JPH0147217B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐薬品性を優れかつ、取り扱
いの容易で反復使用可能な新規な排気ガス中ヒ素
化合物の吸着除去方法に関する。

従来ヒ素を含有する混合ガスの処理方法とし
て、硫酸銅の液体中に混合ガスを通じヒ化銅とし
て沈澱させる方法、あるいは高熱を加えた石英管
内に混合ガスを通じた後、冷却して金属ヒ素とし
て固化させる方法、さらに、また、混合ガスを加
熱された銅、鉄、ニツケルまたはコバルト上に導
き、ヒ素をこれらの金属と反応させるとともに反
応生成物とその金属内部に拡散させる方法等が知
られているが、これらの方法はいずれもヒ素の除
去方法としては不完全なものであり、処理ガス中
のヒ素濃度を十分低下させるためには複雑かつ大
型の装置が必要になるばかりでなく、数百度もの
高熱下での反応であり、処理操作上も危険かつ多
大のエネルギーを消費する方法である。また、ヒ
素との反応生成物からはヒ素との再分離が困難で
あるから反応生成物のまま処理系から除去し、廃
棄せねばならず、言うまでもなく再使用が不可能
であつた。

本発明者らは、かかる従来法によつては不可能
であつた耐熱性・耐薬品性に優れかつ取り扱いが
容易で反復使用可能な新規な排気ガス中ヒ素化合
物の吸着除去方法を得るべく鋭意検討した結果粉
末チタン酸（二酸化チタン水和物）に水および硫
酸を添加して得られらる混和物を微小粒子に造
粒・成形、焼成して得られる粒状物は、これに酸
化剤水溶液を含浸、吸着保持させると、ガス状ヒ
素化合物の吸着・除去に好適な性能を有する事実
を見い出した。本発明は酸化剤水溶液を吸着・保
持させたチタン酸粒状物とヒ素成分・含有ガスと
を接触させることよりなるガス中のヒ素成分の除
去方法である。

以下本発明の除去法を詳細に説明する。

本発明で用いられるチタン酸とは化学式
TiO₂・nH₂O（ｎ＝0.5〜2.0）で示される二酸化チ
タン水和物であればよいが硫酸チタニル
（TiOSO₄）、チタンテトライソブロポキシド（Ti
〔OCH（CH₃）₂〕₄）、四塩化チタン（TiCl₄）等の
加水分解によつて製造されたものであれば比表面
積が大きく保持量の大きな吸着剤を得る目的のた
めには好都合である。

粉末チタン酸を造粒成形するには水および硫酸
を添加して特開昭55−8844に示された方法により
混練、押し出し造粒、焼成する方法によれば吸着
剤として十分な強度と比表面積（約200m²／ｇ）
を有する粒状物が得られるが、これをさらに粉
砕、篩分したものであるならば粒経が十数ミリメ
ートル以下任意の大きさが得られる。また混練物
の成形法として通常用いられる圧縮造粒法によつ
て球状に成形するならば比表面積の低下を招くこ
となく粒径が数センチメートルまでの任意の大き
さが得られる。

ヒ素吸着の高度の処理効果を望むらなば粒径の
小さいものを篩分して得ればよいが、通常粒径
0.1mm〜１cm、より好ましくは0.5〜５mmにすれば
好適である。吸着剤の充填による通気抵抗の増大
を避けるには粒径の大きな吸着剤を用いればよ
い。

本発明のチタン酸はチタン酸単独系で充填式吸
着剤として十分な造粒強度を有するがさらにアル
ミナもしくはシリカまたは両者を合計30重量％ま
で含有した混和物から造粒成形、焼成した場合も
なお十分な強度を維持する。さらに含有率を増大
させると強度は低下していく。強度を優先させる
ならばこれらの無機物の含有率は低下させればよ
いが。これらの含有による充填剤の特性の変化を
優先するならばこれらの２者あるいはさらに他の
無機物または有機物を混有する成形体として吸着
剤とすることができる。また別個に造粒・成形、
篩分したチタン酸、アルミナあるいはシリカ充填
剤を混合して混合充填式吸着剤として用いること
も可能である。

また本発明で前記チタン酸粒状物に吸着、保持
させるために用いられる酸化剤は過マンガン酸あ
るいはその塩類、クロム酸およびその塩類、硝酸
およびその塩酸、過酸化物、硫酸等通常の酸化剤
で水溶性のものであるならば何でもよい。酸化剤
の水溶液中濃度は0.1％程度以上であれば有効で
あるが好ましくは３％であれば十分である。酸化
剤水溶液の必要量は吸着剤表面を湿潤させる目的
に要する量であり、吸着剤１ｇにつき0.1〜2.0ml
であればよいが好ましくは0.5〜1.0mlであればよ
い。2.0ml以上の酸化剤水溶液を吸着・保持させ
ると吸着剤粒子間の微少空間が該小溶液により満
たされて、ガス状物質の進入が困難となり通気低
抗の増大を招くので低通気抵抗を望む場合には不
都合である。このようにして得られた酸化剤水溶
液を担持したチタン酸粒状物をガス状のヒ素化合
物を含有するガスと接触させるとヒ素化合物が効
率良く粒状物に吸着され、除去される。除去の対
象となるヒ素成分としてはヒ素単体（AS₄、
AS₂）、アルシン（AsH₃）、五フツ化ヒ素
（AsF₅）あるいはこれらの有機化合物誘導体など
のヒ素化合物が挙げられる。更に本発明にあつて
はヒ素成分の他に酸化剤によつて酸化され酸化酸
陰イオンを生成する物質も吸着除去されるためホ
スフイン（PH₃）やスチビン（SbH₃）などを共
存含有する混合ガスに適用するとヒ素成分と同時
にこれらも除去され極めて好都合である。粒状物
とガスの接触は形状任意の充填塔式でたて型、横
型いずれでも行うことができる。接触温度はガス
の温度のまゝで吸着除去が可能で特別の冷却或は
加熱を行わなくても良いが必要に応じてガスの前
処理をしても良い。

ヒ素ガスを吸着した粒状チタン酸からヒ素を回
収するには該粒状チタン酸を充填塔より取り出し
アルカリ水溶液中に投入し、スラリー状態として
撹拌、チタン酸をロ過することにより水溶液中に
転溶・回収することができる。液性はアルカリ性
であればよいが、転溶速度を重視するならば強ア
ルカリ性（PH10以上）が有利であり、この場合１
時間以内に吸着ヒ素の90％以上を回収することが
できる。アルカリの種類は水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等通常のアルカリであれば全く問題
はないので、効果および経済性の観点から水酸化
ナトリウムを用いるのが有利である。必要なアル
カリ水溶液量はチタン酸とスラリー状態を維持で
きれば十分であるから、極めて濃厚な少量のヒ素
溶液としてヒ素を回収することができる。

またこの脱ヒ素化されたチタン酸粒状物は、反
復使用することが可能である。

さらに、本チタン酸粒状物は耐熱性に優れるの
で、高温の混合ガスを対象としても300℃までは
何ら形状をそこなうことなく使用することができ
るが酸化剤水溶液が蒸発して行くので、性能はや
や低下する。

次に本発明を実施例により説明するが本発明は
その要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例 特開昭55−8844に示された方法によつて造粒・
成形されたチタン酸粒状物（0.5mmφ×７mmＬ）
2.0ｇの表面に酸化剤水溶液1.6mlを吸着保持させ
る。酸化剤水溶液は過マンガン酸カリウム0.3ｇ
に濃硝酸3.0mlを添加し水で合計100mlになるよう
に調製した。この酸化剤吸着チタン酸をJIS
K0101−1979に示されたAs分析法における導管
内に充填し両端を図１に示すようにグラスウール
で封じた。ガス導入側のグラスウールには酢酸鉛
を含浸させたものを用いた。該JIS分析法に従つ
てヒ酸によう化カリウム、塩化すず（）及び亜
鉛を加えてアルシンを発生させ該ガスを酸化剤吸
着チタン酸粒状物を充填した導管中を通過させた
後ジエチルジチオカルバミン酸銀溶液中に吸収さ
せ、生成する赤紫色の吸光度を測定して、吸着除
去されなかつたヒ素量を測定した。発生アルシン
量を種々変えて、未吸着ヒ素量を測定したとこ
ろ、ヒ素原子（As）換算で発生量100μｇまでは
ヒ素は完全に吸着除去されていた。

極小量の酸化剤と粒状チタン酸の組み合わせに
よりアルシンが効果的に除去されていることが知
見される。

比較例 図２に示すように実施例と同様のアルシン発生
液に粒状チタン酸の封入されていないガラス導管
の一端を接続し他端を実施例と同様の酸化剤100
ml中に導き、酸化剤中を通過したアルシンをさら
にガラス管によりアルシン吸収管中に導入した。
実施例と同様の条件でアルシンを発出させ、同様
の分析条件で未吸着ヒ素量を測定した。発生アル
シン量を種々変えて未吸着量ヒ素量を測定したと
ころヒ素原子換算で10μｇの発生ヒ素に対してす
でに0.45μｇが未吸着となり、100μｇの発生量に
対しては4.55μｇが未吸着であつた。吸着効果は
酸化剤液量を増加しても酸化剤濃度を高めても殆
んど向上が見られなかつた。実施例に比較して著
しく多量の酸化剤を使用しても酸化剤吸着保持チ
タン酸の効果に遠く及ばないことが知見される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するために用いる
ガス状ヒ素の除去装置の１例を示したものであ
る。第２図は、比較のための除去装置の例であ
る。 １……アルシン発生液、２……グラスウール、
３……酸化剤吸着チタン酸粒状物、４……ガラス
導管、５……アルシン吸収液、６……酸化剤水溶
液。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ヒ素成分を含有するガスを酸化剤水溶液を吸
   着保持させたチタン酸粒状物と接触させることを
   特徴とするガス中ヒ素成分の除去法。