JPH0147452B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0147452B2 JPH0147452B2 JP55026851A JP2685180A JPH0147452B2 JP H0147452 B2 JPH0147452 B2 JP H0147452B2 JP 55026851 A JP55026851 A JP 55026851A JP 2685180 A JP2685180 A JP 2685180A JP H0147452 B2 JPH0147452 B2 JP H0147452B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methanol
- maa
- polymer
- toluene
- mma
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、メタクリル酸及びメタクリル酸メチ
ルのポリマーの除去方法に関する。更に詳しく
は、メタクリル酸（以下、「MAA」と略す。）か
らエステル化により、メタクリル酸メチル（以
下、「MMA」と略す。）を製造し、さらに蒸留に
より、MAAとMMAとを分離した時に蒸留系内
に生成付着したMAA及びMMAのポリマーを特
定の溶媒で溶解することによつて除去する方法に
関する。 MAAにメタノールを反応させてエステル化
し、MMAを製造する方法は、よく知られてい
る。しかしながら、MAA及びMMAは、重合性
が高いため、MAAをエステル化した後、メタノ
ール、MMA、MAAを含む反応液からMMAを
分離する工程に於て、MAA及びMMAのポリマ
ーが副生し、塔充填物、リボイラー等に付着し
て、長期の運転に支障をきたしてしまう。その際
に、水洗浄による方法、あるいは、機械的な方法
等を試みたが、充分に該ポリマーを除くことはで
きなかつた。そこで、工業的有利に該ポリマーを
溶解する溶媒を見つけるべく鋭意検討した結果、
ピリジン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
トルエン―メタノール混合溶媒及びキシレン―メ
タノール混合溶媒が好ましく、更に好ましくは、
トルエン―メタノール混合溶媒又はキシレン―メ
タノール混合溶媒が優れていることを見い出し、
本発明に到達した。 すなわち、本発明は、MAAとメタノールとの
エステル化反応生成物から、MAAとMMAを蒸
留分離した時に蒸留系内に生成付着したMAA及
びMMAのポリマーを、ピリジン、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド、トルエン―メタノール混
合溶媒及びキシレン―メタノール混合溶媒から選
ばれる溶媒で溶解することによつて除去すること
を特徴とするメタクリル酸及びメタクリル酸メチ
ルのポリマーの除去方法、を要旨とする。 次に本発明を更に詳細に説明する。 本発明の対象となるポリマーを構成するモノマ
ーの組成は、MMA／MAA（モル）＝0.5〜２であ
る。本発明方法に於ては、該ポリマーの溶媒とし
て、ピリジン、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、キシレン―メタノール混合溶媒及びトルエン
―メタノール混合溶媒が使用されるが、トルエン
―メタノール混合溶媒及びキシレン―メタノール
混合溶媒が好ましい。 本発明の好ましい実施態様によれば、MMA
は、酸触媒の存在下、MAAをメタノールでエス
テル化することにより得られ、また、エステル化
反応の原料であるMAAは、ヘテロポリ酸等を触
媒とするイソ酪酸の気相酸化脱水素（特公昭54―
11290号公報参照）により得られる。イソ酪酸の
気相酸化脱水素により得られた反応混合ガスは、
スクラバー等で冷却して、捕集され、更に、該反
応溶液より、C6〜C8の芳香族炭化水素、例えば、
トルエン、キシレン等でMAAを抽出した後、
MAAをメタノールでエステル化するとMMAが
得られる。 さて、MAA及びMMAの高重合性のために副
生するMAA及び／又はMMAのポリマーは、反
応生成物からMMAを蒸留分離する工程に於て支
障をきたす。そこで、該ポリマーを取り除く必要
がある。 該ポリマーの溶媒として好ましいトルエン又は
キシレンとメタノールからなる混合溶液は、その
組成が、トルエン又はキシレンとメタノールが重
量比で２〜4.5：８〜5.5のものが良く、更に好ま
しいのは、トルエン又はキシレンとメタノールが
重量比で約３：７の混合溶液である。 しかも、トルエンは、メタノールと共沸混合物
を作り、その組成は、トルエン：メタノール＝
28.5：72.5（重量比）であるから、蒸留設備洗浄
に際し該ポリマーの良溶媒としてのメタノール―
トルエン混合溶媒の組成を最適に保つことができ
るという利点がある。 以上、詳述したように、本発明によれば、適当
な溶媒を用いることにより、MMA蒸留分離工程
中に副生し、MMA製造において支障となる該ポ
リマーを、工業的有利に溶解除去することが可能
である。 以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、これらの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 固定床触媒多管式反応器に、触媒として、10―
モリブドー２―バナドリン酸（H5Mo10V2PO40）
をケイソウ土に担持させたものを充填し、イソ酪
酸、酸素及び水蒸気を含む混合ガスを導入し、反
応器入口温度約300℃で酸化脱水素を行つて
MAAを得た。得られたMAAを主とする反応生
成ガスをスクラバーで冷却して捕集し、MAAを
トルエンで抽出して溶媒分離後、シリカ―チタニ
ア固体酸触媒を用いて、メタノールでエステル化
した。 エステル化後、重量でメタノール13.6％、
MAA5.3％、MMA73.1％を含む混合液を23.7
Kg／hrで直径200mm、高さ６ｍの蒸留塔に仕込み、
MMAを蒸留分離したところ、約50時間後、塔全
体にポリマーが生成付着し、運転不能になつた。
該ポリマーを構成するポリマーの組成は、分析の
結果、MAA：MMA＝１：１だつた。 該ポリマーが付着したこの塔に、メタノールと
トルエンの重量比が７：３の混合液40Kgを仕込
み、全還流を行つた。 その結果、ポリマーの溶解が進み、塔中の液粘
度が上昇したので、24時間後、液の入れ換えを行
い、更に12時間全還流を行つた。洗浄後の点検で
は、塔内にポリマーの付着は全く見られず、本溶
媒で該ポリマーが十分溶解できることが確認され
た。 実施例 ２〜６ 実施例１で生じたポリマー１ｇを200ml容フラ
スコに入れ、表―１に示す組成比のメタノール―
トルエン混合溶媒50mlを加え、20〜60分間放置
後、55℃に加熱して60分間撹拌し、不溶ポリマー
の残存量を測定した。結果を表―１に示す。
ルのポリマーの除去方法に関する。更に詳しく
は、メタクリル酸（以下、「MAA」と略す。）か
らエステル化により、メタクリル酸メチル（以
下、「MMA」と略す。）を製造し、さらに蒸留に
より、MAAとMMAとを分離した時に蒸留系内
に生成付着したMAA及びMMAのポリマーを特
定の溶媒で溶解することによつて除去する方法に
関する。 MAAにメタノールを反応させてエステル化
し、MMAを製造する方法は、よく知られてい
る。しかしながら、MAA及びMMAは、重合性
が高いため、MAAをエステル化した後、メタノ
ール、MMA、MAAを含む反応液からMMAを
分離する工程に於て、MAA及びMMAのポリマ
ーが副生し、塔充填物、リボイラー等に付着し
て、長期の運転に支障をきたしてしまう。その際
に、水洗浄による方法、あるいは、機械的な方法
等を試みたが、充分に該ポリマーを除くことはで
きなかつた。そこで、工業的有利に該ポリマーを
溶解する溶媒を見つけるべく鋭意検討した結果、
ピリジン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
トルエン―メタノール混合溶媒及びキシレン―メ
タノール混合溶媒が好ましく、更に好ましくは、
トルエン―メタノール混合溶媒又はキシレン―メ
タノール混合溶媒が優れていることを見い出し、
本発明に到達した。 すなわち、本発明は、MAAとメタノールとの
エステル化反応生成物から、MAAとMMAを蒸
留分離した時に蒸留系内に生成付着したMAA及
びMMAのポリマーを、ピリジン、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド、トルエン―メタノール混
合溶媒及びキシレン―メタノール混合溶媒から選
ばれる溶媒で溶解することによつて除去すること
を特徴とするメタクリル酸及びメタクリル酸メチ
ルのポリマーの除去方法、を要旨とする。 次に本発明を更に詳細に説明する。 本発明の対象となるポリマーを構成するモノマ
ーの組成は、MMA／MAA（モル）＝0.5〜２であ
る。本発明方法に於ては、該ポリマーの溶媒とし
て、ピリジン、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、キシレン―メタノール混合溶媒及びトルエン
―メタノール混合溶媒が使用されるが、トルエン
―メタノール混合溶媒及びキシレン―メタノール
混合溶媒が好ましい。 本発明の好ましい実施態様によれば、MMA
は、酸触媒の存在下、MAAをメタノールでエス
テル化することにより得られ、また、エステル化
反応の原料であるMAAは、ヘテロポリ酸等を触
媒とするイソ酪酸の気相酸化脱水素（特公昭54―
11290号公報参照）により得られる。イソ酪酸の
気相酸化脱水素により得られた反応混合ガスは、
スクラバー等で冷却して、捕集され、更に、該反
応溶液より、C6〜C8の芳香族炭化水素、例えば、
トルエン、キシレン等でMAAを抽出した後、
MAAをメタノールでエステル化するとMMAが
得られる。 さて、MAA及びMMAの高重合性のために副
生するMAA及び／又はMMAのポリマーは、反
応生成物からMMAを蒸留分離する工程に於て支
障をきたす。そこで、該ポリマーを取り除く必要
がある。 該ポリマーの溶媒として好ましいトルエン又は
キシレンとメタノールからなる混合溶液は、その
組成が、トルエン又はキシレンとメタノールが重
量比で２〜4.5：８〜5.5のものが良く、更に好ま
しいのは、トルエン又はキシレンとメタノールが
重量比で約３：７の混合溶液である。 しかも、トルエンは、メタノールと共沸混合物
を作り、その組成は、トルエン：メタノール＝
28.5：72.5（重量比）であるから、蒸留設備洗浄
に際し該ポリマーの良溶媒としてのメタノール―
トルエン混合溶媒の組成を最適に保つことができ
るという利点がある。 以上、詳述したように、本発明によれば、適当
な溶媒を用いることにより、MMA蒸留分離工程
中に副生し、MMA製造において支障となる該ポ
リマーを、工業的有利に溶解除去することが可能
である。 以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、これらの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 固定床触媒多管式反応器に、触媒として、10―
モリブドー２―バナドリン酸（H5Mo10V2PO40）
をケイソウ土に担持させたものを充填し、イソ酪
酸、酸素及び水蒸気を含む混合ガスを導入し、反
応器入口温度約300℃で酸化脱水素を行つて
MAAを得た。得られたMAAを主とする反応生
成ガスをスクラバーで冷却して捕集し、MAAを
トルエンで抽出して溶媒分離後、シリカ―チタニ
ア固体酸触媒を用いて、メタノールでエステル化
した。 エステル化後、重量でメタノール13.6％、
MAA5.3％、MMA73.1％を含む混合液を23.7
Kg／hrで直径200mm、高さ６ｍの蒸留塔に仕込み、
MMAを蒸留分離したところ、約50時間後、塔全
体にポリマーが生成付着し、運転不能になつた。
該ポリマーを構成するポリマーの組成は、分析の
結果、MAA：MMA＝１：１だつた。 該ポリマーが付着したこの塔に、メタノールと
トルエンの重量比が７：３の混合液40Kgを仕込
み、全還流を行つた。 その結果、ポリマーの溶解が進み、塔中の液粘
度が上昇したので、24時間後、液の入れ換えを行
い、更に12時間全還流を行つた。洗浄後の点検で
は、塔内にポリマーの付着は全く見られず、本溶
媒で該ポリマーが十分溶解できることが確認され
た。 実施例 ２〜６ 実施例１で生じたポリマー１ｇを200ml容フラ
スコに入れ、表―１に示す組成比のメタノール―
トルエン混合溶媒50mlを加え、20〜60分間放置
後、55℃に加熱して60分間撹拌し、不溶ポリマー
の残存量を測定した。結果を表―１に示す。
【表】
実施例 ７〜11
実施例１で生じたポリマー１ｇを200ml容フラ
スコに入れ、表―２に示す組成比のメタノール―
キシレン混合溶液50mlを加え、20〜60分間放置
後、55℃に加熱して60分間撹拌し、不溶ポリマー
の残存量を測定した。結果を表―２に示す。
スコに入れ、表―２に示す組成比のメタノール―
キシレン混合溶液50mlを加え、20〜60分間放置
後、55℃に加熱して60分間撹拌し、不溶ポリマー
の残存量を測定した。結果を表―２に示す。
【表】
実施例 12〜14
実施例１で生じたポリマー１ｇを200ml容フラ
スコに入れ、表―３に示す溶媒50mlを加え、常温
で２時間撹拌した後、溶解の程度を調べた。その
結果を表―３に示す。
スコに入れ、表―３に示す溶媒50mlを加え、常温
で２時間撹拌した後、溶解の程度を調べた。その
結果を表―３に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸とメタノールからメタクリル酸
メチルを製造し、さらに蒸留によりメタクリル酸
とメタクリル酸メチルを分離した時に蒸留系内に
生成付着したメタクリル酸及びメタクリル酸メチ
ルのポリマーを、ピリジン、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、トルエン―メタノール混合溶媒
及びキシレン―メタノール混合溶媒から選ばれる
溶媒で溶解することによつて除去することを特徴
とするメタクリル酸及びメタクリル酸メチルのポ
リマーの除去方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のメタクリル酸及
びメタクリル酸メチルのポリマーの除去方法に於
て、該溶媒が、トルエン―メタノール混合溶媒で
あることを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載のメタクリル酸及
びメタクリル酸メチルのポリマーの除去方法に於
て、トルエン：メタノールが２〜4.5：８〜5.5
（重量比）であることを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載のメタクリル酸及
びメタクリル酸メチルのポリマーの除去方法に於
て、該溶媒がキシレン―メタノール混合溶媒であ
ることを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第４項記載のメタクリル酸及
びメタクリル酸メチルのポリマーの除去方法に於
て、キシレン：メタノールが２〜4.5：８〜5.5
（重量比）であることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2685180A JPS56122331A (en) | 1980-03-04 | 1980-03-04 | Preparation of methyl methacrylate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2685180A JPS56122331A (en) | 1980-03-04 | 1980-03-04 | Preparation of methyl methacrylate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56122331A JPS56122331A (en) | 1981-09-25 |
| JPH0147452B2 true JPH0147452B2 (ja) | 1989-10-13 |
Family
ID=12204771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2685180A Granted JPS56122331A (en) | 1980-03-04 | 1980-03-04 | Preparation of methyl methacrylate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56122331A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10099997B2 (en) | 2015-04-09 | 2018-10-16 | Daikin Industries, Ltd. | Acrylic acid derivative-containing composition, and method for stabilizing acrylic acid derivative |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51125430A (en) * | 1975-04-01 | 1976-11-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Adhesibes for optical fibers |
-
1980
- 1980-03-04 JP JP2685180A patent/JPS56122331A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56122331A (en) | 1981-09-25 |
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