、90℃で３分間乾燥して感光性材料とした。
レンテレフタレートフイルムの片面へ、ワイヤー
バーにより乾燥後の膜厚が5μとなるように塗布
し、90℃で３分間乾燥して感光性材料とした。
次に得られた感光性材料の感光膜上にポジ原稿
を密着させ75cmの距離から3kwアーク灯で５分間
照射して露光させた。
を密着させ75cmの距離から3kwアーク灯で５分間
照射して露光させた。
このようにして露光された感光性材料を、水酸
化ナトリウム３ｇを水997ｇに溶解させた現像液
に３分間浸漬した後水道水にて軽くシヤワー水洗
した。
化ナトリウム３ｇを水997ｇに溶解させた現像液
に３分間浸漬した後水道水にて軽くシヤワー水洗
した。
露光部の感光膜が溶出し、セピア色に発色した
鮮明なポジレリーフ画像が得られた。
鮮明なポジレリーフ画像が得られた。
実施例 ２
実施例１と同様にして平均重合度2000の完全ケ
ン化ポリビニルアルコールを用いて次の構造式の
ビニル系高分子化合物を得た。
ン化ポリビニルアルコールを用いて次の構造式の
ビニル系高分子化合物を得た。
次に、このビニル系高分子化合物10ｇ、１―ジ
アゾ―３―クロロ―４―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ
―ベンゼンクロライド1/2塩化亜鉛塩1.0ｇをメチ
ルセルソルブ90ｇに溶解して固形分含有量10.9％
の感光性組成物溶液を調整した。
アゾ―３―クロロ―４―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ
―ベンゼンクロライド1/2塩化亜鉛塩1.0ｇをメチ
ルセルソルブ90ｇに溶解して固形分含有量10.9％
の感光性組成物溶液を調整した。
この感光性組成物溶液を厚さ100μのポリエチ
レンテレフタレートフイルムの片面へ、ワイヤバ
ーにより乾燥後の膜厚が5μとなるように塗布し、
90℃で３分間乾燥して、感光性材料とした。この
材料を実施例１と同様に紫外線露光し現像、水洗
するとセピア色の鮮明なポジレリーフ画像が得ら
れた。
レンテレフタレートフイルムの片面へ、ワイヤバ
ーにより乾燥後の膜厚が5μとなるように塗布し、
90℃で３分間乾燥して、感光性材料とした。この
材料を実施例１と同様に紫外線露光し現像、水洗
するとセピア色の鮮明なポジレリーフ画像が得ら
れた。
実施例 ３
実施例１のビニル系高分子化合物10ｇ、2.5―
ジエトキシ―４―モルホリノベンゼン―ジアゾニ
ウム四弗化硼酸塩1.0ｇをメチルセルソルブ90ｇ
に溶解して固型分含有量10.9％の感光性組成物溶
液を調整した。
ジエトキシ―４―モルホリノベンゼン―ジアゾニ
ウム四弗化硼酸塩1.0ｇをメチルセルソルブ90ｇ
に溶解して固型分含有量10.9％の感光性組成物溶
液を調整した。
この溶液を実施例１と同様にポリエチレンテレ
フタレートフイルムに塗布乾燥し、紫外線露光後
現像、水洗してポジレリーフを得た。
フタレートフイルムに塗布乾燥し、紫外線露光後
現像、水洗してポジレリーフを得た。
この画像を、アシドールブラツクＭ−SRL3ｇ
を水97ｇに溶解した溶液に５分間浸漬して染色し
たところ、写真濃度2.5の良好な黒色画像を得た。
を水97ｇに溶解した溶液に５分間浸漬して染色し
たところ、写真濃度2.5の良好な黒色画像を得た。
実施例 ４
実施例１のビニル系高分子化合物10ｇ、４―
（Ｐ―メチル―ベンゾイルアミノ）―２，５―ジ
エトキシ―ベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛塩１
ｇ、orayol pink 5BLG 0.8ｇをメチルセルソル
ブ90ｇに溶解して固型分含有量10.9％の感光性組
成物溶液を調整した。
（Ｐ―メチル―ベンゾイルアミノ）―２，５―ジ
エトキシ―ベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛塩１
ｇ、orayol pink 5BLG 0.8ｇをメチルセルソル
ブ90ｇに溶解して固型分含有量10.9％の感光性組
成物溶液を調整した。
この感光性組成物溶液を厚さ100μのポリエチ
レンテレフタレートフイルムの片面へ、ワイヤバ
ーにより乾燥後の膜厚が8μとなるように塗布し、
90℃で３分乾燥して感光性材料とした。
レンテレフタレートフイルムの片面へ、ワイヤバ
ーにより乾燥後の膜厚が8μとなるように塗布し、
90℃で３分乾燥して感光性材料とした。
次に得られた感光膜上にポジ原稿を密着させ、
75cmの距離から3kwアーク灯で８分間照射して露
光させた。
75cmの距離から3kwアーク灯で８分間照射して露
光させた。
このようにして露光された感光性材料を、実施
例１の現像液に３分間浸漬した後水道水にてシヤ
ワー水洗した。
例１の現像液に３分間浸漬した後水道水にてシヤ
ワー水洗した。
露光部の感光膜が溶出し、写真濃度2.5の赤色
の鮮明なポジレリーフ画像が得られた。このレリ
ーフ画像は、基材フイルムより選択的に剥ぎ取る
ことができ、紫外線用感光材料へのマスク材料と
して有効であつた。
の鮮明なポジレリーフ画像が得られた。このレリ
ーフ画像は、基材フイルムより選択的に剥ぎ取る
ことができ、紫外線用感光材料へのマスク材料と
して有効であつた。
実施例 ５
実施例１で用いた感光性材料を原稿を通して紫
外線露光後、水酸化ナトリウム３ｇ、２，４―
2′，4′―テトラオキシ・ジフエニルサルフアイド
３ｇを水994ｇに溶解させた現像液に３分間浸漬
した後水道水にて軽くシヤワー水洗した。
外線露光後、水酸化ナトリウム３ｇ、２，４―
2′，4′―テトラオキシ・ジフエニルサルフアイド
３ｇを水994ｇに溶解させた現像液に３分間浸漬
した後水道水にて軽くシヤワー水洗した。
得られたポジレリーフ画像は実施例１で得たそ
れよりも高い濃度を有し、写真濃度2.3であつた。
れよりも高い濃度を有し、写真濃度2.3であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 （但しＲは水素原子、水酸基、カルボキシル
基、アルキル基、アルコキシル基、アリール
基、ニトロ基、アミノ基又はハロゲン原子を表
わし、ｘは５〜50、ｙは５〜85，ｚは10〜60の
共重合比を表わす。）で表わされ平均重合度300
〜2600のビニル系高分子化合物を少くとも50重
量％含有する樹脂バインダー100重量部と、 (B) 芳香族ジアゾニウム塩の３〜30重量部とを含
む組成物から成る感光層を、基材上に形成して
成る感光性材料。 ２ 前記ビニル系高分子化合物の共重合比のｘ，
ｙ，ｚは、それぞれ10〜45，７〜70，20〜55であ
る特許請求の範囲第１項記載の感光性材料。 ３ 前記基材は熱可塑性または熱硬化性高分子物
質からなるシート状物、金属あるいはガラスから
成る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の感光
性材料。 ４ (A) 一般式 （但しＲは水素原子、水酸基、カルボキシル
基、アルキル基、アルコキシル基、アリール
基、ニトロ基、アミノ基又はハロゲン原子を表
わし、ｘは５〜50、ｙは５〜85、ｚは10〜60の
共重合比を表わす。）で表わされ平均重合度300
〜2600のビニル系高分子化合物を少くとも50重
量％含有する樹脂バインダー100重量部と、 (B) 芳香族ジアゾニウム塩の３〜30重量部とを含
む組成物から成る感光層を、基材上に形成して
成る感光性材料を、露光後アルカリ水溶液で現
像することを特徴とする感光性材料の現像方
法。 ５ 前記ビニル系高分子化合物の共重合比のｘ，
ｙ，ｚは、それぞれ10〜45、７〜70、20〜55であ
る特許請求の範囲第４項記載の感光性材料の現像
方法。 ６ 前記アルカリ水溶液はPH12.0〜12.8である特
許請求の範囲第４項記載の感光性材料の現像方
法。 ７ 前記アルカリ水溶液には、前記芳香族ジアゾ
ニウム塩と反応してアゾ染料を形成するカツプラ
ーが溶解されている特許請求の範囲第４項又は第
５項記載の感光性材料の現像方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6504480A JPS56161537A (en) | 1980-05-16 | 1980-05-16 | Photosensitive material and its developing method |
| US06/258,771 US4374193A (en) | 1980-05-16 | 1981-04-29 | Photosensitive material and process for developing the same |
| DE19813118039 DE3118039A1 (de) | 1980-05-16 | 1981-05-07 | Photosensitives material und verfahren zu seiner herstellung |
| CH311781A CH646800A5 (de) | 1980-05-16 | 1981-05-13 | Photosensitives material und verfahren zu seiner entwicklung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6504480A JPS56161537A (en) | 1980-05-16 | 1980-05-16 | Photosensitive material and its developing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56161537A JPS56161537A (en) | 1981-12-11 |
| JPH0146861B2 true JPH0146861B2 (ja) | 1989-10-11 |
Family
ID=13275560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6504480A Granted JPS56161537A (en) | 1980-05-16 | 1980-05-16 | Photosensitive material and its developing method |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4374193A (ja) |
| JP (1) | JPS56161537A (ja) |
| CH (1) | CH646800A5 (ja) |
| DE (1) | DE3118039A1 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| ZA821588B (en) * | 1981-03-24 | 1983-02-23 | Sensitisers Ltd | Photosensitive relief image-forming materials |
| JPS5965840A (ja) * | 1982-10-07 | 1984-04-14 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | 着色画像の形成方法およびこれに使用するための着色画像形成用感光材料 |
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| KR20100036920A (ko) | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 삼성전자주식회사 | 전자방출원 형성용 조성물, 이로부터 형성된 전자방출원, 그 제조방법 및 이를 채용한 전계 방출 소자 |
| KR101571116B1 (ko) * | 2008-11-13 | 2015-11-24 | 삼성전자주식회사 | 유기 물질, 상기 유기 물질을 포함한 필름, 상기 필름을 구비한 전기 소자 |
Family Cites Families (9)
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| US2551133A (en) * | 1946-08-29 | 1951-05-01 | Du Pont | Photographic light-sensitive diazo element |
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| JPS4910841B1 (ja) * | 1965-12-18 | 1974-03-13 | ||
| BE754166A (fr) * | 1969-08-06 | 1970-12-31 | Schafler Armando B | Couches sensibles a la lumiere pour reproduction photomecanique |
| US3778270A (en) * | 1970-11-12 | 1973-12-11 | Du Pont | Photosensitive bis-diazonium salt compositions and elements |
| US4193797A (en) * | 1971-03-22 | 1980-03-18 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Method for making photoresists |
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| JPS56101144A (en) * | 1980-01-16 | 1981-08-13 | Kimoto & Co Ltd | Photosensitive material and its developing method |
-
1980
- 1980-05-16 JP JP6504480A patent/JPS56161537A/ja active Granted
-
1981
- 1981-04-29 US US06/258,771 patent/US4374193A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-05-07 DE DE19813118039 patent/DE3118039A1/de active Granted
- 1981-05-13 CH CH311781A patent/CH646800A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH646800A5 (de) | 1984-12-14 |
| JPS56161537A (en) | 1981-12-11 |
| DE3118039A1 (de) | 1982-03-04 |
| US4374193A (en) | 1983-02-15 |
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