JPH0146862B2 - - Google Patents

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JPH0146862B2
JPH0146862B2 JP55106310A JP10631080A JPH0146862B2 JP H0146862 B2 JPH0146862 B2 JP H0146862B2 JP 55106310 A JP55106310 A JP 55106310A JP 10631080 A JP10631080 A JP 10631080A JP H0146862 B2 JPH0146862 B2 JP H0146862B2
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JP
Japan
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positive resist
formula
thermostable
diazoquinone
relief structure
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JP55106310A
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JPS5627140A (en
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Aane Herumuuto
Kyuun Ebaaharuto
Rupunaa Rooranto
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Siemens Corp
Original Assignee
Siemens Corp
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Publication date
Application filed by Siemens Corp filed Critical Siemens Corp
Publication of JPS5627140A publication Critical patent/JPS5627140A/ja
Publication of JPH0146862B2 publication Critical patent/JPH0146862B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/023Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は高い熱安定性のポリマーの前駆物質及
び感光性ジアゾキノンをベースとする熱安定性の
ポジチブレジスト、及びこの種のポジチブレジス
トから熱安定性のレリーフ構造体を製造する方法
に関する。 熱安定性又は高い熱安定性のフオトレジストは
特に半導体の組織化及びドーピングの最新処理法
に、すなわちプラズマ腐食又は反応性イオン腐食
のような乾式腐食処理にまたイオン注入処理に必
要とされる。この場合レジスト材料並びに相応す
るレリーフ構造体は高い温度で分解してはなら
ず、レリーフ構造体の寸法に例えば軟化又はひず
みによる偏差が生じてもいけない。 ノボラツクをベースとするこの種の従来のポジ
チブレジストは高められた熱要求に対して部分的
に適応するにすぎない。すなわちこのレジストは
限られた熱形状安定性を有するにすぎない。その
結果処理精度は阻害され、縁コントラスト、超微
細構造化、高い腐食比及びドーピング比のような
この処理法の利点がマイナスに作用する。 熱安定性のネガチブレジストは例えば米国特許
明細書第3957512号、同第4045223号、同第
4088489号及びRe.30186号から公知である。この
ネガチブとして作用するフオトレジストは高い熱
安定性のレリーフ構造体を製造するのに極めて適
したものであるが、ネガチブレジストに固有の欠
点が存在する。ネガチブレジストに比していわゆ
るポジチブレジストは特に高い分解能、短い露光
時間、水―アルカリ性現像剤の使用可能性(これ
は生態学的にまた経済的に有意義である)及び酸
素の存在が露光時間に影響を及ぼさないという事
実によつて特徴づけられる。 感光性o―キノンジアジド(o―ジアゾキノ
ン)又はo―ナフトキノンジアジド(o―ジアゾ
ナフトキノン)及びポリアミドカルボン酸を、芳
香族二無水物と芳香族ジアミン化合物とからの重
縮合生成物の形で包含する熱安定性のポジチブレ
ジストは米国特許第4093461号明細書から公知で
ある。この場合上記明細書においてポリアミツク
酸として示されているポリアミドカルボン酸はポ
リマー前駆物質、すなわちポリイミドの(ポリマ
ー)前駆物質である。 ところで公知のポジチブレジスト組成物は一定
の限度内で貯蔵可能であるにすぎない。それとい
うのもジアゾキノンは酸の存在で極めて限られた
貯蔵安定性を有するにすぎないからである。更に
そのフオトレジストのアルカリ腐食液に対する安
定性も不十分である。またフオトレジストの露光
された部分と露光されなかつた部分との溶解度差
は極めて僅かである。 本発明の目的は、熱安定性であると同時に貯蔵
可能で良好に処理することのできる前記形式のポ
リマー前駆物質を含有するポジチブレジストを得
ることにある。 この目的は本発明によれば、ポジチブレジスト
がポリオキサゾールのオリゴマー及び/又はポリ
マー前駆物質を、芳香族及び/又は複素環式ジヒ
ドロキシジアミノ化合物とジカルボン酸クロリド
又は―エステルとからの重縮合生成物の形で含む
ことによつて達成される。 本発明によるポジチブレジストは550℃までの
温度で安定である。従つてこのレジストは最近の
乾式腐食法及びイオン注入法で設定される高度な
要求に適応する。更にこのポジチブレジストはア
ルカリ性の湿式腐食法に使用することができる。
またこのものはレジスト液の形でもまた乾燥レジ
ストとして、すなわち支持材料の使用下に例えば
箔の形で使用することもできる。これらのレジス
トは特にマイクロエレクトロニクスの分野(超微
細構造化されたパターンの製造)で使用するのに
適している。 本発明によるポジチブレジストに、ポジチブレ
ジストで常用の添加剤例えば安定剤、染料又は増
感剤及び接着助剤を加えることもできる。 本発明によるポジチブレジストに含まれるポリ
オキサゾールの前駆物質はポリアミドアルコー
ル、特にポリアミドフエノールである。これらの
前駆物質は次の構造を有するものが有利である。
【式】又は 式中nは2〜約100の数であり、mは0又は1
である。基Rは次のものを表すことができる。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
この場合mは0又は1であり、Xは次のものを
表す。 ―O―,
【式】CO,
【式】
【式】 【式】
【式】
【式】 【式】
【式】
【式】 【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】―N=N―,―S―,― SO―,―SO2―,―SO2NH―,
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 他の基は次の通りである。
【式】―(CH2p―〔o=2〜10〕 及び
【式】〔p=0又は 1〕 Z=H又は炭素原子数1〜6のアルキル、Z1
炭素原子数1〜10のアルキル、又はアリール。 Z2=アリール又はヘテロアリール。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】―(CH2q―,―(CF2r―,
【式】 【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 【式】
【式】
【式】 【式】
【式】
【式】―O―,―S―,―SO―,―SO2―, ―SO2NH―,―N=N―,
【式】 この場合q=2〜14、及びr=2〜18であり、
Z1及びZ2は前記のものを表す。 基R1は次のものを表すが、この場合H原子は
Cl又はBrによつて置換されていてもよい。
【式】
【式】
【式】
【式】― (CH2q―,―(CF2r―,
【式】
【式】
【式】
【式】 この場合m=0又は1,q=2〜14,r=2〜
18である。Xは前記のものを表す。 オリゴマー又はポリマーのポリオキサゾール前
駆物質は、すでに記載したように、芳香族又は複
素環式のヒドロキシル基含有ジアミン、及びジカ
ルボン酸クロリド又は―エステルから製造され
る。有利には芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボ
ン酸誘導体を使用するが、この場合フエノール系
OH基を有するジアミンが優れている(ジアミノ
ジフエノール)。特に適当なジアミノジフエノー
ルは、3,3―ジヒドロキシベンジジン及び3,
3′―ジヒドロキシ―4,4′―ジアミノジフエニル
エーテルであり、特に適当なカルボン酸誘導体は
イソフタル酸ジクロリド及びテレフタル酸ジクロ
リドである。 ポリオキサゾール前駆物質は熱処理によつて極
めて簡単に高い熱安定性のポリオキサゾールに変
えることができる。ポリオキザゾールは空気及び
窒素中で約550℃までの温度で安定であり、溶剤、
酸及び特に苛性アルカリ溶液に対して優れた化学
抵抗性を有する。 感光性ジアゾキノン(o―キノン―及びo―ナ
フトキノンジアジド)は例えば米国特許明細書第
2767092号、第2772972号、第2797213号、第
3046118号、第3106465号、第3148983号及び第
3669658号から公知である(これに関しては更に
W.S.De Forest 著、「Photoresist」、Mc Graw
Hill Book Company 社版、New York 在、
1975年、第48頁〜第55頁参照)。 本発明によるポジチブレジストでは特に、水―
アルカリ性溶液に不溶性、すなわち極めて疎水性
でまた露光後水―アルカリ性現像剤に極めて顕著
に溶解するジアゾキノンを使用することが有利で
ある。更にジアゾキノンはオリゴマー又はポリマ
ーポリオキサゾール前駆物質と良好な相容性を有
するべきであり、特にレジスト組成物から晶出す
るものであつてはならない。上記特性を有する特
に優れたジアゾキノンには例えば次の化合物が属
する。N―デヒドロアビエチル―6―ジアゾ―5
(6)―オクソ―1―ナフタリンスルホンアミド 及びβ,β―ビス―(4―ヒドロキシフエニル)
―プロパンのビス―ナフトキノン―(1,2)―
ジアジド―(2)―5―スルホン酸エステル その他の化合物は例えば次のものである。N―
デヒドロアビエチル―3―ジアゾ―4(3)―オクソ
―1―ナフタリンスルホンアミド、N―デヒドロ
アビエチル―5,6,7,8―テトラヒドロ―4
―ジアゾ―3(4)―オクソ―2―ナフタリンスルホ
ンアミド及びN―デキストロピマリル―3―ジア
ゾ―4―オクソ―15―シクロヘキサジエン―1―
スルホンアミド。 熱安定性レリーフ構造体を製造するには、本発
明によるポジチブレジストを層又は箔の形で基板
に設け、活性線でマスクを通して露光するか又は
光、電子又はイオンビームを導くことによつて照
射する。引続き露光又は照射された層又は箔部分
を溶解又は除去し、次いでその際得られたレリー
フ構造体を熱処理する。 フオトレジストは有利には有機溶剤に溶かして
基材に設けることができる。このレジスト溶液を
製造するためジアゾキノンを、N―メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド又は同様の溶剤(固体物質として又は前記溶
剤の一つに溶けた溶液として)中のオリゴマー又
はポリマー前駆物質の溶液と混合させることがで
きる。溶剤としてはN―メチルピロリドンを使用
することが有利である。オリゴマー並びにプレポ
リマー対ジアゾキノンの重量比は一般に1:20〜
20:1、有利には1:10〜10:1である。 レジスト溶液の濃度は、公知被覆法例えば遠心
塗布法、浸漬法、噴露法、ブラシ掛け法又はロー
ラ塗布法により0.01μmから数百μmまでの層厚が
得られるように調整することができる。例えば遠
心塗布法の場合、均一かつ良好な表面品質を得る
には毎分300〜10000回転で1〜100秒間実施する
ことが好ましい。特にガラス、金属、プラスチツ
ク又は半導電性材料から成る基材に設けられたフ
オトレジスト層からは室温又は高めた温度で、有
利には50〜120℃の温度で溶剤を除去するこがで
きる。この場合真空中でも処理することができ
る。 放射線照射層又は箔部分と未照射部分との可溶
性差を十分に大きくするには、本発明によるポジ
チブレジストの場合(500W高圧水銀灯を使用し
た際)使用したレジスト組成物及び層厚に応じて
1〜600秒の露光時間で十分である。 露光後、層又は箔の露光された部分を水―アル
カリ性現像剤で溶解する。現像剤は強酸及び弱酸
のアルカリ金属塩、例えば炭酸ナトリウム及び燐
酸ナトリウムを含むことができるが、水酸化ナト
リウム及び有機塩基例えばピペリジン及びトリエ
タノールアミン並びに表面活性物質を含んでいて
もよい。一般に現像剤は有利な有機塩基約0.01〜
25%を含む。現像時間は経験的に認められ、室温
で約5〜190秒である。 本発明によるポジチブレジストを用いた場合、
コントラストに富んだ像、すなわち熱処理により
高い熱安定性で、酸及び特に苛性アルカリ液に対
して極めて抵抗性のポリマーに変わるレリーフ構
造体が得られる。一般に220〜500℃の温度が選択
されるが、有利なのは300〜400℃の温度で熱処理
することである。熱処理時間は一般に30分であ
り、この場合窒素並びに空気の存在下で着色は認
められない。レリーフ構造体の縁鮮鋭度及び寸法
精度は熱処理により実際に影響を受けない。更に
レリーフ構造体の良好な表面品質は熱処理に際し
て層厚が失なわれるにもかかわらず維持すること
ができる。 本発明によるフオトレジストのアルカリ腐食に
対する抵抗は特に顕著である。こうして金属基材
にレリーフ構造体がもたらされるか又は、有利に
はアルミニウムから成る金属支持箔を溶解させる
ことにより、箔又は構造化箔を製造することがで
きる。 本発明方法により製造されたレリーフ構造体は
半導体構成素子上の不働態層、薄膜及び厚膜回
路、多層回路上の耐ろう層、層回路の構成要素と
しての絶縁層、及び導電性及び/又は半導電性及
び/又は絶縁性基材への微細化絶縁層を製造する
ため特にマイクロエレクトロニクスの分野でか又
は一般に基材の微細構造化に使用することができ
る。 高い熱安定性のレリーフ構造体は湿式及び乾式
腐食処理、無電流又は電気金属析出及び蒸着処理
用のマスクとして、並びにイオン注入用のマスク
として、更に電気工学分野での絶縁層及び保護層
として使用することができる。このレリーフ構造
体は液晶デイスプレイにおける配向層として、ま
た例えば螢光スクリーン、特にX線イメージアン
プリフアイヤにおける表面走査に有利に使用する
ことができる。 次に本発明を実施例により詳述する。 例 1 個々の成分を混合することによつて次の組成の
フオトレジスト溶液、すなわち3,3′―ジヒドロ
キシベンジジン及びイソフタル酸クロリドとから
製造したポリベンゾキサゾール前駆物質
(「Polymer Letters」第2巻、1964年、第655頁
参照)17重量部、β,β―ビス―(4―ヒドロキ
シフエニル)―プロパンのビス―ナフトキノン―
(1,2)―ジアジド―(2)―5―スルホン酸エス
テル17重量部及びN―メチルピロリドン200重量
部を製造する。 この溶液を0.8μmフイルタに通して過し、ア
ルミニウム箔上に遠心塗布する。毎分500回転で
1.5μmの層厚が得られる。乾燥時間は真空中で60
℃の温度において90分である。次いで500Wの高
圧水銀灯を用いて5秒間接触マスクを通して露光
し、次いで5%燐酸ナトリウム溶液で45秒間噴霧
現像する。約2μmの縁鮮鋭な構造体が得られ、こ
れは空気中で温度300℃において30分間熱処理し
た際にも変色しないか又は寸法精度に悪影響を受
けることもない。熱処理後層高は1.3μmに達し、
400℃で更に30分間熱処理した際0.8μmに降下す
るが、構造体そのものは変わらない。350℃で14
時間熱処理することによつてもレリーフ構造体の
品質は阻害されない。基材へのレリーフ構造体の
付着力は傑出している。 例 2 N―メチルピロリドン80容量部に溶けた例1に
よるポリベンゾキサゾール前駆物質20重量部及び
β,β―ビス―(4―ヒドロキシフエニル)―プ
ロパンのビス―ナフトキノン―(1,2)―ジア
ジド―(2)―5―スルホン酸エステル8重量部の溶
液を過し、次いで毎分2000回転でヘキサメチル
ジシラザンで被覆されたアルミニウム箔上に遠心
塗布する。真空下に60℃で2時間乾燥した後、層
厚は13μmに達する。次いで500Wの高圧水銀灯を
用いて接触マスクを通して6分間露光する。10%
燐酸ナトリウム水溶液を用いて2分間現像した
後、構造鮮明なレリーフ像が得られる。 例 3 N―メチルピロリドン20容量部に溶けた例1に
記載したポリマー前駆物質2重量部及び例1によ
るジアゾナフトキノン0.4重量部の溶液を毎分
2000回転でアルミニウム箔に遠心塗布する。真空
中で乾燥した後(60℃で90分間)、厚さ1.5μmの
層が得られる。500Wの高圧水銀灯を用いて接触
マスクを通して10秒間露光し、次いで2.5%燐酸
ナトリウム溶液で現像(15秒間)した後、高度に
溶解した(≦2.5μm)縁鮮明なレリーフ構造体が
得られる。 例 4 例3によるフオトレジスト溶液を、ヘキサメチ
ルジシラザンで被覆されたシリコンウエフア上に
厚さ3.6μmのフイルムとして遠心塗布する。
500Wの高圧水銀灯を用いてテストマスクを通し
6秒間露光し、2.5%燐酸ナトリウム溶液で15秒
間現像した後、構造鮮明なレリーフ構造体が溶解
度2〜2.5μmで得られる。300℃で1時間熱処理
した後、層厚は2.5μmに降下し、更に400℃で30
分間加熱した後、2.2μmに下がる。レリーフ構造
体の溶解性、付着力及び着色度は熱処理によつて
影響されることはない。 例 5 列2に記載したレジスト溶液を毎分1000回転で
アルニウム上に厚さ22μmのフイルム状に遠心塗
布し、500Wの高圧水銀灯で25分間像に応じて露
光し、次いで10%燐酸ナトリウム溶液で4分間現
像する。4〜6分後に構造化した箔を基材から除
去することができる。 例 6 例1により製造したフオトレジスト溶液を毎分
500回転でアルニウム箔に厚さ1.5μmのフイルム
状に遠心塗布し、乾燥し、500Wの高圧水銀灯を
用いて接触マスクを通して5秒間露光し、その後
5%燐酸ナトリウム溶液で45秒間現像する。ポリ
ベンゾキサゾールレリーフ構造体を有する例1に
応じて熱処理したアルミニウム箔を室温で2分間
5%水酸化ナトリウム溶液中に入れる。その際ア
ルミニウム基板は腐食されるが、ポリベンゾキサ
ゾールレリーフ構造体は表面品質及び付着力に悪
影響を及ぼされることはない。 例 7 例6に記載したアルミニウム上のレリーフ構造
体を、濃燐酸800容量部、濃硝酸50容量部、濃酢
酸50容量部及び脱イオン化水100容量部から成る
酸浴に2分間浸漬することにより、アルミニウム
に深さ8μmの構造体が施される。 例 8 N―メチルピロリドン20容量部中の例1に記載
したポリベンゾキサゾール前駆物質2重量部及び
N―デヒドロアビエチル―6―ジアゾ―5(6)―オ
クソ―1―ナフタリンスルホンアミド0.6重量部
から成るポジチブレジスト溶液を毎分1000回転
で、ヘキサメチルジシラザンで前処理したアルミ
ニウム箔に遠心塗布し、その後真空中で60℃で1
時間乾燥する。500Wの高圧水銀灯を用いてマス
クを通し2秒間露光した後、2.5%の燐酸ナトリ
ウム水溶液を用いて30秒間浸漬現像すると、縁鮮
明なレリーフ構造体が得られる。溶解度は層厚
1.6μmの場合、約1.8μmである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 高い熱安定性のポリマーの前駆物質及び感光
    性ジアゾキノンをベースとする熱安定性のポジチ
    ブレジストにおいて、このポジチブレジストがポ
    リオキサゾールのオリゴマー及び/又はポリマー
    前駆物質を、芳香族及び/又は複素環式ジヒドロ
    キシジアミノ化合物とジカルボン酸クロリド又は
    ―エステルとからの重縮合生成物の形で含むこと
    を特徴とする熱安定性ポジチブレジスト。 2 ポリマー前駆物質が3,3′―ジヒドロキシベ
    ンジジン及びイソフタル酸ジクロリドから成る縮
    合生成物であることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載のポジチブレジスト。 3 ポリマー前駆物質が3,3′―ジヒドロキシ―
    4,4′ジアミノジフエニルエーテル及びテレフタ
    ル酸ジクロリドから成る縮合生成物であることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載のポジチブ
    レジスト。 4 ジアゾキノンがβ,β―ビス―(4―ヒドロ
    キシフエニル)―プロパンのビス―ナフトキノン
    ―(1,2)―ジアジド―(2)―5―スルホン酸エ
    ステルであることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項ないし第3項のいずれか1項に記載のポジチ
    ブレジスト。 5 ジアゾキノンがN―デヒドロアビエチル―6
    ―ジアゾ―5(6)―オクソ―1―ナフタリンスルホ
    ンアミドであることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項ないし第3項のいずれか1項に記載のポジ
    チブレジスト。 6 ポリマー前駆物質対ジアゾキノンの重量比が
    1:20〜20:1であることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項ないし第5項のいずれか1項に記載
    のポジチブレジスト。 7 ポリオキサゾールのオリゴマー及び/又はポ
    リマー前駆物質を芳香族及び/又は複素環式ジヒ
    ドロキシジアミノ化合物とジカルボン酸クロリド
    又は―エステルとからの重縮合生成物の形で含
    む、前記の前駆物質及び感光性ジアゾキノンをベ
    ースとする熱安定性のポジチブレジストを層又は
    箔の形で基材に設け、活性線でマスクを通して露
    光するか又は光、電子又はイオンビームを導くこ
    とによつて照射し、露光又は照射された層又は箔
    部分を溶解又は除去し、その際得られたレリーフ
    構造体を熱処理することを特徴とする熱安定性レ
    リーフ構造体の製造方法。 8 ポジチブレジストを有機溶剤に溶かして基材
    に配設することを特徴とする特許請求の範囲第7
    項記載の方法。 9 溶剤としてN―メチルピロリドンを使用する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第8項記載の方
    法。 10 ガラス、金属、プラスチツク又は半導電性
    の材料から成る基材を使用することを特徴とする
    特許請求の範囲第7項ないし第9項のいずれか1
    項に記載の方法。 11 レリーフ構造体を200℃以上の温度に加熱
    することを特徴とする特許請求の範囲第7項ない
    し第10項のいずれか1項に記載の方法。
JP10631080A 1979-08-01 1980-08-01 Thermally stabilized positive resist and preparation of thermally stable relief structure using same Granted JPS5627140A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792931297 DE2931297A1 (de) 1979-08-01 1979-08-01 Waermebestaendige positivresists und verfahren zur herstellung waermebestaendiger reliefstrukturen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5627140A JPS5627140A (en) 1981-03-16
JPH0146862B2 true JPH0146862B2 (ja) 1989-10-11

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ID=6077402

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Country Status (5)

Country Link
US (2) US4339521A (ja)
EP (1) EP0023662B1 (ja)
JP (1) JPS5627140A (ja)
AT (1) ATE3476T1 (ja)
DE (2) DE2931297A1 (ja)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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