【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はドライエツチング性に優れ且つ電子
線、Ｘ線等の高エネルギー線に対して高い感度を
有する微細加工用ポジ形レジスト材料を提供せん
とするものである。
一般にICやLSIなど数ミクロン以下のパターン
寸法をもつ微細加工を行う場合、従来の湿式エツ
チング法ではアンダーカツトの量が精度に対して
無視出来ない値を示すため専らドライエツチング
法が採用されるようになつてきた。これに伴つて
これらの微細加工に使用されるレジスト材料にお
いてもドライエツチング耐性が重要な性能として
要求されてきた。
而してレジスト材料の内ネガ形材料においては
分子設計上、放射線に対する感度、解像度とドラ
イエツチング耐性を分離して考えることが可能で
あるが、ポジ形材料においてはドライエツチング
耐性と放射線に対する感度がどちらも主鎖の分解
し易さに関係する。このようにこれら両性能が相
反する傾向を有するため、これらを同時に満足せ
しめるレジスト材料は実現されていない。このた
めやむなく高感度であるが、ドライエツチング耐
性の低い材料もしくはドライエツチング耐性は高
いが感度の低い材料により加工を行うため、ポジ
形レジストを用いなければならないドライプロセ
スにおいてはこれの改善が要望されていたもので
あつた。
一方ベンゼン環を側鎖にもつポリフエニルメタ
アクリレートやポリベンジルメタクリレートなど
は高いドライエイツチング耐性を示すことはよく
知られているが低感度である上に分子量による溶
解度の変化がポリメチルメタクリレートなどに比
して小さいため、強溶媒を用いる高感度現像を行
うと解像性の劣化が著しいため、実用的解像性は
低感度でしか得られない欠点があつた。
本発明はかかる現状に鑑み鋭意研究を行つた結
果、ポジ形レジスト材料として、ドライエツチン
グ耐性の高いベンゼン環含有ポリメタアクリレー
トを基体とし、これにメタアリルル酸を共重合せ
しめたものを使用することにより高像性にして高
感度を有する耐ドライエツチング性ポジ形レジス
ト材料を得ることが出来たものである。
本発明においてベンゼン環含有のメタアクリレ
ートとメタアクリル酸との共重合体をうるには、
通常の塊状重合法、溶液重合法或は乳化重合法等
により製造しうるものである。
又重合体中のベンゼン環含有のメタアクリレー
トとメタアクリル酸との組成比については特に限
定するものではないが、通常メタアクリル酸の含
有量が５〜15％が望ましく、重合仕込比によりこ
れを行つているものであり、重合仕込時の単量体
モル比にほとんど等しいものがえられる。又本発
明における共重合体の分子量についても特に限定
するものではないが、通常ｗ＝７×103〜７×
107程度のものを使用しその分子量制御は、重合
開始剤の濃度及び重合温度を調製して行うことに
より容易に所望のものをうることができる。
本発明においてベンゼン環を含有するメタアク
リレートとしては、例えばフエニルメタアクリレ
ート、ｐ−フルオロフエニルメタアクリレート、
２，４，６―トリクロルフエニルメタアクリレー
トなどのハロゲン置換体、ジフエニルメチルメタ
アクリレート、ｐ―フエニルメタアクリレートな
どのベンゼン環を含むメタアクリレートを使用す
るものである。
次に本発明による共重合体ポリマを使用して被
加工体の微細加工を行う工程について説明する。
まず本発明により得た共重合体ポリマを適当な
溶媒例えばモノクロルベンゼン、メチルイソブチ
ルケトン、キシレンまたはこれらの混合溶媒に溶
解して溶液した後、スピンコーテイングにより被
加工体面に均一に被膜を形成する。次いでプリベ
ーキング処理を行い、電子線またはマスクを用い
てＸ―線にてパターン描画を行つた後、現像処理
を行つて被加工体表面にレジストパターンを形成
する。このレジストをマスクにしてドライエツチ
ング加工を行うと被加工体表面にレジストパター
ンが転写加工される。
なお上記の熱処理条件は170℃附近以上で効果
が現れ始めるが、その効果を十分に発揮せしめる
には200℃以上で30分間程度が最適である。
次に本発明の実施例について説明する。
実施例 (1)
精製したフエニルメタアクリレート30重量部、
メタアクリル酸３重量部、トルエン50重量部に重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを単
量体に対して0.05％加え、真空中にて凍結脱気を
十分行つた後、ガラス管内に封入し、50℃におい
て10時間重合させた後、多量のｎ―ヘキサン中に
注入してポリマをえた。数回通常の方法にて精製
したものについて赤外吸収スペクトルをとつたと
ころ第１図に示す如きスペクトルがえられた。こ
の場合ポリフエニルメタアクリレート及びポリア
クリル酸のホモポリマーを適当な重量比で混合し
たものの赤外吸収スペクトルのフエニル基吸収
（1590cm-1附近）とカルボニル吸収（1704cm-1附
近）から作成した検量線によると、フエニルメタ
アクリレートとメタアクリル酸の組成比は91.7：
8.3であつた。またプロトンNMRによる分析した
ポリマ中のフエニルメタアクリレートとメタアク
リル酸のモル組成比は70：30であつた。更にゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイにより分子量
を測定したところ、重量平均分子量ｗ＝3.1×
106、分子量分散ｗ／ｍ＝3.7であつた。
斯くしてえた本発明共重合体をモノクロルベン
ゼン１重量部、メチルイソブチルケトン１重量部
よりなる混合溶媒に50％溶解してレジスト溶液を
作成し、表面熱酸化シリコンウエハ上にスピンコ
ーテイングを施しして厚さ約1μmの均一被膜を形
成した後、200℃にて１時間熱処理を行つた。な
お熱処理後のレジスト膜は上記溶媒中に10分間浸
漬しても何等変化が認められなかつた。
次いで電子線を照射し、現像処理を行つて所望
のパターンを形成せる基板をえた。
第２図は本発明共重合体によるレジストの感電
子線特性を示したものである。なおこの場合の現
像はジイソブチルケトン13重量部、モノクロルベ
ンゼン７重量部よりなる混合溶媒中に室温で浸漬
した。
実施例 (2)
精製したベンジルメタクリーレート30重量部、
メタクリル酸３重量部、トルエン50重量部の混合
物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ルを単量体に対して0.05％加え、実施例(1)と同様
な方法により50℃にて５時間重合せしめて本発明
ポリマーをえた。
斯くしてえた本発明共重合体におけるベンジル
メタアクリレートとメタアクリル酸との組成比は
実施例(1)と同様な方法にて測定した結果、ベンジ
ルメタアクリレート：メタアクルル酸＝91.2：
8.8“プロントンNMR分析では72：28”でありそ
の分子量をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イにて測定したところ重量平均分子量ｗ＝9.8
×105、分子量分散はｗ／ｍ＝2.4であつた。
又本発明共重合体を実施例(1)と同様な方法によ
り被膜を形成し、170℃、１時間熱処理を行つた
後、電子線を照射し現像処理を行つて所望のパタ
ーンを形成せる基板をえた。その感電子線特性を
測定した結果は第３図に示す如くであつた。又こ
の場合の現象はジイソブチルケトン９重量部、モ
ノクロルベンゼン１重量部よりなる混合溶媒中に
室温にて10分間浸漬して行つたものである。
次いで実施例(1)及び実施例(2)によりレジストパ
タンを形成した基板についてドライエツチング加
工を行つた。即ち該基板を100℃にて30分間熱処
理した試料について５％の酸素を含むCF4ガスに
よるトンネル形プラズマエツチング（Ａ法）、
CF4ガスによる平行平板形反応性スパツタエツチ
ング（Ｂ法）及びCCl4ガスによる平行平板形反
応性スパツタエツチング（Ｃ法）を同一条件にて
行つてレジストの膜減り速度を測定した。その結
果は第１表に示す通りである。
又本発明と比較するために電子線レジストとし
てよく知られているポリメチルアクリレート（重
量平均分子量ｗ＝3.7×105、分子量分散ｗ／
Ｍｍ＝2.8）について膜厚1μmの膜形成後、170℃
にて30分間熱処理し、電子線照射後、メチルイソ
ブチルケトン１重量部、イソプロピルアルコール
１重量部よりなる現像液中に２分間浸漬して現像
を行つた後、更に100℃にて30分間熱処理して得
た試料についても上記同様の方法によりエツチン
グ加工を行つて、そのレジスト膜減り速度を測定
した。その結果は第１表に併記した。
The present invention aims to provide a positive resist material for microfabrication that has excellent dry etching properties and high sensitivity to high energy rays such as electron beams and X-rays. In general, when performing microfabrication with pattern dimensions of several microns or less, such as in ICs and LSIs, dry etching is generally used because the amount of undercut in conventional wet etching methods is a non-negligible value in terms of accuracy. I'm getting used to it. Along with this, dry etching resistance has been required as an important performance for resist materials used in these microfabrication processes. Therefore, in the case of negative resist materials, sensitivity to radiation, resolution, and dry etching resistance can be considered separately due to the molecular design, but in positive resist materials, dry etching resistance and sensitivity to radiation are separated. Both are related to the ease of decomposition of the main chain. Since these two properties tend to conflict with each other as described above, a resist material that satisfies both of these properties at the same time has not been realized. For this reason, it is unavoidable to use a material with high sensitivity but low dry etching resistance, or a material with high dry etching resistance but low sensitivity, so there is a need for improvement in dry processes that require the use of positive resists. It was hot. On the other hand, it is well known that polyphenyl methacrylate and polybenzyl methacrylate, which have benzene rings in their side chains, exhibit high resistance to dry etching, but they have low sensitivity and their solubility changes with molecular weight, unlike polymethyl methacrylate, etc. Since it is relatively small, high-sensitivity development using a strong solvent causes significant deterioration in resolution, which has the disadvantage that practical resolution can only be obtained at low sensitivity. As a result of extensive research in view of the current situation, the present invention has been developed by using, as a positive resist material, a material based on benzene ring-containing polymethacrylate with high dry etching resistance and copolymerized with metalylulic acid. It was possible to obtain a dry etching resistant positive resist material which has high image quality and high sensitivity. In the present invention, to obtain a copolymer of benzene ring-containing methacrylate and methacrylic acid,
It can be produced by a conventional bulk polymerization method, solution polymerization method, emulsion polymerization method, or the like. The composition ratio of benzene ring-containing methacrylate and methacrylic acid in the polymer is not particularly limited, but it is usually desirable that the content of methacrylic acid is 5 to 15%, and this can be adjusted depending on the polymerization charging ratio. This method yields a monomer molar ratio almost equal to the monomer molar ratio at the time of polymerization. Further, the molecular weight of the copolymer in the present invention is not particularly limited, but usually w=7×10 3 to 7×
The desired molecular weight can be easily controlled by adjusting the concentration of the polymerization initiator and the polymerization temperature. In the present invention, examples of the methacrylate containing a benzene ring include phenyl methacrylate, p-fluorophenyl methacrylate,
Halogen-substituted products such as 2,4,6-trichlorophenyl methacrylate, and methacrylates containing a benzene ring such as diphenylmethyl methacrylate and p-phenyl methacrylate are used. Next, a process of performing micromachining of a workpiece using the copolymer according to the present invention will be described. First, the copolymer obtained according to the present invention is dissolved in a suitable solvent such as monochlorobenzene, methyl isobutyl ketone, xylene, or a mixed solvent thereof, and then a film is uniformly formed on the surface of the workpiece by spin coating. Next, a prebaking process is performed, a pattern is drawn with an electron beam or an X-ray using a mask, and a development process is performed to form a resist pattern on the surface of the workpiece. When dry etching is performed using this resist as a mask, a resist pattern is transferred onto the surface of the workpiece. Note that the above heat treatment conditions begin to take effect at around 170°C or above, but in order to fully exhibit their effects, it is optimal to heat the heat treatment at 200°C or above for about 30 minutes. Next, examples of the present invention will be described. Example (1) 30 parts by weight of purified phenyl methacrylate,
3 parts by weight of methacrylic acid and 50 parts by weight of toluene were added with 0.05% of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator based on the monomer, and after being sufficiently frozen and degassed in a vacuum, the mixture was sealed in a glass tube. After polymerizing at 50°C for 10 hours, the mixture was poured into a large amount of n-hexane to obtain a polymer. When the infrared absorption spectrum of the product purified several times by conventional methods was taken, the spectrum shown in FIG. 1 was obtained. In this case, a calibration curve was created from the phenyl group absorption (around 1590 cm -1 ) and carbonyl absorption (around 1704 cm -1 ) of the infrared absorption spectrum of a mixture of homopolymers of polyphenyl methacrylate and polyacrylic acid at an appropriate weight ratio. According to , the composition ratio of phenyl methacrylate and methacrylic acid is 91.7:
It was 8.3. Further, the molar composition ratio of phenyl methacrylate and methacrylic acid in the polymer analyzed by proton NMR was 70:30. Furthermore, when the molecular weight was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight w = 3.1 ×
10 6 and molecular weight dispersion w/m=3.7. A resist solution was prepared by dissolving 50% of the thus obtained copolymer of the present invention in a mixed solvent consisting of 1 part by weight of monochlorobenzene and 1 part by weight of methyl isobutyl ketone, and spin coating was performed on a surface thermally oxidized silicon wafer. After forming a uniform film with a thickness of approximately 1 μm, heat treatment was performed at 200° C. for 1 hour. Note that no change was observed in the heat-treated resist film even after it was immersed in the above solvent for 10 minutes. Next, an electron beam was irradiated and a development process was performed to obtain a substrate on which a desired pattern could be formed. FIG. 2 shows the electron beam sensitive characteristics of a resist made of the copolymer of the present invention. In this case, development was carried out by immersing the film in a mixed solvent consisting of 13 parts by weight of diisobutyl ketone and 7 parts by weight of monochlorobenzene at room temperature. Example (2) 30 parts by weight of purified benzyl methacrylate,
To a mixture of 3 parts by weight of methacrylic acid and 50 parts by weight toluene was added 0.05% of azobisisobutyronitrile based on the monomer as a polymerization initiator, and the mixture was heated at 50°C for 5 hours in the same manner as in Example (1). The polymer of the present invention was obtained by polymerization. The composition ratio of benzyl methacrylate and methacrylic acid in the thus obtained copolymer of the present invention was measured in the same manner as in Example (1), and found that benzyl methacrylate: methacrylic acid = 91.2:
8.8 "72:28 according to proton NMR analysis", and when its molecular weight was measured by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight w = 9.8
×10 5 , and the molecular weight dispersion was w/m=2.4. Further, a substrate is prepared by forming a film on the copolymer of the present invention in the same manner as in Example (1), heat-treating it at 170°C for 1 hour, and then irradiating it with an electron beam and developing it to form a desired pattern. I got it. The electron beam sensitive characteristics were measured and the results were as shown in FIG. The phenomenon in this case was carried out by immersing the sample in a mixed solvent consisting of 9 parts by weight of diisobutyl ketone and 1 part by weight of monochlorobenzene at room temperature for 10 minutes. Next, a dry etching process was performed on the substrates on which the resist patterns were formed according to Example (1) and Example (2). That is, tunnel plasma etching (method A) using CF 4 gas containing 5% oxygen was performed on a sample that had been heat-treated at 100°C for 30 minutes.
Parallel plate reactive sputter etching using CF 4 gas (Method B) and parallel plate reactive sputter etching using CCl 4 gas (Method C) were performed under the same conditions to measure the rate of resist film reduction. The results are shown in Table 1. In addition, for comparison with the present invention, polymethyl acrylate (weight average molecular weight w=3.7×10 5 , molecular weight dispersion w/
After forming a film with a thickness of 1 μm for Mm = 2.8), at 170°C
After being irradiated with an electron beam, the film was developed by immersing it in a developer consisting of 1 part by weight of methyl isobutyl ketone and 1 part by weight of isopropyl alcohol for 2 minutes, and then was further heat treated at 100°C for 30 minutes. The sample thus obtained was also etched by the same method as described above, and the resist film reduction rate was measured. The results are also listed in Table 1.
【表】
上表より明らかの如く本発明によるレジスト材
料を使用した場合には、膜減り速度が極めて小さ
く、高いドライエツチング耐性を有することが認
められた。
又本発明に共重合体と従来のフエニルメタアク
リレート（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イによる分子量は重量平均分子量ｗ＝1.1×
106、分子量分散ｗ／ｍ＝2.6）とについて
夫々前記の如くプリベーキング処理を行つた場合
について、その効果を比較すると次の如くであ
る。
即ち本発明共重合体を200℃にて１時間熱処理
後の赤外吸収スペクトルを示すと第４図の如くな
り、1704cm-1附近のカルボニルによる吸収がきえ
て、新たに1805cm-1附近に吸収があらわれる。こ
の1805cm-1の吸収はポリマにある２個の−COOH
基が酸無水物[Table] As is clear from the above table, when the resist material according to the present invention was used, it was found that the film reduction rate was extremely low and it had high dry etching resistance. In addition, the copolymer of the present invention and the conventional phenyl methacrylate (the molecular weight determined by gel permeation chromatography are weight average molecular weight w = 1.1 ×
10 6 and molecular weight dispersion w/m=2.6), the effects of the prebaking treatment as described above are compared as follows. That is, the infrared absorption spectrum of the copolymer of the present invention after heat treatment at 200°C for 1 hour is as shown in Figure 4, where the carbonyl absorption around 1704 cm -1 disappears and new absorption occurs around 1805 cm -1 . appears. This absorption of 1805 cm -1 is caused by two -COOH in the polymer.
Group is acid anhydride
【式】を生成することによ
り現われるスペクトルであり、このスペクトルは
膜として空気中に10日間放置してもその強度に変
化はみられない。
然しながら従来のポリフエニルメタアクリレー
ト単独ポリマは第５図に示す如く200℃、１時間
熱処理を行つても熱処理前と全く同じ赤外吸収ス
ペクトルを示した。
又第６図は本発明によるフエニルメタアクリレ
ート―メタアクリル酸共重合体を示差熱分析した
ものである。図において１は１回目の昇温で上記
酸無水物生成反応の吸熱反応ピークである。又２
は１度250℃に昇温し10分間保温して冷却後、再
び昇温したもので142℃にガラス転移温度が現わ
れる。ポリフエニルメタアクリレートのガラス転
移温度は110℃であることが知られているが、本
発明の共重合体のガラス転移温度が142℃まで上
昇することはLSIなどの加工工程において、かな
り高温になるも、パタン変形などのおこらないこ
とを示しているものである。
而して上記の酸無水物生成の条件はポリマ中の
メタアクリル酸含有量及び熱処理条件にて決定さ
れるものであり、メタアクリル酸含有量が１％以
下“プロトンNMR分析では10％モル％以下”で
も酸無水物生成は認められるが、あまり微量のた
めその効果は極めて低い。又メタアクリル酸の量
が20％程度“プロトンNMR分析では40％モル％
以上”をこえるとドライエツチング耐性の低下及
び感度の低下が生じはじめる。従つてメタアクリ
ル酸の含有有量は前記の如く５〜15重量％“プロ
トンNMR分析では10〜40％モル％”の範囲が望
ましい。
このように本発明によるレジスト材料をプリベ
ーキング処理することによりポリマ間に酸無水物
生成による架橋を生じ、ガラス転移温度が上昇す
る。従つてレジスト膜とした場合溶媒に対して溶
解や膨潤のおこりにくい性質となり、第２図に示
す如く強現像液により長時間現象を行うも解像性
は低下せず高感度現像を可能にするものである。
これに対し従来のポリフエニルメタアクリレー
ト単独によるレジスト材料による場合には、現像
液としてジイソブルケトン17重量部、モノクロル
ベンゼン３重量部よりなる弱現像液を使用して現
像したにもかかわらず現像時間を長くすると第７
図に示す如く解像性は著しく低下する。本発明の
レジスト材料がかかる優れた効果を発揮する理由
は熱処理により架橋した部分と電子線により分解
した部分の溶媒溶解速度が極端に異なるためであ
る。更に現像液選択の範囲や現像条件に対して極
めて有効である。
以上詳述した如く本発明によれば優れたドライ
エツチング耐性並に高感度を有するポジ形レジス
トをえる等顕著な効果を有する。This is a spectrum that appears when the formula [Formula] is produced, and the intensity of this spectrum does not change even if the film is left in the air for 10 days. However, as shown in FIG. 5, the conventional polyphenyl methacrylate monopolymer exhibited exactly the same infrared absorption spectrum as before heat treatment even after heat treatment at 200° C. for 1 hour. FIG. 6 shows differential thermal analysis of the phenyl methacrylate-methacrylic acid copolymer according to the present invention. In the figure, 1 is the endothermic reaction peak of the acid anhydride production reaction at the first temperature increase. Also 2
The glass transition temperature appears at 142°C when the temperature is raised once to 250°C, held for 10 minutes, cooled, and then raised again. It is known that the glass transition temperature of polyphenyl methacrylate is 110°C, but the fact that the glass transition temperature of the copolymer of the present invention rises to 142°C means that it becomes a considerably high temperature in processing processes such as LSI. This also shows that no pattern deformation occurs. The above conditions for acid anhydride production are determined by the methacrylic acid content in the polymer and the heat treatment conditions. Acid anhydride formation is also observed in the following cases, but the effect is extremely low because the amount is so small. Also, the amount of methacrylic acid is about 20% (proton NMR analysis shows it to be 40% by mole).
If it exceeds 10% by weight, dry etching resistance and sensitivity will start to decrease. Therefore, the content of methacrylic acid is in the range of 5 to 15% by weight as described above, and 10 to 40% by mole in proton NMR analysis. As described above, by pre-baking the resist material according to the present invention, crosslinking occurs between polymers due to the formation of acid anhydride, and the glass transition temperature increases. It has a property that does not easily cause swelling, and as shown in Figure 2, the resolution does not deteriorate even if the phenomenon is carried out for a long time with a strong developer, and high-sensitivity development is possible.In contrast, conventional polyphenyl methacrylate In the case of a single resist material, even though a weak developer consisting of 17 parts by weight of diisobulketone and 3 parts by weight of monochlorobenzene was used as the developer, if the development time was prolonged, the 7th
As shown in the figure, resolution is significantly reduced. The reason why the resist material of the present invention exhibits such excellent effects is that the solvent dissolution rate of the portion crosslinked by heat treatment and the portion decomposed by electron beam is extremely different. Furthermore, it is extremely effective for the range of developer selection and development conditions. As detailed above, the present invention has remarkable effects such as producing a positive resist having excellent dry etching resistance and high sensitivity.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は本発明の１例における赤外吸収スペク
トル図、第２図及び第３図は本発明の１例による
被膜上に電子線を照射し現像した場合の感電子線
特性図、第４図は本発明の共重合体を熱処理した
後の赤外吸収スペクトル図、第５図は従来のポリ
フエニルメタアクリレートを熱処理した後の赤外
吸収スペクトル図、第６図は本発明の１例による
示差熱分析図、第７図は従来のポリフエニルアク
リレートによる被膜上に電子線を照射し現像した
場合の感電子線特性図である。
Figure 1 is an infrared absorption spectrum diagram of an example of the present invention, Figures 2 and 3 are electron beam sensitive characteristic diagrams when a film according to an example of the present invention is irradiated with an electron beam and developed, and Figure 4 is an infrared absorption spectrum diagram of an example of the present invention. The figure shows an infrared absorption spectrum after heat treatment of the copolymer of the present invention, Figure 5 shows an infrared absorption spectrum after heat treatment of conventional polyphenyl methacrylate, and Figure 6 shows an example of the present invention. The differential thermal analysis diagram, FIG. 7, is an electron beam sensitive characteristic diagram when a conventional polyphenyl acrylate film is irradiated with an electron beam and developed.