JPS6353175B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタクリル酸の精製方法に関する。
詳しく述べると、本発明は、イソブチレン、ター
シヤリーブタノール、メタクロレインまたはイソ
ブチルアルデヒドの接触気相酸化反応によつてメ
タクリル酸を製造するプロセスにおいて、酸化反
応器より出たメタクリル酸含有反応生成ガスの冷
却凝縮操作によつてえられたメタクリル酸水溶液
から、メタクリル酸を工業的に効率よく精製取得
するための方法に関する。

上記炭化水素化合物を１段または２段以上の反
応で接触的に酸化し、メタクリル酸をえる方法
は、すでに多くの文献によつて知られ、その１部
は企業化に移されつつある。しかしながらいまだ
酸化収率として十分に高い水準に達しているとは
いえず、そのためもあつて、目的物であるメタク
リル酸の他に種々の副生物が反応生成ガス中に含
まれてき、これよりえられるメタクリル酸水溶液
中にはかなりの量の副生物の混入が避けられない
のが現状である。このメタクリル酸水溶液中に含
まれる副生物の主なものとして、たとえば、酢酸
アクロレイン、アセトアルデヒド、メタクロレイ
ン、アクリル酸などさらに微量のテレフタル酸、
トルイル酸、安息香酸などの芳香族化合物やター
ル状物質などが挙げられる。

これらのうち、比較的に低沸点の化合物は通常
の蒸留工程で比較的容易に分離可能であるが、上
記芳香族化合物やタール状物質などが、メタクリ
ル酸の抽出、蒸留などの精製工程において種々の
トラブルの原因となつたり、さらにこれら不純物
のため高品質のメタクリル酸を取得することが困
難となることが判明している。

本発明者らは上記した困難を克服するため、該
酸化反応によつてえられたメタクリル酸溶液に重
亜硫酸塩を接触させることを特徴とするメタクリ
ル酸の精製方法を種々検討し、これまで特開昭58
―128337号、特願昭57―153818号、特願昭57―
153820号および特願昭57―200345号発明におい
て、メタクリル酸の精製方法を確立し、それぞれ
提案してきた。本発明はこれら提案の改良法に関
するものである。

前述したごとく該酸化反応によつて主生成物の
メタクリル酸の他に数多くの副生物が生成してお
り、これらがメタクリル酸の分離精製工程におい
てトラブルの原因となつているが、上記特開昭58
―128337号、特願昭57―153818号および特願昭57
―153820号発明は、メタクリル酸水溶液に重亜硫
酸塩を添加し、メタクリル酸水溶液に含有されて
いる副生不純物、とくに高沸点なアルデヒド類を
主成分としたタール状物質を重亜硫酸塩と反応さ
せ、これら反応物を抽残側に残してメタクリル酸
を精製することを骨子としたものである。これら
提案の方法を採用することによつて、精製プロセ
スにおけるトラブルが解消し、かつえられるメタ
クリル酸も高品質にすることができることが明ら
かにされた。しかしこれらの方法では、使用する
重亜硫酸塩の量がメタクリル酸水溶液中に含有し
ている種々な不純物の含有量と相対的に関連する
ため、総体的には使用量が多くなるという欠点を
有している。使用量が多いことによる欠点とし
て、重亜硫酸塩そのものの費用が高くなるばかり
ではなく、抽残側に、添加したほとんどすべての
重亜硫酸塩が排出することもあつて、重亜硫酸塩
をそれだけ多く含んだ廃水が発生し、この廃水の
処理に特別な経費がかゝり、経済性が悪くなつて
しまうことがあげられる。

本発明者らは、上記した重亜硫酸塩の効果を保
持し、かつこの薬品の使用量を減らし経済性のあ
るプロセスにすべく種々の検討したところ、特定
の有機溶媒を抽剤として使用すれば、メタクリル
酸水溶液にあらかじめ重亜硫酸塩を添加しなくと
も、抽出液中の不純物の含有量がかなり減少せし
めることができかつこのようにしてえられた抽出
液に重亜硫酸塩水溶液を接触させることにより、
メタクリル酸中の不純物の含有量を非常に低濃度
にまで減少させることができことを見出し、本発
明に到達した。

すなわち、本発明はイソブチレン、ターシヤリ
ーブタノール、メタクロレインまたはイソブチル
アルデヒドの接触気相酸化反応によつてえられた
メタクリル酸水溶液を、まずはじめに該水溶液中
に含有しているメタクロレイン、アセトンなどの
軽沸点物質を放散除去し、ついでこのメタクリル
酸水溶液を実質的に水に不溶性の有機溶媒によつ
て抽出し、えられた抽出液と重亜硫酸塩水溶液と
を接触させて、メタクリル酸中に含有している不
純物をメタクリル酸から分離する精製方法を提供
するものである。この方法を採用することによ
り、重亜硫酸塩の使用量は先願発明の1/3〜1/10
に低減し、総合的に経済性の大きいメタクリル酸
の精製方法とすることができたのである。

本発明を採用することにより、メタクリル酸の
分離、精製工程におけるトラブル、とくに蒸留塔
における重合物の発生およびスケールの析出が大
巾に低減されるし、またえられたメタクリル酸の
品質に関しても重合性能がよく、プロトアネモニ
ン、マレイン酸などの含有量の非常に少ない製品
をえることができた。

以下、本発明方法の態様について詳しくのべ
る。

モリブデン酸化物またはその複合酸化物を主体
とする酸化触媒を用い、イソブチレン、ターシヤ
リーブタノール、メタクロレインまたはイソブチ
ルアルデヒドを一段酸化ないし多段酸化反応に供
すると、メタクリル酸を主体とする反応生成物が
えられる。そしてメタクリル酸は通常は、メタク
リル酸水溶液として冷却凝縮捕集される。この水
溶液には、若干量のメタクロレイン、アセトンな
どの軽沸点物質が含有しているので、蒸留操作な
どの放散工程にかけられ、これら軽沸点物質が除
去される。ついで、このメタクリル酸水溶液は、
特定の有機溶媒によつて抽出され、メタクリル酸
を含有する抽出液がえられる。本発明が特定する
抽出溶媒としては実質的に水に不溶性で水と共沸
組成を形成するものが挙げられ、具体的にはベン
ゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素や酢酸エステル、メタクリル
酸メチルなどのエステル類が単独または混合物と
して使用されるが、芳香族炭化水素がより好まし
い。

抽出装置、抽出条件などに関しては通常の方法
を広く用いることができる。

メタクリル酸を含有する抽出液に重亜硫酸塩水
溶液を添加して、よく混合接触させた後二層に分
離し、有機層は後工程の蒸留操作にかけられメタ
クリル酸の製品化が施される。一方水層は、通常
は廃水として排出される。これは水層の絶対量が
少なくこの廃水中に含有してくるメタクリル酸や
有機溶媒は非常に少ないから回収する必要がない
からである。

本発明で使用する重亜硫酸塩としては、ナトリ
ウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属に
よる塩、あるいはアンモニウム塩が挙げられ、と
くにナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
が好適に使用される。これらの塩は通常10重量％
ないしその飽和濃度までの水溶液の形で添加さ
れ、その添加量は対象とする抽出液中のメタクリ
ル酸に対し0.05〜５重量％、好ましくは0.1〜３
重量％（重亜硫酸塩として）の範囲である。

抽出液に重亜硫酸塩の水溶液を混合接触する方
法として、両溶液をラインミキサーあるいは連続
的ないしは半連続的な撹拌槽で十分混合させた
後、二層分離槽に送り分液するやり方とか、塔式
の連続抽出装置を使用することもできる。さらに
水性層を撹拌槽にリサイクル使用することもでき
る。両液の接触時間は混合方法によつて変わるが
通常0.1〜１時間でよい。また接触温度は特別な
高温度を必要とせず、通常は常温〜60℃の範囲で
ある。

本発明方法は、従来公知の重合防止剤たとえば
ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、メチ
レンブルー、フエノチアジン、サリチル酸塩、ジ
アルキルジチオカルバミン酸塩および分子状酸素
の存在下に遂行される。

以下、例をあげて本発明をさらに具体的に説明
する。

実施例 １ 前段反応用触媒としてモリブデン系複合酸化物
を用い、後段反応用触媒としてモリブデン―リン
系ヘテロポリ酸を基盤とする触媒を用いて、イソ
ブチレンを水蒸気の存在下に空気による接触気相
酸化反応を行ない、えられる反応生成ガスをハイ
ドロキノンを重合防止剤として用い冷却凝縮せし
め、メタクリル酸含有水溶液をえた。えられた水
溶液からメタクロレインなどの軽沸点物質を蒸留
除去し、メタクリル酸24重量％、酢酸3.6重量％、
フタル酸類（ｏ―，ｍ―，ｐ―）1.4重量％、マ
レイン酸0.8重量％、タール状物質1.0重量％、プ
ロトアネモニン（以下PANと略す）100ppmを含
む水溶液20Kg／Hrをえた。

この水溶液を抽出塔上部より供給し、抽出塔下
部からはトルエンを20Kg／Hrの割合で供給し向
流連続的に抽出を行なつた。抽出操作は常温常圧
にて行なつた。抽出塔は内径70mm、全高1800mmの
回転円板塔である。抽出は十分に抽出平衡に達せ
しめたのち、抽出塔上部より抽出液（有機層）を
24.9Kg／Hrと抽出塔下部より抽残液（水性層）
を15.1Kg／Hrの割合でえた。抽出液中のPANは
78ppmであつた。

えられた抽出液には35重量％濃度の重亜硫酸ナ
トリウム水溶液を0.075Kg／Hrの割合でラインミ
キサーにより混合して撹拌槽に供給し、0.5時間
の接触時間を保つたのち二層分離槽で有機層24.9
Kg／Hrと水性層0.085Kg／Hrに分離した。えられ
た有機層を溶剤分離塔（内径6^B、シーブトレー30
段、SUS304製）の15段目に供給し、塔頂圧75mm
Ｈｇ、還流比1.0で蒸留（２Kg／cm²Ｇスチームリ
ボイラー加熱）した。塔頂より留出した溶剤は抽
出塔で再使用した。缶出液としては98.2重量％の
メタクリル酸がえられた。この缶出液はさらに軽
沸点物分離塔（内径6^B、シーブトレー40段、
SUS304製）の15段目に供給し塔頂圧35mmＨｇ、
還流比15で蒸留（２Kg／cm²Ｇスチームリボイラー
加熱）した。

缶出液は重質物分離塔（内径6^B、シーブトレー
15段、SUS304製）の塔底に供給し、塔頂圧35mm
Ｈｇ、還流比2.0で蒸留（２Kg／cm²Ｇスチームリ
ボイラー加熱）し、精製メタクリル酸をえた。ガ
スクロマトグラフイーで分析したところ製品の純
度は99.9重量％以上、PANは8ppmであつた。

また、溶剤分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分
離塔などでのカラムやリボイラー伝熱面への高沸
点物や重合物の付着もきわめて少なく、長期間の
運転が可能であつた。

比較例 １ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液
を実施例１におけると同じ装置および方法で精製
処理した。ただし重亜硫酸ナトリウムは加えなか
つた。

精製メタクリル酸中にはPANが280ppm含まれ
ていた。さらに最終の重質物分離塔のリボイラー
伝熱面には固形物の付着がきわめて多く、運転は
10時間で停止した。

実施例 ２ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液
を実施例１におけると同じ装置および方法で精製
処理した。ただし重亜硫酸ナトリウムのかわりに
重亜硫酸アンモニウムの30重量％濃度の水溶液を
0.1Kg／Hrの割合で使用した。えられた精製メタ
クリル酸中にはPANが10ppm含まれていた。溶
媒分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分離塔などで
のカラムやリボイラー伝熱面への高沸点物や重合
物の付着もきわめて少く、長時間の運転が可能で
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メ
   タクロレインまたはイソブチルアルデヒドを接触
   気相酸化してメタクリル酸を製造するプロセスに
   おいて、酸化反応器より出るメタクリル酸含有反
   応生成ガスの冷却凝縮操作によつてえられたメタ
   クリル酸水溶液を、まず該水溶液に含まれる軽沸
   点物質を蒸留または放散操作によつて除去し、つ
   いでえられたメタクリル酸水溶液を実質的に水に
   不溶性の有機溶媒でメタクリル酸を抽出し、えら
   れた抽出液を重亜硫酸塩水溶液と接触させること
   を特徴とするメタクリル酸の精製方法。 ２ 重亜硫酸塩がアルカリ金属塩およびアンモニ
   ウム塩よりなる群から選ばれた少くとも１種であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲１記載の方
   法。