JPH0147224B2 - - Google Patents
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Description
本発明は独特な類の結晶性ゼオライトを制御さ
れた条件下で水で処理することによつて酸型触媒
活性を実質的に高める方法に関するものである。 酸型触媒、たとえば粘土、シリカアルミナ及び
ゼオライトの活性を変性するのに水蒸気及び／又
はアンモニアが使用できることは公知である。触
媒活性の変性の技術分野における目標は触媒の活
性を低下させる方向に向けられて来た。たとえ
ば、米国特許第4016218号は従来の熱処理技術を
利用して制御指数が約１〜12でシリカ／アルミナ
比が少くとも12であるゼオライトの触媒活性を低
下させることを開示している。このような従来の
熱処理は水蒸気の雰囲気を使用している。アンモ
ニアを使用することによつて触媒の初期の高活性
を抑制できることも公知である。 制御指数が１〜12の水素型ゼオライトは一般に
アルキルアンモニウム及びアンモニウム型先駆体
を不活性雰囲気、通常窒素中で約540℃（1000〓）
で焼成することによつて製造される。安価が空気
中で加熱する方法よりも高価な窒素中で加熱する
方法が選ばれる理由は温度の暴走を防止し、水蒸
気が生成して触媒を損傷させ活性が低下するのを
防ぐためである。研究室における小さなサンプル
は徐々に加熱し、生成する水蒸気を拡散させるこ
とによつて温度を調節すれば水蒸気による損傷を
受けることなく空気中で焼成することができる。
この注意深い最初の焼成によつて残留窒素化合物
の無い酸性水酸基の最大数が骨組のアルミニウム
の数に等しい水素型ゼオライトが得られる。この
ようにして調整されるサンプルは「新鮮なサンプ
ル」と称される。これらの新鮮なサンプルの触媒
活性は「初期活性」と呼ばれ、下記のアルフア
（α）テストで測定した場合、「αp」と表示され
る。 水素型ゼオライトの触媒活性が高温で加熱し、
特に水蒸気処理することによつて低下させること
ができることは長い間公知であつた。 水蒸気による脱活性はより高温で反応時間が長
いほど著しいことも公知である。脱活性はまた水
蒸気圧が高いほど著しい。水蒸気を存在させない
で、すなわち不活性雰囲気で脱活性させることは
水蒸気による脱活性よりも苛酷な条件を必要とす
る。 最近、触媒活性の水準を維持しながら、ある種
のゼオライトの触媒特性を改良するのに水を使用
することができることが発見された。米国特許第
4149960号及び第4150062号はゼオライト触媒のコ
ークス化及び老化速度を実質的に低下させるため
に原料１モル当り約0.5〜約15モルの水を使用す
ることを開示している。 米国特許第3493519号はＹ−フアウジヤサイト
ゼオライトの安定化のために水蒸気を使用する方
法を開示している。この引例ではゼオライトから
余分なアルミナを除去するために水蒸気処理後キ
レート剤を使用した。この結果得られる触媒は炭
化水素転化活性の高い熱水に安定なゼオライト触
媒である。 米国特許第3546100号には、ゼオライトＸまた
はゼオライトＹなどの希土類交換したゼオライト
ハイドロクラツキング触媒が触媒クラツキングの
場を活性化させるために調節した量の水を使用す
ることによつてそのクラツキング活性及び選択性
について改良できることが開示されている。この
特許は水蒸気の分圧が約10〜約130mmの水準に保
たれるように工程中水蒸気の量を維持すべきであ
ることを開示している。 本発明によれば、制御された条件下で液相また
は気相の水で処理することによつてある独特な類
のゼオライトの酸型触媒活性を実質的に高める方
法が発見された。従来の方法では新鮮な酸型ゼオ
ライトの活性は熱処理すると一貫して低下するの
であるが、本発明の制御された条件下では初期活
性度より活性がかなり高められる。 本発明の独特な類のゼオライトはシリカ／アル
ミナモル比が少くとも12で制御指数が約１〜12で
あることを特徴とする。他の触媒活性化法とは違
つて、触媒反応中水（蒸気）を添加する必要はな
く、触媒は使用する前に処理される。 本発明の方法によるゼオライトの触媒活性の高
揚は注意深く制御された条件下においてのみ達成
される。これらの条件は温度、水の分圧、処理時
間、ゼオライトの性質、及び処理ガスの性質など
のいくつかの変数の相互作用によつて左右され
る。ゼオライト活性が初期活性より高められる
「活性高揚区域」なるものが存在する。ゆるやか
すぎる条件下では触媒活性化は達成されない。逆
に、苛酷すぎる条件下では、触媒は脱活性してし
まう。一定の温度の条件下では、処理時間と水の
分圧との２つ変数の関係が下記の式を満たすもの
が望ましい。 0.01（Pt）T＜（Pt）＜1.0（Pt）T 上式中（Pt）T＝2.6×10-9 e16000／Ｔ Ｐ＝水の分圧（気圧） ｔ＝処理時間（時間） Ｔ＝温度（〓） 従来の方法ではアンモニアは触媒活性を抑制す
るのに使用されていたが、本発明の制御された水
処理条件下では、水単独の処理よりもアンモニア
を添加した方が活性が高まる。 本発明で使用される触媒はある特異な特性を示
す類のゼオライト物質である結晶性ゼオライトか
ら成る。これらのゼオライトは商業的に望ましい
収率で脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に転化
し、一般に芳香族炭化水素を含む転化反応に非常
に有効である。 これらのゼオライトはアルミナ含有率が非常に
低く、従つてシリカ／アルミナモル比が高いが、
これらはシリカ／アルミナモル比が30を超える場
合でさえも非常に活性である。触媒の活性は一般
に骨組のアルミニウム原子及びこれらのアルミニ
ウム原子と結合したカチオンに依存することを考
えれば、このように活性が高いことは驚くべきこ
とである。これらのゼオライトは、他のゼオライ
ト、たとえばＸ型及びＡ型ゼオライトの骨組を不
可逆的に崩解させるような高温における蒸気の存
在下でも長期間結晶性を維持する。 この類のゼオライトの結晶構造の重要な特徴は
孔の大きさが約５オングストロームより大きく、
孔の窓が酸素原子によつて相互に結合されたケイ
素原子の10員環によつて規定されるような大きさ
を有することによつて結晶内自由空間への分子の
出入りを選択的に制限することである。当然のこ
とながら、これらの環は結晶性ゼオライトのアニ
オン骨組を形成する四面体の規則的配置によつて
形成されるものであることを理解すべきであり、
酸素原子自体は四面体の中心においてケイ素また
はアルミニウム原子に結合している。簡単に言え
ば、本発明で有用な好ましいタイプのゼオライト
はシリカ／アルミナモル比が少くとも約12である
という性質と結晶内自由空間への分子の接近を制
御する構造を有することとが兼ね備わつている。 ここに記載するシリカ／アルミナモル比は従来
の分析法によつて測定される。この比はゼオライ
ト結晶の硬質アニオン骨組中の比にできるだけ近
い値を表わし、結合剤中またはチヤンネル内のカ
チオンその他の形態中にアルミニウムに排除され
る。シリカ／アルミナ比が少くとも12であるゼオ
ライトが有用であが、シリカ／アルミナ比が少く
とも約30であるゼオライトを使用するのが好まし
い。このような類のゼオライトは活性化後水に対
してよりもｎ−ヘキサンに対して、より大きな結
晶内吸着能力を有する「疎水性」の特性を示す。
この疎水性の特性は本発明において有利に働くと
信じられている。 本発明で有用な類のゼオライトはｎ−ヘキサン
を自由に吸着し、約５オングストロームより大き
な孔の大きさを有する。さらに、本発明のゼオラ
イトの結晶構造はより大きな分子の接近を制御す
るものでなければならない。このような分子の接
近を制御する性質が存在するかどうかは結晶構造
を知ることによつて判断することができる。たと
えば結晶中の孔の窓がケイ素及びアルミニウム原
子の８員環によつて形成される場合には、ｎ−ヘ
キサンより大きい断面を有する分子の接近は排除
され、このようなゼオライトは望ましいタイプの
ものではない。一般に10員環が好ましいものであ
るが、過度にすぼまつたり、孔が塞がれたりして
有効でなくなる場合もある。 理論上、12員環は良好な転化を行うのに充分は
制御特性を提供しないが、TMAオフタイトなど
のすぼまつた構造は場合によつては望ましい制御
特性を示す。孔が塞がつたり他の何らかの理由の
ために有効になる構造を有するものは他方にも存
在する。 ゼオライトが分子の接近を制御する必要な特性
を有するなどうかを結晶構造から判断するより
も、下記の手順に従つて大気圧下でゼオライトの
サンプル上にｎ−ヘキサンと３−メチルペンタン
との等しい重量の混合物を連続的に通すことによ
つてここに定義する「制御指数」を簡単に測定で
きる。まず、ペレツトまたは押出し成形物の形状
のゼオライトのサンプルをほぼ粗い砂の粒子サイ
ズになるまで粉砕し、ガラス管に入れる。テスト
する前に、このゼオライトを540℃（1000〓）の
空気の流れで少くとも15分間処理する。このゼオ
ライトをしかる後ヘリウムでフラツシングして温
度を290〜510℃（550〓〜950〓）に調節し、全体
の転化率を10〜60％とする。炭化水素の混合物は
ヘリウムでヘリウム／炭化水素合計量のモル比が
４／１になるように希釈して１液体時間空間速度
（すなわち１液体炭化水素単位容積／ゼオライト
単位容積／単位時間）でゼオライト上に通す。20
分流した後、流出物のサンプルを採取し、分析し
（最も簡単にはガスクロマトグラフイーによつて
分析し）、２種の炭化水素のそれぞれについて変
化しないで残つている留分を測定する。 「制御指数」は下記の様に計算する。 制御指数 ＝log10（残存するヘキサン留分）／log10（残存する３
−メチルペンタン留分） この制御指数の値は２種の炭化水素のクラツキ
ング速度定数の比に近くなる。本発明で適当なゼ
オライトは制御指数が１〜12であるものである。
いくつかの代表的な物質の制御指数の値を下記に
示す。ゼオライト 制御指数 ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−12 ２ ZSM−23 9.1 ZSM−38 ２ ZSM−35 4.5 クリプチロライト 3.4 TMAオフレタイト 3.7 ベータ 0.6 ZSM−４ 0.5 Ｈ−ゼオライト 0.4 REY 0.4 非晶質シリカ−アルミナ（非ゼオライト）
0.6 エリオナイト 38 前記制御指数の値は本発明で有用なゼオライト
を特徴づけるものであるが、その値はその測定及
び計算に使用されるいくつかの変数の蓄積された
結果である。従つて、ある任意のゼオライトにつ
いて、290℃〜510℃（550〓〜950〓）の範囲内の
温度及び10％〜60％の範囲内の転化率の値に応じ
て制御指数の値は１〜12の範囲内で変化する。同
様にゼオライトの結晶サイズ、孔を塞ぐ汚染物の
存在及びゼオライトと組合わせる結合剤の存在等
の因子も制御指数に影響を及ぼす。従つて、ここ
で定義した制御指数の値は、本発明で有用なゼオ
ライトを特徴づける非常な手段ではあるが、およ
びその目安であり、測定形態及び変数の極限値の
組合わせを考慮に入れる必要があるることを理解
すべきである。 前記実験手順は好ましい条件を示しており、ほ
とんどのゼオライトサンプルについて全体の転化
率を所望する10〜60％にすることができるが、非
常に活性の低いサンプルの場合、たとえばシリ
カ／アルミナモル比が特別に高い場合には、幾
分、より苛酷な条件を使用することが必要であ
る。これらの場合、全体の転化率を最低約10％に
するためには温度を約540℃（1000〓）までにし、
液体時間空間速度を１より小さく、たとえば0.1
以下にする。 ここに定義した類のゼオライトの例としては
ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、
ZSM−35、ZSM−38及びその他類似物質等があ
る。 ZSM−５は米国特許第3702886号に記載され特
許請求されており、これらの特許の記載はここに
も参考として引用されている。 ZSM−11は米国特許第3709979号に詳しく開示
されており、その記載はここにも参考として引用
されている。 ZSM−12は米国特許第3832449号に詳しく開示
されており、その記載はここにも参考として引用
されている。 ZSM−23は米国特許第4076842号に詳しく開示
されており、その記載はここにも参考として引用
されている。 ZSM−35は米国特許第4016245号に詳しく開示
されており、その記載はここにも参考として引用
されている。 ZSM−38は米国特許第4046859号に詳しく開示
されており、その記載はここにも参考として引用
されている。 前述のゼオライトは有機カチオンの存在下で製
造した場合、触媒的に不活性になる。これは恐ら
く、結晶内自由空間が製造溶液中の有機カチオン
によつて占められるためである。しかしながら、
これらは不活性雰囲気中でたとえば540℃（1000
〓）で１時間加熱し、しかる後アンモニウム塩
で、塩基交換し、しかる後空気中で540℃（1000
〓）で焼成することによつて活性化させることが
できる。製造溶液中に有機カチオンを存在させる
ことはこの種のタイプのゼオライトの製造に必ず
しも必要な条件ではないが、これらのカチオンの
存在は、アンモニウム塩で塩基交換し、しかる後
空気中で約540℃（1000〓）で約15分から約24時
間焼成することによつてこの種の特別なタイプの
触媒の製造に有利に働くように思われる。 天然ゼオライトは種々の活性化手順、その他の
塩基交換、蒸気処理、アルミナ抽出、及び焼成な
どの処理を組合わすことによつてこの種のタイプ
のゼオライト触媒に転化できる。このように処理
できる天然鉱物の例としてはフエリエライト、ブ
リユーステライト、スチルバイト、ダチアルダイ
ト、エピスチルバイト、ホイランダイト、及びク
リノプチライトがある。好ましい結晶性ゼオライ
トの例としては、ZSM−５、ZSM−11、ZSM−
12、ZSM−23、ZSM−35及びZSM−38がある
が、その中ではZSM−５が特に好ましい。 本発明の好ましい実施態様において、これらの
ゼオライトはとりわけ乾燥水素型の結晶骨組密度
が実質的に約1.6ｇ／cm3以上のものが選択される。
前述の３つの条件を全て満たすゼオライトが最も
望ましいものであることが発見された。すなわ
ち、本発明で好ましいゼオライトとは前記制御指
数の値が約１〜12であり、シリカ／アルミナモル
比が少くとも約12であり、乾燥結晶密度が約1.6
ｇ／cm3以上のものである。構造が知られているも
のの乾燥密度は100立方オングストローム当りの
ケイ素及びアルミニウムの原子の合計数から算出
できる。この計算方法はW.M.Meier著「Zeolite
Structure」と題する記事の第19頁に記載されて
おり、この記事はここにも参考として引用されて
おり、the Society of Chemical industry（ロン
ドン、1968年）によつて発行された
「Proceedings of the Conference on
Molecular Sieves」（ロンドン、４月、1967年）
に載つている。 結晶構造が知られていない場合には、結晶骨組
密度は従来の比重びんを利用する方法によつて測
定できる。たとえば、乾燥水素型のゼオライトを
その結晶によつて吸着されない有機溶媒中に浸漬
することによつて測定できる。 この特別な類のゼオライトの特異な活性及び安
定性はその結晶のアニオン骨組密度が約1.6ｇ／
cm3以上と高いことと関連がある。このように密度
が高いことは必然的に結晶内の自由空間が比較的
小さいことと関連があり、そのためより安定な構
造が得られる。しかしながら、この自由空間は触
媒活性の場として重要である。 いくつかな代表的なゼオライトの結晶骨組密度
を下記に示す。
れた条件下で水で処理することによつて酸型触媒
活性を実質的に高める方法に関するものである。 酸型触媒、たとえば粘土、シリカアルミナ及び
ゼオライトの活性を変性するのに水蒸気及び／又
はアンモニアが使用できることは公知である。触
媒活性の変性の技術分野における目標は触媒の活
性を低下させる方向に向けられて来た。たとえ
ば、米国特許第4016218号は従来の熱処理技術を
利用して制御指数が約１〜12でシリカ／アルミナ
比が少くとも12であるゼオライトの触媒活性を低
下させることを開示している。このような従来の
熱処理は水蒸気の雰囲気を使用している。アンモ
ニアを使用することによつて触媒の初期の高活性
を抑制できることも公知である。 制御指数が１〜12の水素型ゼオライトは一般に
アルキルアンモニウム及びアンモニウム型先駆体
を不活性雰囲気、通常窒素中で約540℃（1000〓）
で焼成することによつて製造される。安価が空気
中で加熱する方法よりも高価な窒素中で加熱する
方法が選ばれる理由は温度の暴走を防止し、水蒸
気が生成して触媒を損傷させ活性が低下するのを
防ぐためである。研究室における小さなサンプル
は徐々に加熱し、生成する水蒸気を拡散させるこ
とによつて温度を調節すれば水蒸気による損傷を
受けることなく空気中で焼成することができる。
この注意深い最初の焼成によつて残留窒素化合物
の無い酸性水酸基の最大数が骨組のアルミニウム
の数に等しい水素型ゼオライトが得られる。この
ようにして調整されるサンプルは「新鮮なサンプ
ル」と称される。これらの新鮮なサンプルの触媒
活性は「初期活性」と呼ばれ、下記のアルフア
（α）テストで測定した場合、「αp」と表示され
る。 水素型ゼオライトの触媒活性が高温で加熱し、
特に水蒸気処理することによつて低下させること
ができることは長い間公知であつた。 水蒸気による脱活性はより高温で反応時間が長
いほど著しいことも公知である。脱活性はまた水
蒸気圧が高いほど著しい。水蒸気を存在させない
で、すなわち不活性雰囲気で脱活性させることは
水蒸気による脱活性よりも苛酷な条件を必要とす
る。 最近、触媒活性の水準を維持しながら、ある種
のゼオライトの触媒特性を改良するのに水を使用
することができることが発見された。米国特許第
4149960号及び第4150062号はゼオライト触媒のコ
ークス化及び老化速度を実質的に低下させるため
に原料１モル当り約0.5〜約15モルの水を使用す
ることを開示している。 米国特許第3493519号はＹ−フアウジヤサイト
ゼオライトの安定化のために水蒸気を使用する方
法を開示している。この引例ではゼオライトから
余分なアルミナを除去するために水蒸気処理後キ
レート剤を使用した。この結果得られる触媒は炭
化水素転化活性の高い熱水に安定なゼオライト触
媒である。 米国特許第3546100号には、ゼオライトＸまた
はゼオライトＹなどの希土類交換したゼオライト
ハイドロクラツキング触媒が触媒クラツキングの
場を活性化させるために調節した量の水を使用す
ることによつてそのクラツキング活性及び選択性
について改良できることが開示されている。この
特許は水蒸気の分圧が約10〜約130mmの水準に保
たれるように工程中水蒸気の量を維持すべきであ
ることを開示している。 本発明によれば、制御された条件下で液相また
は気相の水で処理することによつてある独特な類
のゼオライトの酸型触媒活性を実質的に高める方
法が発見された。従来の方法では新鮮な酸型ゼオ
ライトの活性は熱処理すると一貫して低下するの
であるが、本発明の制御された条件下では初期活
性度より活性がかなり高められる。 本発明の独特な類のゼオライトはシリカ／アル
ミナモル比が少くとも12で制御指数が約１〜12で
あることを特徴とする。他の触媒活性化法とは違
つて、触媒反応中水（蒸気）を添加する必要はな
く、触媒は使用する前に処理される。 本発明の方法によるゼオライトの触媒活性の高
揚は注意深く制御された条件下においてのみ達成
される。これらの条件は温度、水の分圧、処理時
間、ゼオライトの性質、及び処理ガスの性質など
のいくつかの変数の相互作用によつて左右され
る。ゼオライト活性が初期活性より高められる
「活性高揚区域」なるものが存在する。ゆるやか
すぎる条件下では触媒活性化は達成されない。逆
に、苛酷すぎる条件下では、触媒は脱活性してし
まう。一定の温度の条件下では、処理時間と水の
分圧との２つ変数の関係が下記の式を満たすもの
が望ましい。 0.01（Pt）T＜（Pt）＜1.0（Pt）T 上式中（Pt）T＝2.6×10-9 e16000／Ｔ Ｐ＝水の分圧（気圧） ｔ＝処理時間（時間） Ｔ＝温度（〓） 従来の方法ではアンモニアは触媒活性を抑制す
るのに使用されていたが、本発明の制御された水
処理条件下では、水単独の処理よりもアンモニア
を添加した方が活性が高まる。 本発明で使用される触媒はある特異な特性を示
す類のゼオライト物質である結晶性ゼオライトか
ら成る。これらのゼオライトは商業的に望ましい
収率で脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に転化
し、一般に芳香族炭化水素を含む転化反応に非常
に有効である。 これらのゼオライトはアルミナ含有率が非常に
低く、従つてシリカ／アルミナモル比が高いが、
これらはシリカ／アルミナモル比が30を超える場
合でさえも非常に活性である。触媒の活性は一般
に骨組のアルミニウム原子及びこれらのアルミニ
ウム原子と結合したカチオンに依存することを考
えれば、このように活性が高いことは驚くべきこ
とである。これらのゼオライトは、他のゼオライ
ト、たとえばＸ型及びＡ型ゼオライトの骨組を不
可逆的に崩解させるような高温における蒸気の存
在下でも長期間結晶性を維持する。 この類のゼオライトの結晶構造の重要な特徴は
孔の大きさが約５オングストロームより大きく、
孔の窓が酸素原子によつて相互に結合されたケイ
素原子の10員環によつて規定されるような大きさ
を有することによつて結晶内自由空間への分子の
出入りを選択的に制限することである。当然のこ
とながら、これらの環は結晶性ゼオライトのアニ
オン骨組を形成する四面体の規則的配置によつて
形成されるものであることを理解すべきであり、
酸素原子自体は四面体の中心においてケイ素また
はアルミニウム原子に結合している。簡単に言え
ば、本発明で有用な好ましいタイプのゼオライト
はシリカ／アルミナモル比が少くとも約12である
という性質と結晶内自由空間への分子の接近を制
御する構造を有することとが兼ね備わつている。 ここに記載するシリカ／アルミナモル比は従来
の分析法によつて測定される。この比はゼオライ
ト結晶の硬質アニオン骨組中の比にできるだけ近
い値を表わし、結合剤中またはチヤンネル内のカ
チオンその他の形態中にアルミニウムに排除され
る。シリカ／アルミナ比が少くとも12であるゼオ
ライトが有用であが、シリカ／アルミナ比が少く
とも約30であるゼオライトを使用するのが好まし
い。このような類のゼオライトは活性化後水に対
してよりもｎ−ヘキサンに対して、より大きな結
晶内吸着能力を有する「疎水性」の特性を示す。
この疎水性の特性は本発明において有利に働くと
信じられている。 本発明で有用な類のゼオライトはｎ−ヘキサン
を自由に吸着し、約５オングストロームより大き
な孔の大きさを有する。さらに、本発明のゼオラ
イトの結晶構造はより大きな分子の接近を制御す
るものでなければならない。このような分子の接
近を制御する性質が存在するかどうかは結晶構造
を知ることによつて判断することができる。たと
えば結晶中の孔の窓がケイ素及びアルミニウム原
子の８員環によつて形成される場合には、ｎ−ヘ
キサンより大きい断面を有する分子の接近は排除
され、このようなゼオライトは望ましいタイプの
ものではない。一般に10員環が好ましいものであ
るが、過度にすぼまつたり、孔が塞がれたりして
有効でなくなる場合もある。 理論上、12員環は良好な転化を行うのに充分は
制御特性を提供しないが、TMAオフタイトなど
のすぼまつた構造は場合によつては望ましい制御
特性を示す。孔が塞がつたり他の何らかの理由の
ために有効になる構造を有するものは他方にも存
在する。 ゼオライトが分子の接近を制御する必要な特性
を有するなどうかを結晶構造から判断するより
も、下記の手順に従つて大気圧下でゼオライトの
サンプル上にｎ−ヘキサンと３−メチルペンタン
との等しい重量の混合物を連続的に通すことによ
つてここに定義する「制御指数」を簡単に測定で
きる。まず、ペレツトまたは押出し成形物の形状
のゼオライトのサンプルをほぼ粗い砂の粒子サイ
ズになるまで粉砕し、ガラス管に入れる。テスト
する前に、このゼオライトを540℃（1000〓）の
空気の流れで少くとも15分間処理する。このゼオ
ライトをしかる後ヘリウムでフラツシングして温
度を290〜510℃（550〓〜950〓）に調節し、全体
の転化率を10〜60％とする。炭化水素の混合物は
ヘリウムでヘリウム／炭化水素合計量のモル比が
４／１になるように希釈して１液体時間空間速度
（すなわち１液体炭化水素単位容積／ゼオライト
単位容積／単位時間）でゼオライト上に通す。20
分流した後、流出物のサンプルを採取し、分析し
（最も簡単にはガスクロマトグラフイーによつて
分析し）、２種の炭化水素のそれぞれについて変
化しないで残つている留分を測定する。 「制御指数」は下記の様に計算する。 制御指数 ＝log10（残存するヘキサン留分）／log10（残存する３
−メチルペンタン留分） この制御指数の値は２種の炭化水素のクラツキ
ング速度定数の比に近くなる。本発明で適当なゼ
オライトは制御指数が１〜12であるものである。
いくつかの代表的な物質の制御指数の値を下記に
示す。ゼオライト 制御指数 ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−12 ２ ZSM−23 9.1 ZSM−38 ２ ZSM−35 4.5 クリプチロライト 3.4 TMAオフレタイト 3.7 ベータ 0.6 ZSM−４ 0.5 Ｈ−ゼオライト 0.4 REY 0.4 非晶質シリカ−アルミナ（非ゼオライト）
0.6 エリオナイト 38 前記制御指数の値は本発明で有用なゼオライト
を特徴づけるものであるが、その値はその測定及
び計算に使用されるいくつかの変数の蓄積された
結果である。従つて、ある任意のゼオライトにつ
いて、290℃〜510℃（550〓〜950〓）の範囲内の
温度及び10％〜60％の範囲内の転化率の値に応じ
て制御指数の値は１〜12の範囲内で変化する。同
様にゼオライトの結晶サイズ、孔を塞ぐ汚染物の
存在及びゼオライトと組合わせる結合剤の存在等
の因子も制御指数に影響を及ぼす。従つて、ここ
で定義した制御指数の値は、本発明で有用なゼオ
ライトを特徴づける非常な手段ではあるが、およ
びその目安であり、測定形態及び変数の極限値の
組合わせを考慮に入れる必要があるることを理解
すべきである。 前記実験手順は好ましい条件を示しており、ほ
とんどのゼオライトサンプルについて全体の転化
率を所望する10〜60％にすることができるが、非
常に活性の低いサンプルの場合、たとえばシリ
カ／アルミナモル比が特別に高い場合には、幾
分、より苛酷な条件を使用することが必要であ
る。これらの場合、全体の転化率を最低約10％に
するためには温度を約540℃（1000〓）までにし、
液体時間空間速度を１より小さく、たとえば0.1
以下にする。 ここに定義した類のゼオライトの例としては
ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、
ZSM−35、ZSM−38及びその他類似物質等があ
る。 ZSM−５は米国特許第3702886号に記載され特
許請求されており、これらの特許の記載はここに
も参考として引用されている。 ZSM−11は米国特許第3709979号に詳しく開示
されており、その記載はここにも参考として引用
されている。 ZSM−12は米国特許第3832449号に詳しく開示
されており、その記載はここにも参考として引用
されている。 ZSM−23は米国特許第4076842号に詳しく開示
されており、その記載はここにも参考として引用
されている。 ZSM−35は米国特許第4016245号に詳しく開示
されており、その記載はここにも参考として引用
されている。 ZSM−38は米国特許第4046859号に詳しく開示
されており、その記載はここにも参考として引用
されている。 前述のゼオライトは有機カチオンの存在下で製
造した場合、触媒的に不活性になる。これは恐ら
く、結晶内自由空間が製造溶液中の有機カチオン
によつて占められるためである。しかしながら、
これらは不活性雰囲気中でたとえば540℃（1000
〓）で１時間加熱し、しかる後アンモニウム塩
で、塩基交換し、しかる後空気中で540℃（1000
〓）で焼成することによつて活性化させることが
できる。製造溶液中に有機カチオンを存在させる
ことはこの種のタイプのゼオライトの製造に必ず
しも必要な条件ではないが、これらのカチオンの
存在は、アンモニウム塩で塩基交換し、しかる後
空気中で約540℃（1000〓）で約15分から約24時
間焼成することによつてこの種の特別なタイプの
触媒の製造に有利に働くように思われる。 天然ゼオライトは種々の活性化手順、その他の
塩基交換、蒸気処理、アルミナ抽出、及び焼成な
どの処理を組合わすことによつてこの種のタイプ
のゼオライト触媒に転化できる。このように処理
できる天然鉱物の例としてはフエリエライト、ブ
リユーステライト、スチルバイト、ダチアルダイ
ト、エピスチルバイト、ホイランダイト、及びク
リノプチライトがある。好ましい結晶性ゼオライ
トの例としては、ZSM−５、ZSM−11、ZSM−
12、ZSM−23、ZSM−35及びZSM−38がある
が、その中ではZSM−５が特に好ましい。 本発明の好ましい実施態様において、これらの
ゼオライトはとりわけ乾燥水素型の結晶骨組密度
が実質的に約1.6ｇ／cm3以上のものが選択される。
前述の３つの条件を全て満たすゼオライトが最も
望ましいものであることが発見された。すなわ
ち、本発明で好ましいゼオライトとは前記制御指
数の値が約１〜12であり、シリカ／アルミナモル
比が少くとも約12であり、乾燥結晶密度が約1.6
ｇ／cm3以上のものである。構造が知られているも
のの乾燥密度は100立方オングストローム当りの
ケイ素及びアルミニウムの原子の合計数から算出
できる。この計算方法はW.M.Meier著「Zeolite
Structure」と題する記事の第19頁に記載されて
おり、この記事はここにも参考として引用されて
おり、the Society of Chemical industry（ロン
ドン、1968年）によつて発行された
「Proceedings of the Conference on
Molecular Sieves」（ロンドン、４月、1967年）
に載つている。 結晶構造が知られていない場合には、結晶骨組
密度は従来の比重びんを利用する方法によつて測
定できる。たとえば、乾燥水素型のゼオライトを
その結晶によつて吸着されない有機溶媒中に浸漬
することによつて測定できる。 この特別な類のゼオライトの特異な活性及び安
定性はその結晶のアニオン骨組密度が約1.6ｇ／
cm3以上と高いことと関連がある。このように密度
が高いことは必然的に結晶内の自由空間が比較的
小さいことと関連があり、そのためより安定な構
造が得られる。しかしながら、この自由空間は触
媒活性の場として重要である。 いくつかな代表的なゼオライトの結晶骨組密度
を下記に示す。
【表】
アルカリ金属の形態で合成する場合、ゼオライ
トは一般にアンモニウムイオン交換によつてアン
モニウムの形態を中間で生成し、そのアンモニウ
ム形態を焼成することによつて水素型に転化して
簡便に水素型を生成することができる。水素型の
他に、最初から存在するアルカリ金属を約1.5重
量％より少く減少させた他の形態のゼオライトも
使用できる。すなわち、ゼオライト中に最初から
存在するアルカリ金属または導入された水素カチ
オンを周期律表の第Ｂ〜族の他の適当なイオ
ン、たとえばニツケル、カドミウム、銅、亜鉛、
パラジウム、カルシウムまたは希土類金属によつ
てイオン交換しても良い。 本発明の望ましい方法を実施する場合、前記結
晶性アルミノシリケートゼオライトを、工程で使
用する温度その他の条件に対して耐久象のある他
の物質に混入して使用するのが望ましい。このよ
うな母体材料の例としては合成または天然物質並
びに粘土、シリカ及び／又は金属酸化物等の無機
物質がある。後者は天然のもの、あるいはシリカ
及び金属酸化物の混合物などのゲルまたはゼラチ
ン状沈殿物の形態をしていても良い。ゼオライト
と複合できる天然粘土の例としてはモンモリロナ
イト及びカオリン類があり、これらの類にはサブ
ベントナイト及びカオリンが含まれ、これは一般
にデイキシー、マクナミー・ジヨージア、及びフ
ロリダ粘土等として知られ、その主要鉱物成分は
ハロサイト、カオリナイト、デイツカイト、ナク
ライトまたはアノーキサイトである。これらの粘
土は採掘したままの生の状態で使用しても良く、
あるいは焼成、酸処理、または化学的変性処理を
最初に施して使用しても良い。前記物質の他に、
本発明で使用されるゼオライトはアルミナ、シリ
カ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジ
ルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、
及びシリカ−チタニア並びに三成分系のシリカ−
アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ
−マグネシア−ジルコニア等の多孔性母体材料と
複合させても良い。これらの母体は共ゲルの形態
でも良い。ゼオライト成分と無機酸化物ゲル母体
との相対的量比は広く変わり、ゼオライト含有量
は複合体の約１〜99重量％、通常約５〜80重量％
を占める。 全ての酸型触媒反応のゼオライト触媒活性度は
「アルフア（α）値」によつて測定され、比較さ
れる。アルフア値は高活性シリカ−アルミナクラ
ツキング触媒に対する触媒の相対活性度を示す。
アルフア値を測定するためには、約287.8℃〜
537.8℃（550〓〜1000〓）の適当な温度、好まし
くは537.8℃（1000〓）においてｎ−ヘキサンの
転化率が測定される。転化率は空間速度を変える
ことによつて変わり、ｎ−ヘキサンの約60％まで
の転化率が得られるようにし、ゼオライト単位容
積当りの転化率が一定になるように転化し、538
℃（1000〓）における基準活性に標準化したシリ
カ−アルミナ触媒の場合と比較する。触媒の触媒
活性はこの基準、すなわちシリカ−アルミナ基準
の倍数として表わす。シリカ−アルミナ基準触媒
は約10重量％がAl2O3で残りがSiO2である。前述
のアルフア値の測定法は「the Journal of
Catalysis」（Vol.、第278〜287頁、1966）にさ
らに詳しく記載されている。 比較のために触媒活性を関係づける１つの尺度
は「相対活性」である。相対活性は初期活性に対
する処理後の触媒の活性の比である。すなわち、
相対活性は下記の様に表わされる。 相対活性＝α／αp 従つて、初期活性の時点における触媒の相対活
性は１であり、α／αp＝αp／αp＝１である。 最高に高められた活性の時点における触媒の相
対活性は下記の様に表わされる。 相対活性＝α／αp＝αMA／αp この独特な類のゼオライトの活性を高めるため
に、前記ゼオライトは水または水蒸気、たとえば
その場で生成する水蒸気などの水で処理される。
現場で生成する水蒸気の例としては、アルコール
の脱水によつてオレフイン及び水蒸気を生成する
場合、及び炭化水素またはコークスを酸素の存在
下で燃焼して二酸化炭素及び水蒸気を生成する場
合がある。 処理中、ゼオライトは少くとも部分的に酸型、
たとえば水素型であるべきである。適当なゼオラ
イトの形態としては処理条件下で少くも部分的に
水素型に転化できるもの、たとえばアンモニウム
型またはアルキルアンモニウム型がある。 初期活性よりゼオライトの触媒活性を高めるこ
とができる条件はある狭い範囲内である。このあ
る狭い範囲の条件区域をはずれた場合、活性が高
揚しないか（条件が緩慢すぎる）、または脱活性
する（条件が苛酷すぎる）。このような条件には、
温度、水の分圧、処理時間、ゼオライトの性質及
び処理ガスの性質などがある。 この特定の条件区域は、水の分圧、処理時間な
どのある特定の変数（他の条件は一定に保つ）に
対して相対活性をプロツトすることによつて明確
に示すことができる。このようなプロツトは、た
とえば温度及び処理時間を一定に保つて水の分圧
を変化させた場合の相対活性の動向を曲線に描く
ことによつて得られる。水の分圧を高めるに従つ
て、活性は最大相対活性値（αMA／αp）に到達する まで初期活性値より連続的に高められる。最大相
対活性値に到達した後は引続き水の分圧を高めて
も活性度は低下し始め、最終的には初期活性度と
同じ活性度（未処理のゼオライトと同じ活性度、
すなわち初期活性度）に戻る。初期活性度に戻つ
た後も引続き水の分圧を高めると触媒の脱活性が
起こる（苛酷すぎる条件）。 触媒活性の高揚はある限られた条件区域内にお
いてのみ起こり、これを活性が高められる区域、
すなわち「活性高揚区域」と定義する。この区域
は活性を初期活性（αｏ）より高める全ての条件
を包含する。従つて、この区域は未処理の触媒の
活性値−初期活性値と初期活性に戻つた時の触媒
の活性値とによつて囲まれた区域である。相対活
性度で言えば、この「触媒活性高揚区域」は初期
相対活性値（αp／αp＝１）と初期活性値に戻つた時 の相対触媒活性値（α／αp＝１）とによつて囲まれ た区域である。この触媒活性高揚区域は初期触媒
活性より高い活性を提供する全ての条件及びその
組合わせを包含する。この区域におけるこれらの
活性値の１つに最大活性値がある。温度を一定に
して２つの特定の変数、処理時間及び水の分圧に
ついてこの区域を定義した場合、下記の様に表わ
される。 0.01（Pt）T＜（Pt）＜1.0（Pt）T 上式中（Pt）T＝26×10-9 e16000／Ｔ Ｐ＝水の分圧（気圧）、ｔ＝処理時間（時間）、
Ｔ＝温度（〓） ゼオライトの性質の条件については、２種のフ
アクターが考慮される。１つのフアクターは使用
するゼオライトの種類がZSM−５、ZSM−11、
ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38等が
あるということであり、他のフアクターは使用す
るゼオライトの結晶サイズである。ここでは小さ
な結晶サイズのゼオライトは一般に0.02〜0.05ミ
クロンのもので、大きな結晶サイズのゼオライト
は一般に0.1ミクロン以上のものと定義する。 小さな結晶サイズのゼオライトを使用するより
大きな結晶サイズのゼオライトを使用した方が触
媒活性高揚区域が広がる。関係式0.01（Pt）T＜
（Pt）＜10（Pt）Tには大結晶ゼオライト及び小結晶
ゼオライトの両方が適用できるが、小結晶ゼオラ
イトに限つて言えば、好ましくは下記の式が適用
される。 0.01（Pt）T＜（Pt）＜1.0（Pt）T 触媒活性高揚区域の範囲は処理時間、温度及び
水の分圧の制御された条件を調整することに修正
することができる。これらの変数（制御された条
件）の相互依存関係は、たとえばある一定の活性
度の高揚を達成するためには、温度を一定に保つ
た場合、水の分圧を高めれば必要とする処理時間
は短縮される関係にある。同様にある一定の活性
度の高揚を達成するのに、水素の分圧を一定に保
つた場合、温度を高めれば、必要とする処理時間
は低下する。 処理ガスの性質も触媒活性の高揚に影響を及ぼ
すフアクターである。処理ガスは全ての場合、水
蒸気または水蒸気生成化合物及びこれらの混合物
を含有する。しかしながら、アンモニアが処理ガ
スの一成分である場合、最大活性は水蒸気単独の
場合に得られるものより大きい値が得られる。ま
た活性高揚区域は広くなる。アンモニアの添加の
好ましい量的範囲はアンモニア／水蒸気モル比が
約0.01〜約10、好ましくは約0.1〜約1.0となるよ
うな範囲である。 本発明に従つて活性が高揚されるゼオライトは
一般に炭化水素転化工程の酸型触媒として有用で
ある。この場合の転化条件は、温度が約35℃〜
649℃（95〓〜1200〓）、好ましくは約199℃〜538
℃（390〓〜1000〓）で、圧力が大気圧から約703
Kg／cm2ゲージ圧（10000psig）、好ましくは大気圧
から約246Kg／cm2ゲージ圧（3500psig）で水素／
炭化水素モル比が０〜約20、好ましくは０〜約10
である。転化反応が流動式装置、たとえば下向き
に流れる反応器またはこれらの流動式装置匹敵す
るものの中で行われる場合、重量時間空間速度
（WHSV）は約0.1〜約1000／時間、好ましくは
約0.5〜約10／時間に保たれる。転化が回分式装
置、たとえば撹拌器付回分式装置またはこれらの
回分式装置に匹敵するものの中で行われる場合、
接触時間は約0.01〜約48時間、好ましくは約0.1
〜約24時間に保たれる。 本発明の触媒は非常に高いクラツキング活性を
有し、ガスオイル、燃料石油原油、パラフイン、
オレフイン等の高分子量物質を低分子量物質に転
化するのに使用される。本発明によつて得られる
活性の高揚した触媒はハイドロクラツキング、ア
ルキル化、脱アルキル化、トランスアルキル化、
異性化、二量化、オリゴマー化、重量反応付加反
応、不均化反応、芳香族化、水和化反応等の多く
の酸型触媒による反応に使用できる。代表的なア
ルキル化反応としては芳香族及びオレフインを使
用してエチルベンゼン、エチルトルエンまたはク
メンなどの物質を合成する反応がある。別のアル
キル化反応としては芳香族及びパラフインを使用
する反応がある。代表的なトランスアルキル化反
応としてはベンゼン及びメチルナフタレンを反応
してトルエン及びナフタレンを生成する反応があ
る。別のトランスアルキル化反応にはトルエン及
びトリメチルベンゼンをキシレンに転化する反応
がある。代表的な不均化反応としてはトルエンを
ベンゼン及びキシレンに転化する反応またはメチ
ルナフタレンをナフタレン及びジメチルナフタレ
ンに転化する反応がある。異性化反応かパラフイ
ン、オレフインまたはアルキル芳香族、たとえば
キシレンなどの種々の原料を使用して行うことが
できる。 さらに詳しくは、本発明の方法による炭化水素
化合物の転化反応がオレフインの重合反応である
場合、接触転化条件は温度が約35℃〜502℃（95
〓〜935〓）、好ましくは約199℃〜432℃（390〓
〜810〓）で、圧力がが大気圧から約703Kg／cm2ゲ
ージ圧（10000psig）、好ましくは大気圧から約
141Kg／cm2ゲージ圧（2000psig）で、WHSV（流
動式操作の場合）が約0.1〜1000／時間、好まし
くは約0.5〜100／時間で、接触時間（回分式操作
の場合）が約0.1〜48時間、好ましくは約0.5〜24
時間で、水素／炭化水素（すなわちオレフイン）
のモル比が約０〜20、好ましくは約Ｃ〜10であ
る。 転化反応がオレフインまたはパラフインの芳香
族化反応である場合、接触転化条件は温度が約
288〜649℃（550〜1200〓）、好ましくは約343〜
593℃（650〜1100〓）で、圧力が大気圧から約
703Kg／cm2ゲージ圧（10000psig）、好ましくは大
気圧から約141Kg／cm2ゲージ圧（2000psig）で、
WHSV（流動式操作の場合）が約0.1〜10／時間、
好ましくは約１〜５／時間で、接触時間（回分式
操作の場合）が約0.1〜48時間、好ましくは約１
〜24時間で、水素／炭化水素（すなわちオレフイ
ンまたはパラフイン）のモル比が約０〜20、好ま
しくは約０〜10である。 本発明による炭化水素の転化反応がクラツキン
グである場合、接触転化条件は温度が約371〜649
℃（700〜1200〓）、好ましくは約427〜593℃
（800〜1100〓）で、圧力が大気圧から約14Kg／cm2
ゲージ圧（200psig）で、WHSV（流動式操作の
場合）が約0.5〜50／時間、好ましくは約１〜
10／時間で、接触時間（回分式操作の場合）が約
0.01〜24時間、好ましくは約0.1〜10時間である。
転化反応がハイドロクラツキングである場合、接
触転化条件は幾分範囲が違い、温度が約204〜538
℃（400〜1000〓）、好ましくは約260〜454℃
（500〜850〓）で、圧力が約35〜246Kg／cm2ゲージ
圧（500〜3500psig）で、WHSV（流動式操作の
場合）が約0.1〜10／時間、好ましくは約0.2〜
５／時間で、接触時間（回分式操作の場合）が約
0.1〜10時間、好ましくは約0.2〜５時間で、水
素／炭化水素モル比が約１〜20、好ましくは約２
〜10である。 本発明による炭化水素の転化反応が異性化反応
である場合、転化条件は温度が約232〜538℃
（450〜1000〓）で、圧力が約０〜35Kg／cm2ゲージ
圧（０〜500psig）で、WHSVが約0.1〜200／時
間で、水素／炭化水素モル比が約0.1〜10である。 本発明の転化反応がアルキル化またはトランス
アルキル化である場合、転化条件10は温度がアル
キル化の場合約38〜510℃（100〜950〓）で、ト
ランスアルキル化の場合343〜593℃（650〜1100
〓）で、圧力がアルキル化及びトランスアルキル
化の両方について約０〜70Kg／cm2ゲージ圧（０〜
1000psig）で、WHSVがアルキル化の場合約１
〜500で、トランスアルキル化の場合約約１〜20
である。 転化反応が不均化反応である場合、転化条件は
温度が約343〜593℃（650〜1100〓）で、圧力が
約０〜70Kg／cm2ゲージ圧（０〜1000psig）で、
WHSVが約１〜20で、水素／炭化水素モル比が
約０〜４である。 本発明による活性の高揚はゼオライトの製造に
付随して行うことができる。あるいは従来のよう
に処理した触媒を利用した後の工程で、たとえば
後のサイクルまたはサイクル間で活性の高揚を行
つても良い。 本発明は下記の実施例によつてさらに詳しく説
明されるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 例 １（参考例） 結晶サイズが約0.02〜0.05ミクロンの「小結晶
サイズ」のZSM−５を下記の様に製造した。 ナトリウムシリケート溶液を、水16.7部及びナ
トリウムシリケート（28.7重量％SiO2、8.9重量
％Na2O、62.4％H2O）28.6部を混合し、しかる
後Daxad 27（W.R.Grace Chem.Co.）0.08部を添
加することによつて調整した。この溶液を約15℃
に冷却した。 酸溶液を、硫酸アルミニウム（17.2重量％
Al2O3）１部を水17.1部に加え、しかる後硫酸
（93重量％H2SO4）2.4部及びNaCl2.7部を加える
ことによつて調整した。 前記シリケート溶液及び酸溶液を撹拌器付容器
中で混合し、その間NaCl2.0部及び水0.8部を加え
てゲルを生成した。 トリ−ｎ−プロピルアミン1.9部、臭化ｎ−プ
ロピル1.7部及びメチルエチルケトン3.2部を加え
ることによつて有機溶液を調製した。 前記有機溶液を前記ゲルに加え、その混合物を
約104℃（220〓）で撹拌せずに反応させ、その状
態で14〜15時間保つて前記有機物を予備反応させ
た。予備反応期間の終りに撹拌を開始して結晶化
を開始した。約75〜80時間後、温度を160℃（320
〓）に高め、その状態で約３時間保ち、結晶化を
完了した。余分なまたは未反応の有機物を留去
し、残りのものを冷却して廃棄した。このゼオラ
イトをしかる後洗浄して乾燥した。 得られた生成物はZSM−５であることが同定
され、ナトリウム含有率は約0.01重量％であり、
シリカ／アルミナモル比は約70であつた。 乾燥後、このゼオライトをα−アルミナ１水和
物及び水と混合し、押出成形し得るコンシステン
シにし、1.6mm（1/16インチ）の押出し成形物を
得た。この押出成形物を乾燥し、N2流中で538℃
（1000〓）で３時間焼成し、しかる後1N
NH4NO3溶液を使用して（NH4NO3溶液５部／
ゼオライト１部）周囲の温度で１時間２回イオン
交換して乾燥した。 例 ２ 例１の手順に従つて製造し、結合材として
Al2O3を含有するアンモニウム型ZSM−５のサン
プル50c.c.を1500c.c.／分の空気流中で焼成して水素
型のゼオライトを生成した。この焼成した物質の
適当な量をしかる後種々の水の分圧の水を含む窒
素流中で538℃（1000〓）で２ 1/2時間焼成し、
比較のために相対的ヘキサンクラツキング活性を
399℃（750〓）で測定した。この例の結果を表１
に示し、添付図面にグラフで示す。
トは一般にアンモニウムイオン交換によつてアン
モニウムの形態を中間で生成し、そのアンモニウ
ム形態を焼成することによつて水素型に転化して
簡便に水素型を生成することができる。水素型の
他に、最初から存在するアルカリ金属を約1.5重
量％より少く減少させた他の形態のゼオライトも
使用できる。すなわち、ゼオライト中に最初から
存在するアルカリ金属または導入された水素カチ
オンを周期律表の第Ｂ〜族の他の適当なイオ
ン、たとえばニツケル、カドミウム、銅、亜鉛、
パラジウム、カルシウムまたは希土類金属によつ
てイオン交換しても良い。 本発明の望ましい方法を実施する場合、前記結
晶性アルミノシリケートゼオライトを、工程で使
用する温度その他の条件に対して耐久象のある他
の物質に混入して使用するのが望ましい。このよ
うな母体材料の例としては合成または天然物質並
びに粘土、シリカ及び／又は金属酸化物等の無機
物質がある。後者は天然のもの、あるいはシリカ
及び金属酸化物の混合物などのゲルまたはゼラチ
ン状沈殿物の形態をしていても良い。ゼオライト
と複合できる天然粘土の例としてはモンモリロナ
イト及びカオリン類があり、これらの類にはサブ
ベントナイト及びカオリンが含まれ、これは一般
にデイキシー、マクナミー・ジヨージア、及びフ
ロリダ粘土等として知られ、その主要鉱物成分は
ハロサイト、カオリナイト、デイツカイト、ナク
ライトまたはアノーキサイトである。これらの粘
土は採掘したままの生の状態で使用しても良く、
あるいは焼成、酸処理、または化学的変性処理を
最初に施して使用しても良い。前記物質の他に、
本発明で使用されるゼオライトはアルミナ、シリ
カ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジ
ルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、
及びシリカ−チタニア並びに三成分系のシリカ−
アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ
−マグネシア−ジルコニア等の多孔性母体材料と
複合させても良い。これらの母体は共ゲルの形態
でも良い。ゼオライト成分と無機酸化物ゲル母体
との相対的量比は広く変わり、ゼオライト含有量
は複合体の約１〜99重量％、通常約５〜80重量％
を占める。 全ての酸型触媒反応のゼオライト触媒活性度は
「アルフア（α）値」によつて測定され、比較さ
れる。アルフア値は高活性シリカ−アルミナクラ
ツキング触媒に対する触媒の相対活性度を示す。
アルフア値を測定するためには、約287.8℃〜
537.8℃（550〓〜1000〓）の適当な温度、好まし
くは537.8℃（1000〓）においてｎ−ヘキサンの
転化率が測定される。転化率は空間速度を変える
ことによつて変わり、ｎ−ヘキサンの約60％まで
の転化率が得られるようにし、ゼオライト単位容
積当りの転化率が一定になるように転化し、538
℃（1000〓）における基準活性に標準化したシリ
カ−アルミナ触媒の場合と比較する。触媒の触媒
活性はこの基準、すなわちシリカ−アルミナ基準
の倍数として表わす。シリカ−アルミナ基準触媒
は約10重量％がAl2O3で残りがSiO2である。前述
のアルフア値の測定法は「the Journal of
Catalysis」（Vol.、第278〜287頁、1966）にさ
らに詳しく記載されている。 比較のために触媒活性を関係づける１つの尺度
は「相対活性」である。相対活性は初期活性に対
する処理後の触媒の活性の比である。すなわち、
相対活性は下記の様に表わされる。 相対活性＝α／αp 従つて、初期活性の時点における触媒の相対活
性は１であり、α／αp＝αp／αp＝１である。 最高に高められた活性の時点における触媒の相
対活性は下記の様に表わされる。 相対活性＝α／αp＝αMA／αp この独特な類のゼオライトの活性を高めるため
に、前記ゼオライトは水または水蒸気、たとえば
その場で生成する水蒸気などの水で処理される。
現場で生成する水蒸気の例としては、アルコール
の脱水によつてオレフイン及び水蒸気を生成する
場合、及び炭化水素またはコークスを酸素の存在
下で燃焼して二酸化炭素及び水蒸気を生成する場
合がある。 処理中、ゼオライトは少くとも部分的に酸型、
たとえば水素型であるべきである。適当なゼオラ
イトの形態としては処理条件下で少くも部分的に
水素型に転化できるもの、たとえばアンモニウム
型またはアルキルアンモニウム型がある。 初期活性よりゼオライトの触媒活性を高めるこ
とができる条件はある狭い範囲内である。このあ
る狭い範囲の条件区域をはずれた場合、活性が高
揚しないか（条件が緩慢すぎる）、または脱活性
する（条件が苛酷すぎる）。このような条件には、
温度、水の分圧、処理時間、ゼオライトの性質及
び処理ガスの性質などがある。 この特定の条件区域は、水の分圧、処理時間な
どのある特定の変数（他の条件は一定に保つ）に
対して相対活性をプロツトすることによつて明確
に示すことができる。このようなプロツトは、た
とえば温度及び処理時間を一定に保つて水の分圧
を変化させた場合の相対活性の動向を曲線に描く
ことによつて得られる。水の分圧を高めるに従つ
て、活性は最大相対活性値（αMA／αp）に到達する まで初期活性値より連続的に高められる。最大相
対活性値に到達した後は引続き水の分圧を高めて
も活性度は低下し始め、最終的には初期活性度と
同じ活性度（未処理のゼオライトと同じ活性度、
すなわち初期活性度）に戻る。初期活性度に戻つ
た後も引続き水の分圧を高めると触媒の脱活性が
起こる（苛酷すぎる条件）。 触媒活性の高揚はある限られた条件区域内にお
いてのみ起こり、これを活性が高められる区域、
すなわち「活性高揚区域」と定義する。この区域
は活性を初期活性（αｏ）より高める全ての条件
を包含する。従つて、この区域は未処理の触媒の
活性値−初期活性値と初期活性に戻つた時の触媒
の活性値とによつて囲まれた区域である。相対活
性度で言えば、この「触媒活性高揚区域」は初期
相対活性値（αp／αp＝１）と初期活性値に戻つた時 の相対触媒活性値（α／αp＝１）とによつて囲まれ た区域である。この触媒活性高揚区域は初期触媒
活性より高い活性を提供する全ての条件及びその
組合わせを包含する。この区域におけるこれらの
活性値の１つに最大活性値がある。温度を一定に
して２つの特定の変数、処理時間及び水の分圧に
ついてこの区域を定義した場合、下記の様に表わ
される。 0.01（Pt）T＜（Pt）＜1.0（Pt）T 上式中（Pt）T＝26×10-9 e16000／Ｔ Ｐ＝水の分圧（気圧）、ｔ＝処理時間（時間）、
Ｔ＝温度（〓） ゼオライトの性質の条件については、２種のフ
アクターが考慮される。１つのフアクターは使用
するゼオライトの種類がZSM−５、ZSM−11、
ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38等が
あるということであり、他のフアクターは使用す
るゼオライトの結晶サイズである。ここでは小さ
な結晶サイズのゼオライトは一般に0.02〜0.05ミ
クロンのもので、大きな結晶サイズのゼオライト
は一般に0.1ミクロン以上のものと定義する。 小さな結晶サイズのゼオライトを使用するより
大きな結晶サイズのゼオライトを使用した方が触
媒活性高揚区域が広がる。関係式0.01（Pt）T＜
（Pt）＜10（Pt）Tには大結晶ゼオライト及び小結晶
ゼオライトの両方が適用できるが、小結晶ゼオラ
イトに限つて言えば、好ましくは下記の式が適用
される。 0.01（Pt）T＜（Pt）＜1.0（Pt）T 触媒活性高揚区域の範囲は処理時間、温度及び
水の分圧の制御された条件を調整することに修正
することができる。これらの変数（制御された条
件）の相互依存関係は、たとえばある一定の活性
度の高揚を達成するためには、温度を一定に保つ
た場合、水の分圧を高めれば必要とする処理時間
は短縮される関係にある。同様にある一定の活性
度の高揚を達成するのに、水素の分圧を一定に保
つた場合、温度を高めれば、必要とする処理時間
は低下する。 処理ガスの性質も触媒活性の高揚に影響を及ぼ
すフアクターである。処理ガスは全ての場合、水
蒸気または水蒸気生成化合物及びこれらの混合物
を含有する。しかしながら、アンモニアが処理ガ
スの一成分である場合、最大活性は水蒸気単独の
場合に得られるものより大きい値が得られる。ま
た活性高揚区域は広くなる。アンモニアの添加の
好ましい量的範囲はアンモニア／水蒸気モル比が
約0.01〜約10、好ましくは約0.1〜約1.0となるよ
うな範囲である。 本発明に従つて活性が高揚されるゼオライトは
一般に炭化水素転化工程の酸型触媒として有用で
ある。この場合の転化条件は、温度が約35℃〜
649℃（95〓〜1200〓）、好ましくは約199℃〜538
℃（390〓〜1000〓）で、圧力が大気圧から約703
Kg／cm2ゲージ圧（10000psig）、好ましくは大気圧
から約246Kg／cm2ゲージ圧（3500psig）で水素／
炭化水素モル比が０〜約20、好ましくは０〜約10
である。転化反応が流動式装置、たとえば下向き
に流れる反応器またはこれらの流動式装置匹敵す
るものの中で行われる場合、重量時間空間速度
（WHSV）は約0.1〜約1000／時間、好ましくは
約0.5〜約10／時間に保たれる。転化が回分式装
置、たとえば撹拌器付回分式装置またはこれらの
回分式装置に匹敵するものの中で行われる場合、
接触時間は約0.01〜約48時間、好ましくは約0.1
〜約24時間に保たれる。 本発明の触媒は非常に高いクラツキング活性を
有し、ガスオイル、燃料石油原油、パラフイン、
オレフイン等の高分子量物質を低分子量物質に転
化するのに使用される。本発明によつて得られる
活性の高揚した触媒はハイドロクラツキング、ア
ルキル化、脱アルキル化、トランスアルキル化、
異性化、二量化、オリゴマー化、重量反応付加反
応、不均化反応、芳香族化、水和化反応等の多く
の酸型触媒による反応に使用できる。代表的なア
ルキル化反応としては芳香族及びオレフインを使
用してエチルベンゼン、エチルトルエンまたはク
メンなどの物質を合成する反応がある。別のアル
キル化反応としては芳香族及びパラフインを使用
する反応がある。代表的なトランスアルキル化反
応としてはベンゼン及びメチルナフタレンを反応
してトルエン及びナフタレンを生成する反応があ
る。別のトランスアルキル化反応にはトルエン及
びトリメチルベンゼンをキシレンに転化する反応
がある。代表的な不均化反応としてはトルエンを
ベンゼン及びキシレンに転化する反応またはメチ
ルナフタレンをナフタレン及びジメチルナフタレ
ンに転化する反応がある。異性化反応かパラフイ
ン、オレフインまたはアルキル芳香族、たとえば
キシレンなどの種々の原料を使用して行うことが
できる。 さらに詳しくは、本発明の方法による炭化水素
化合物の転化反応がオレフインの重合反応である
場合、接触転化条件は温度が約35℃〜502℃（95
〓〜935〓）、好ましくは約199℃〜432℃（390〓
〜810〓）で、圧力がが大気圧から約703Kg／cm2ゲ
ージ圧（10000psig）、好ましくは大気圧から約
141Kg／cm2ゲージ圧（2000psig）で、WHSV（流
動式操作の場合）が約0.1〜1000／時間、好まし
くは約0.5〜100／時間で、接触時間（回分式操作
の場合）が約0.1〜48時間、好ましくは約0.5〜24
時間で、水素／炭化水素（すなわちオレフイン）
のモル比が約０〜20、好ましくは約Ｃ〜10であ
る。 転化反応がオレフインまたはパラフインの芳香
族化反応である場合、接触転化条件は温度が約
288〜649℃（550〜1200〓）、好ましくは約343〜
593℃（650〜1100〓）で、圧力が大気圧から約
703Kg／cm2ゲージ圧（10000psig）、好ましくは大
気圧から約141Kg／cm2ゲージ圧（2000psig）で、
WHSV（流動式操作の場合）が約0.1〜10／時間、
好ましくは約１〜５／時間で、接触時間（回分式
操作の場合）が約0.1〜48時間、好ましくは約１
〜24時間で、水素／炭化水素（すなわちオレフイ
ンまたはパラフイン）のモル比が約０〜20、好ま
しくは約０〜10である。 本発明による炭化水素の転化反応がクラツキン
グである場合、接触転化条件は温度が約371〜649
℃（700〜1200〓）、好ましくは約427〜593℃
（800〜1100〓）で、圧力が大気圧から約14Kg／cm2
ゲージ圧（200psig）で、WHSV（流動式操作の
場合）が約0.5〜50／時間、好ましくは約１〜
10／時間で、接触時間（回分式操作の場合）が約
0.01〜24時間、好ましくは約0.1〜10時間である。
転化反応がハイドロクラツキングである場合、接
触転化条件は幾分範囲が違い、温度が約204〜538
℃（400〜1000〓）、好ましくは約260〜454℃
（500〜850〓）で、圧力が約35〜246Kg／cm2ゲージ
圧（500〜3500psig）で、WHSV（流動式操作の
場合）が約0.1〜10／時間、好ましくは約0.2〜
５／時間で、接触時間（回分式操作の場合）が約
0.1〜10時間、好ましくは約0.2〜５時間で、水
素／炭化水素モル比が約１〜20、好ましくは約２
〜10である。 本発明による炭化水素の転化反応が異性化反応
である場合、転化条件は温度が約232〜538℃
（450〜1000〓）で、圧力が約０〜35Kg／cm2ゲージ
圧（０〜500psig）で、WHSVが約0.1〜200／時
間で、水素／炭化水素モル比が約0.1〜10である。 本発明の転化反応がアルキル化またはトランス
アルキル化である場合、転化条件10は温度がアル
キル化の場合約38〜510℃（100〜950〓）で、ト
ランスアルキル化の場合343〜593℃（650〜1100
〓）で、圧力がアルキル化及びトランスアルキル
化の両方について約０〜70Kg／cm2ゲージ圧（０〜
1000psig）で、WHSVがアルキル化の場合約１
〜500で、トランスアルキル化の場合約約１〜20
である。 転化反応が不均化反応である場合、転化条件は
温度が約343〜593℃（650〜1100〓）で、圧力が
約０〜70Kg／cm2ゲージ圧（０〜1000psig）で、
WHSVが約１〜20で、水素／炭化水素モル比が
約０〜４である。 本発明による活性の高揚はゼオライトの製造に
付随して行うことができる。あるいは従来のよう
に処理した触媒を利用した後の工程で、たとえば
後のサイクルまたはサイクル間で活性の高揚を行
つても良い。 本発明は下記の実施例によつてさらに詳しく説
明されるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 例 １（参考例） 結晶サイズが約0.02〜0.05ミクロンの「小結晶
サイズ」のZSM−５を下記の様に製造した。 ナトリウムシリケート溶液を、水16.7部及びナ
トリウムシリケート（28.7重量％SiO2、8.9重量
％Na2O、62.4％H2O）28.6部を混合し、しかる
後Daxad 27（W.R.Grace Chem.Co.）0.08部を添
加することによつて調整した。この溶液を約15℃
に冷却した。 酸溶液を、硫酸アルミニウム（17.2重量％
Al2O3）１部を水17.1部に加え、しかる後硫酸
（93重量％H2SO4）2.4部及びNaCl2.7部を加える
ことによつて調整した。 前記シリケート溶液及び酸溶液を撹拌器付容器
中で混合し、その間NaCl2.0部及び水0.8部を加え
てゲルを生成した。 トリ−ｎ−プロピルアミン1.9部、臭化ｎ−プ
ロピル1.7部及びメチルエチルケトン3.2部を加え
ることによつて有機溶液を調製した。 前記有機溶液を前記ゲルに加え、その混合物を
約104℃（220〓）で撹拌せずに反応させ、その状
態で14〜15時間保つて前記有機物を予備反応させ
た。予備反応期間の終りに撹拌を開始して結晶化
を開始した。約75〜80時間後、温度を160℃（320
〓）に高め、その状態で約３時間保ち、結晶化を
完了した。余分なまたは未反応の有機物を留去
し、残りのものを冷却して廃棄した。このゼオラ
イトをしかる後洗浄して乾燥した。 得られた生成物はZSM−５であることが同定
され、ナトリウム含有率は約0.01重量％であり、
シリカ／アルミナモル比は約70であつた。 乾燥後、このゼオライトをα−アルミナ１水和
物及び水と混合し、押出成形し得るコンシステン
シにし、1.6mm（1/16インチ）の押出し成形物を
得た。この押出成形物を乾燥し、N2流中で538℃
（1000〓）で３時間焼成し、しかる後1N
NH4NO3溶液を使用して（NH4NO3溶液５部／
ゼオライト１部）周囲の温度で１時間２回イオン
交換して乾燥した。 例 ２ 例１の手順に従つて製造し、結合材として
Al2O3を含有するアンモニウム型ZSM−５のサン
プル50c.c.を1500c.c.／分の空気流中で焼成して水素
型のゼオライトを生成した。この焼成した物質の
適当な量をしかる後種々の水の分圧の水を含む窒
素流中で538℃（1000〓）で２ 1/2時間焼成し、
比較のために相対的ヘキサンクラツキング活性を
399℃（750〓）で測定した。この例の結果を表１
に示し、添付図面にグラフで示す。
【表】
表１及び図面からわかるように、55トールの水
蒸気で最大活性が得られるまで水蒸気の圧力を増
加するに従つてクラツキング活性も連続的に増加
する。最大活性度は出発物質の活性度の約４倍増
加している。この最大活性に到達した後は、活性
は水蒸気の分圧を高めるに従つて低下する。しか
しながら、水蒸気の分圧が149トールになるまで
は活性は出発物質の場合より高く保たれる。 例 ３ 例１に従つて製造した小結晶ZSM−５の別の
サンプルを１気圧の水蒸気中で399℃（750〓）で
23時間処理した。538℃（1000〓）で測定したこ
のサンプルのヘキサンクラツキング活性は初期活
性αp＝162から最大活性α＝200に増加した。 例 ４（参考例） 約１〜５ミクロンの結晶サイズの「大結晶サイ
ズ」ZSM−５を下記の様に製造した。 水16部及びナトリウムシリケート（28.7重量％
SiO2、8.9重量％Na2O、62.4％H2O）27.7部を混
合し、しかる後Daxad27（W.R.Grace Chem.Co.）
0.08部を添加することによつてナトリウムシリケ
ート溶液を製造した。この溶液を約15℃に冷却し
た。 硫酸アルミニウム（17.2重量％Al2O3）１部を
水16.4部に加え、しかる後硫酸（93重量％
H2SO4）2.4部及びNaCl1.2部を加えて酸溶液を調
製した。 これらの溶液を撹拌器付容器中で混合し、その
間NaCl3.9部を加えた。このゲルのモル比は酸化
物で表わして下記の様である。 SiO2／Al2O3＝78.4 Na2O／Al2O3＝49.9 臭化ｎ−プロピル1.6部及びメチルエチルケト
ン3.1部をトリ−ｎ−プロピルアミン1.9部に加え
て有機溶液を調製し、これをこのゲルに加えた。 この混合物を激しく撹拌しながら66〜71℃
（150〜160〓）で29時間反応させた。 このゼオライトスラリー生成物をスラリー１部
当り４〜５部の水及び0.0002部の凝集剤（Rohm
＆Haas Primafloc Ｃ−７）希釈して沈殿させ、
上澄み液を除去した。この沈殿した固形分を前記
工程の最初の溶積まで水で再びスラリー化し、ス
ラリー１部当り0.00005部の凝集剤を添加して沈
殿させ、水相をデガンテーシヨンによつて除去し
た。上澄液にCl-が無くなるまでこの手順を繰返
した。このように洗浄したゼオライトをしかる後
過し、乾燥し、分析したところシリカ／アルミ
ナモル比が少くとも12、すなわち約70で、制御指
数が１〜12、すなわち約8.3のZSM−５であるこ
とがわかつた。 この乾繰したゼオライト生成物をN2流中で53
℃で３時間焼成し、しかる後1N NH4NO3溶液
で（NH4NO3溶液５部／ゼオライト１部）周囲
の温度で１時間２回にわたつてイオン交換し、約
120℃で乾燥した。 例 ５〜７ 例４に従つて製造した水素型の大結晶サイズ
ZSM−５を３種の種々の温度で処理し、全て１
気祈圧の水蒸気を使用し、処理時間は変えた。例
５は399℃（750〓）で行い、例６は427℃（800
〓）で行い、例７は538℃（1000〓）で行つた。
538℃（1000〓）で測定した相対活性のα値は下
記の表２に示した時間間隔で測定したもので、そ
の結果も表２に示されている。
蒸気で最大活性が得られるまで水蒸気の圧力を増
加するに従つてクラツキング活性も連続的に増加
する。最大活性度は出発物質の活性度の約４倍増
加している。この最大活性に到達した後は、活性
は水蒸気の分圧を高めるに従つて低下する。しか
しながら、水蒸気の分圧が149トールになるまで
は活性は出発物質の場合より高く保たれる。 例 ３ 例１に従つて製造した小結晶ZSM−５の別の
サンプルを１気圧の水蒸気中で399℃（750〓）で
23時間処理した。538℃（1000〓）で測定したこ
のサンプルのヘキサンクラツキング活性は初期活
性αp＝162から最大活性α＝200に増加した。 例 ４（参考例） 約１〜５ミクロンの結晶サイズの「大結晶サイ
ズ」ZSM−５を下記の様に製造した。 水16部及びナトリウムシリケート（28.7重量％
SiO2、8.9重量％Na2O、62.4％H2O）27.7部を混
合し、しかる後Daxad27（W.R.Grace Chem.Co.）
0.08部を添加することによつてナトリウムシリケ
ート溶液を製造した。この溶液を約15℃に冷却し
た。 硫酸アルミニウム（17.2重量％Al2O3）１部を
水16.4部に加え、しかる後硫酸（93重量％
H2SO4）2.4部及びNaCl1.2部を加えて酸溶液を調
製した。 これらの溶液を撹拌器付容器中で混合し、その
間NaCl3.9部を加えた。このゲルのモル比は酸化
物で表わして下記の様である。 SiO2／Al2O3＝78.4 Na2O／Al2O3＝49.9 臭化ｎ−プロピル1.6部及びメチルエチルケト
ン3.1部をトリ−ｎ−プロピルアミン1.9部に加え
て有機溶液を調製し、これをこのゲルに加えた。 この混合物を激しく撹拌しながら66〜71℃
（150〜160〓）で29時間反応させた。 このゼオライトスラリー生成物をスラリー１部
当り４〜５部の水及び0.0002部の凝集剤（Rohm
＆Haas Primafloc Ｃ−７）希釈して沈殿させ、
上澄み液を除去した。この沈殿した固形分を前記
工程の最初の溶積まで水で再びスラリー化し、ス
ラリー１部当り0.00005部の凝集剤を添加して沈
殿させ、水相をデガンテーシヨンによつて除去し
た。上澄液にCl-が無くなるまでこの手順を繰返
した。このように洗浄したゼオライトをしかる後
過し、乾燥し、分析したところシリカ／アルミ
ナモル比が少くとも12、すなわち約70で、制御指
数が１〜12、すなわち約8.3のZSM−５であるこ
とがわかつた。 この乾繰したゼオライト生成物をN2流中で53
℃で３時間焼成し、しかる後1N NH4NO3溶液
で（NH4NO3溶液５部／ゼオライト１部）周囲
の温度で１時間２回にわたつてイオン交換し、約
120℃で乾燥した。 例 ５〜７ 例４に従つて製造した水素型の大結晶サイズ
ZSM−５を３種の種々の温度で処理し、全て１
気祈圧の水蒸気を使用し、処理時間は変えた。例
５は399℃（750〓）で行い、例６は427℃（800
〓）で行い、例７は538℃（1000〓）で行つた。
538℃（1000〓）で測定した相対活性のα値は下
記の表２に示した時間間隔で測定したもので、そ
の結果も表２に示されている。
【表】
例５、例６及び例７の結果を比較した場合、温
度による影響が観察できる。温度を高めた場合、
最大相対活性に到達するのに要する時間は短縮さ
れる。399℃（750〓）では最大相対活性は23時間
後に到達し、427℃（800〓）では最大相対活性は
８時間後に到達し、538℃（1000〓）ではわずか
２時間後に最大相対活性に到達する。従つて温度
を高めた時、触媒活性の高揚期間は短縮される。
399℃（750〓）では触媒の活性高揚時間は70〜
170時間であり、538℃（1000〓）では触媒活性高
揚時間はわずか3.2時間である。この「触媒活性
高揚時間」は触媒活性が初期活性値（相対活性値
＝１）に戻るまでに要する処理時間として定義さ
れる。 例 ８（参考例） 約0.1〜0.5ミクロンの結晶サイズのZSM−５を
下記の様に製造した。 水16部及びナトリウムシリケート（28.7重量％
SiO2、8.9重量％Na2O、62.4％H2O）27.7部を混
合してナトリウムシリケート溶液を調製した。こ
の溶液を約15℃に冷却した。 硫酸アルミニウム（17.2重量％Al2O3）１部を
水16.4部に加え、しかる後硫酸（93重量％
H2SO4）2.4部及びNaCl1.2部を加えて酸溶液を調
製した。 これらの溶液を撹拌器付容器中で混合し、その
間NaCl3.9部を加えた。酸化物で表わしたこのゲ
ルのモル比は下記の様である。 SiO2／Al2O3＝78.4 Na2O／Al2O3＝49.9 臭化ｎ−プロピル1.6部及びメチルエチルケト
ン3.1部をトリ−ｎ−プロピルアミン1.9部に加え
て有機溶液を調製した。 前記ゲルを約95℃に加熱した後、撹拌を弱め
て、ゲル上に前記有機溶媒を添加した。この混合
物を約95〜110℃で14時間保ち、しかる後撹拌を
強め、温度を約150〜160℃に高め、結晶化が完了
するまでこの状態に保つた。未反応有機物をフラ
ツシユ蒸留によつて除去し、残留物を冷却した。 このゼオライトスラリー生成物をスラリー１部
当り４〜５部の水で希釈して沈殿させ、上澄み液
を除去した。この沈殿した固形分を前記工程の最
初の溶積まで水で再びスラリー化した。沈殿後、
水相をデガンテーシヨンによつて除去した。ゼオ
ライトのナトリウム量が1.0重量％より少くなる
までこの手順を繰返した。しかる後、この洗浄し
たゼオライトを過し、乾燥し、分析したところ
シリカ／アルミナモル比が少くとも12、すなわち
約70で、制御指数が１〜12、すなわち約8.3の
ZSM−５であつた。 例 ９及び例 10（比較例） 例８の手順に従つて製造した中間の結晶サイズ
の水素型のゼオライトZSM−５を乾燥したヘリ
ウム流中で20℃／分の速度で加熱した。このゼオ
ライトは初期活性がα値で211であつた。例９で
はHZSM−５を760℃（1400〓）に加熱し、この
温度で２時間保つた。例10ではHZSM−５を982
℃（1800〓）に加熱し、しかる後速やかに冷却し
た。例９及び例10に従つて処理した後、ゼオライ
トの活性をα値で測定した。これらの例の結果を
表３に示す。
度による影響が観察できる。温度を高めた場合、
最大相対活性に到達するのに要する時間は短縮さ
れる。399℃（750〓）では最大相対活性は23時間
後に到達し、427℃（800〓）では最大相対活性は
８時間後に到達し、538℃（1000〓）ではわずか
２時間後に最大相対活性に到達する。従つて温度
を高めた時、触媒活性の高揚期間は短縮される。
399℃（750〓）では触媒の活性高揚時間は70〜
170時間であり、538℃（1000〓）では触媒活性高
揚時間はわずか3.2時間である。この「触媒活性
高揚時間」は触媒活性が初期活性値（相対活性値
＝１）に戻るまでに要する処理時間として定義さ
れる。 例 ８（参考例） 約0.1〜0.5ミクロンの結晶サイズのZSM−５を
下記の様に製造した。 水16部及びナトリウムシリケート（28.7重量％
SiO2、8.9重量％Na2O、62.4％H2O）27.7部を混
合してナトリウムシリケート溶液を調製した。こ
の溶液を約15℃に冷却した。 硫酸アルミニウム（17.2重量％Al2O3）１部を
水16.4部に加え、しかる後硫酸（93重量％
H2SO4）2.4部及びNaCl1.2部を加えて酸溶液を調
製した。 これらの溶液を撹拌器付容器中で混合し、その
間NaCl3.9部を加えた。酸化物で表わしたこのゲ
ルのモル比は下記の様である。 SiO2／Al2O3＝78.4 Na2O／Al2O3＝49.9 臭化ｎ−プロピル1.6部及びメチルエチルケト
ン3.1部をトリ−ｎ−プロピルアミン1.9部に加え
て有機溶液を調製した。 前記ゲルを約95℃に加熱した後、撹拌を弱め
て、ゲル上に前記有機溶媒を添加した。この混合
物を約95〜110℃で14時間保ち、しかる後撹拌を
強め、温度を約150〜160℃に高め、結晶化が完了
するまでこの状態に保つた。未反応有機物をフラ
ツシユ蒸留によつて除去し、残留物を冷却した。 このゼオライトスラリー生成物をスラリー１部
当り４〜５部の水で希釈して沈殿させ、上澄み液
を除去した。この沈殿した固形分を前記工程の最
初の溶積まで水で再びスラリー化した。沈殿後、
水相をデガンテーシヨンによつて除去した。ゼオ
ライトのナトリウム量が1.0重量％より少くなる
までこの手順を繰返した。しかる後、この洗浄し
たゼオライトを過し、乾燥し、分析したところ
シリカ／アルミナモル比が少くとも12、すなわち
約70で、制御指数が１〜12、すなわち約8.3の
ZSM−５であつた。 例 ９及び例 10（比較例） 例８の手順に従つて製造した中間の結晶サイズ
の水素型のゼオライトZSM−５を乾燥したヘリ
ウム流中で20℃／分の速度で加熱した。このゼオ
ライトは初期活性がα値で211であつた。例９で
はHZSM−５を760℃（1400〓）に加熱し、この
温度で２時間保つた。例10ではHZSM−５を982
℃（1800〓）に加熱し、しかる後速やかに冷却し
た。例９及び例10に従つて処理した後、ゼオライ
トの活性をα値で測定した。これらの例の結果を
表３に示す。
【表】
例 11（参考例）
米国特許第4108881号の例６、表に記載の手
順に従つてHZSM−11を製造し、下記方法で
NH4ZSM−11に転化した。 ３ｇのHZSM−11をマツフル炉中で空気中で
10時間焼成した。これをしかる後室温で撹拌しな
がら0.5NH4Cl溶液200mlでそれぞれ２時間２回イ
オン交換した。これをしかる後洗浄し、空気乾燥
した。 例 12 例11の一般的手順に従つて製造したNH4ZSM
−11を閉じた容器中で538℃（1000〓）で10時間
加熱し、水蒸気及びアンモニアの両方を含有する
雰囲気を提供した。この処理では、不活性雰囲気
中で処理したサンプルと比較して触媒活性は3.1
倍増加した。 例 13（参考例） 下記の手順に従つて別のNH4ZSM−11サンプ
ルを製造した。 ナトリウムシリケート（28.7重量％SiO2、8.9
重量％Na2O、62.4％H2O）14.4部を水8.4部及び
Paxad27（W.R.Grace Chem.Co.）0.04部と混合
してナトリウムシリケート溶液を調製した。 硫酸アルミニウム（17.2重量％Al2O3）１部、
硫酸1.4部、塩化ナトリウム0.8部及び水6.3部を混
合することによつて酸溶液を調製した。 前記シリケート溶液及び前記酸溶液を混合ノズ
ル中で混合し、その結果得られるゲルを水0.4部
を入れた撹拌器付容器中に入れた。このゲルを周
囲の温度で充分に混合し、混合物に塩化ナトリウ
ム0.6部を添加した。最終的に臭化テトラブチル
アンモニウム1.4部及び水2.1部を加えた。このゲ
ル混合物の温度を激しく撹拌しながら104℃（220
〓）に高め、結晶化が完了するまで256時間その
状態に保つた。結晶化した生成物を冷却し、過
し、可溶性塩が無くなるまで洗浄し、乾燥した。
この乾燥した生成物をＸ線回折したところ、
ZSM−11であることがわかつた。 例 14 例13の一般的手順に従つて製造したNH4ZSM
−11を閉じた容器中で538℃（1000〓）で10時間
加熱した。この処理では、不活性雰囲気中で処理
したサンプルに比較して触媒活性が4.2倍増加し
た。 例 15（参考例） ゼオライトZSM−12を下記の手順に従つて製
造した。 Hi−Sil（沈降シリカ）65部、NaOH6.3部、Al
（NO3）3・9H2O1部、臭化テトラエチルアンモニ
ウム40部及びH2O310部を混合することによつて
反応混合物を調製した。この混合物を溶器に入
れ、充分に撹拌し、約160℃（320〓）に加熱し、
撹拌しながら約16時間保つた。この時点で反応混
合物を冷却し、NaAlO21.1部及びH2O2.7部を加
えた。この反応混合物を160℃（320〓）に再加熱
し、撹拌しながら160℃（320〓）に再加熱し、撹
拌しながら160℃（320〓）でさらに24時間保ち、
結晶化を完了した。 この結晶化生成物わ洗浄し、乾燥し、Ｘ線回折
したところ、90％ZSM−12であり、下記の化学
分析値を有した。 重量％ Al2O3 1.79 SiO2 95.1 Na 0.34 Ｎ 0.98 Ｃ 7.63 この洗浄して乾燥したゼオライトをN2流中で
538℃（1000〓）で３時間焼成し、しかる後周囲
の温度で1N NH4NO3溶液（NH4NO3溶液５
部／ゼオライト１部）でそれぞれ１時間３回イオ
ン交換し、約121℃（250〓）で乾燥した。 例 16 例15の一般的手順で製造したHZSM−12サン
プルを454℃（850〓）で１気圧の水蒸気流中で
種々の時間加熱した。得られた結果を下記の表４
に示す。 表 ４ 処理時間（hrs.） 活性 ０ 138 ２ 308 ５ 179 10 138 例 17（参考例） 例４の一般的手順に従つて製造したHZSM−
５サンプルを閉じた容器中で538℃（1000〓）で
10時間水蒸気で活性化した。垂直流動式反応器中
でトルエンを10WHSVで１気圧で482℃（900〓）
で処理済HZSM−５及び未処理のHZSM−５の
両方に通した。トルエンは不均化反応によつてベ
ンゼン、キシレン及び少量のトリメチルベンゼン
に転化した。例17の結果を下記の表５に示す。 表 ５ 触媒 トルエン転化率 未処理触媒 8.5％ 処理済触媒 13.0％ 例18及び例19（比較例） これらの例においては、例１の一般的手順に従
つて製造した初期ヘキサンクラツキング活性が
191の小結晶HZSM−５を利用した。それぞれの
例においてこのゼオライトを538℃（1000〓）で
特定のガス流で処理した。得られた結果を表６に
示す。 表 ６ 例No. 処理ガスの性質 活性における変化 18 ヘリウム な し 19 ６容積％のNH3を 含有するヘリウム 1.7倍増加 例 20 この例で使用した触媒及び実験手順は例２の場
合と同じであつたが、この例では下記の表に示し
た分圧の水蒸気とともに約３〜14容積％のアンモ
ニアを含有する不活性ガス流を利用した。それぞ
れの処理後、サンプルを乾燥窒素流中で538℃
（1000〓）に加熱し、吸着された水及びアンモニ
アを除去し、ヘキサンをクラツキングする相対活
性を399℃（750〓）で測定した。得られた結果を
表７に示す。
順に従つてHZSM−11を製造し、下記方法で
NH4ZSM−11に転化した。 ３ｇのHZSM−11をマツフル炉中で空気中で
10時間焼成した。これをしかる後室温で撹拌しな
がら0.5NH4Cl溶液200mlでそれぞれ２時間２回イ
オン交換した。これをしかる後洗浄し、空気乾燥
した。 例 12 例11の一般的手順に従つて製造したNH4ZSM
−11を閉じた容器中で538℃（1000〓）で10時間
加熱し、水蒸気及びアンモニアの両方を含有する
雰囲気を提供した。この処理では、不活性雰囲気
中で処理したサンプルと比較して触媒活性は3.1
倍増加した。 例 13（参考例） 下記の手順に従つて別のNH4ZSM−11サンプ
ルを製造した。 ナトリウムシリケート（28.7重量％SiO2、8.9
重量％Na2O、62.4％H2O）14.4部を水8.4部及び
Paxad27（W.R.Grace Chem.Co.）0.04部と混合
してナトリウムシリケート溶液を調製した。 硫酸アルミニウム（17.2重量％Al2O3）１部、
硫酸1.4部、塩化ナトリウム0.8部及び水6.3部を混
合することによつて酸溶液を調製した。 前記シリケート溶液及び前記酸溶液を混合ノズ
ル中で混合し、その結果得られるゲルを水0.4部
を入れた撹拌器付容器中に入れた。このゲルを周
囲の温度で充分に混合し、混合物に塩化ナトリウ
ム0.6部を添加した。最終的に臭化テトラブチル
アンモニウム1.4部及び水2.1部を加えた。このゲ
ル混合物の温度を激しく撹拌しながら104℃（220
〓）に高め、結晶化が完了するまで256時間その
状態に保つた。結晶化した生成物を冷却し、過
し、可溶性塩が無くなるまで洗浄し、乾燥した。
この乾燥した生成物をＸ線回折したところ、
ZSM−11であることがわかつた。 例 14 例13の一般的手順に従つて製造したNH4ZSM
−11を閉じた容器中で538℃（1000〓）で10時間
加熱した。この処理では、不活性雰囲気中で処理
したサンプルに比較して触媒活性が4.2倍増加し
た。 例 15（参考例） ゼオライトZSM−12を下記の手順に従つて製
造した。 Hi−Sil（沈降シリカ）65部、NaOH6.3部、Al
（NO3）3・9H2O1部、臭化テトラエチルアンモニ
ウム40部及びH2O310部を混合することによつて
反応混合物を調製した。この混合物を溶器に入
れ、充分に撹拌し、約160℃（320〓）に加熱し、
撹拌しながら約16時間保つた。この時点で反応混
合物を冷却し、NaAlO21.1部及びH2O2.7部を加
えた。この反応混合物を160℃（320〓）に再加熱
し、撹拌しながら160℃（320〓）に再加熱し、撹
拌しながら160℃（320〓）でさらに24時間保ち、
結晶化を完了した。 この結晶化生成物わ洗浄し、乾燥し、Ｘ線回折
したところ、90％ZSM−12であり、下記の化学
分析値を有した。 重量％ Al2O3 1.79 SiO2 95.1 Na 0.34 Ｎ 0.98 Ｃ 7.63 この洗浄して乾燥したゼオライトをN2流中で
538℃（1000〓）で３時間焼成し、しかる後周囲
の温度で1N NH4NO3溶液（NH4NO3溶液５
部／ゼオライト１部）でそれぞれ１時間３回イオ
ン交換し、約121℃（250〓）で乾燥した。 例 16 例15の一般的手順で製造したHZSM−12サン
プルを454℃（850〓）で１気圧の水蒸気流中で
種々の時間加熱した。得られた結果を下記の表４
に示す。 表 ４ 処理時間（hrs.） 活性 ０ 138 ２ 308 ５ 179 10 138 例 17（参考例） 例４の一般的手順に従つて製造したHZSM−
５サンプルを閉じた容器中で538℃（1000〓）で
10時間水蒸気で活性化した。垂直流動式反応器中
でトルエンを10WHSVで１気圧で482℃（900〓）
で処理済HZSM−５及び未処理のHZSM−５の
両方に通した。トルエンは不均化反応によつてベ
ンゼン、キシレン及び少量のトリメチルベンゼン
に転化した。例17の結果を下記の表５に示す。 表 ５ 触媒 トルエン転化率 未処理触媒 8.5％ 処理済触媒 13.0％ 例18及び例19（比較例） これらの例においては、例１の一般的手順に従
つて製造した初期ヘキサンクラツキング活性が
191の小結晶HZSM−５を利用した。それぞれの
例においてこのゼオライトを538℃（1000〓）で
特定のガス流で処理した。得られた結果を表６に
示す。 表 ６ 例No. 処理ガスの性質 活性における変化 18 ヘリウム な し 19 ６容積％のNH3を 含有するヘリウム 1.7倍増加 例 20 この例で使用した触媒及び実験手順は例２の場
合と同じであつたが、この例では下記の表に示し
た分圧の水蒸気とともに約３〜14容積％のアンモ
ニアを含有する不活性ガス流を利用した。それぞ
れの処理後、サンプルを乾燥窒素流中で538℃
（1000〓）に加熱し、吸着された水及びアンモニ
アを除去し、ヘキサンをクラツキングする相対活
性を399℃（750〓）で測定した。得られた結果を
表７に示す。
【表】
ゆるやかな条件下で水蒸気処理またはアンモニ
ア処理をそれぞれ単独に行つても触媒の活性は高
揚されるが、水蒸気及びアンモニアを同時に存在
させた場合、例20に示されているようにそれぞれ
単独の処理の場合より予想できないほど著しい相
乗効果が得られる。 例２の場合と比較すればわかるように、水蒸気
及びアンモニアの両方の相乗作用によつて蒸気処
理単独の場合よりはるかに高い活性を有する触媒
が得られる。水蒸気だけを使用している例２の場
合は最大相対活性値が3.8であるのに対し、水蒸
気にアンモニアを加えたこの例では最大相対活性
値は8.8である。さらに、脱活性ではなく、活性
を高揚させる処理条件の範囲は広がる。たとえ
ば、例２の処理時間及び処理温度の範囲の条件下
で水蒸気単独作用の場合の水蒸気の有効分圧は５
〜149トールであるのに対し、少量のアンモニア
を添加した場合の水蒸気の有効分圧ひ５〜700ト
ールである。
ア処理をそれぞれ単独に行つても触媒の活性は高
揚されるが、水蒸気及びアンモニアを同時に存在
させた場合、例20に示されているようにそれぞれ
単独の処理の場合より予想できないほど著しい相
乗効果が得られる。 例２の場合と比較すればわかるように、水蒸気
及びアンモニアの両方の相乗作用によつて蒸気処
理単独の場合よりはるかに高い活性を有する触媒
が得られる。水蒸気だけを使用している例２の場
合は最大相対活性値が3.8であるのに対し、水蒸
気にアンモニアを加えたこの例では最大相対活性
値は8.8である。さらに、脱活性ではなく、活性
を高揚させる処理条件の範囲は広がる。たとえ
ば、例２の処理時間及び処理温度の範囲の条件下
で水蒸気単独作用の場合の水蒸気の有効分圧は５
〜149トールであるのに対し、少量のアンモニア
を添加した場合の水蒸気の有効分圧ひ５〜700ト
ールである。
添付図面はHZSM−５／Al2O3の焼成中に存在
する水の分圧とｎ−ヘキサンクラツキングの相対
活性との関係を示す。
する水の分圧とｎ−ヘキサンクラツキングの相対
活性との関係を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカ／アルミナモル比が少なくとも12で制
御指数が１〜12であり、測定可能な初期活性を有
するある結晶サイズの酸型ゼオライトの触媒活性
を高める方法において、温度を一定にした場合の
処理時間及び水の分圧の関係式、 0.01（Pt）T＜（Pt）＜1.0（Pt）T 上式中（Pt）T＝2.6×10-9 e16000／Ｔ Ｐ＝水の分圧（気圧） ｔ＝処理時間（時間） Ｔ＝温度（〓） を満足する処理時間、温度及び水の分圧の条件下
で前記ゼオライトを水と接触させることから成る
酸型ゼオライトの触媒活性を高める方法。 ２ ゼオライトがZSM−５、ZSM−11、ZSM−
12、ZSM−23、ZSM−35及びZSM−38から成る
群から選択される特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ ゼオライトが水素型である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ４ ゼオライトがアンモニウム型である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ５ 水が液状の水である特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ６ 水が水蒸気である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ７ 最大に高められた活性が得られる特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ８ 増加した触媒活性が高められた活性区域内に
あるように処理時間、温度及び水の分圧が選択さ
れ、前記区域は初期活性より大きな触媒活性を提
供する処理時間、温度及び水の分圧及びそれらの
組合わせの全ての条件を包囲するものとして定義
される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 前記ゼオライトが0.02〜0.05ミクロンの結晶
サイズを有する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。
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| JP (1) | JPS56130233A (ja) |
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