JPH0147501B2

JPH0147501B2 -

Info

Publication number: JPH0147501B2
Application number: JP55074097A
Authority: JP
Inventors: Hidematsu Shimazaki; Masaaki Sato
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1980-06-02
Filing date: 1980-06-02
Publication date: 1989-10-13
Also published as: JPS57171A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、実質的に有機溶剤を含まない無溶剤
型の塗料組成物に関し、更に詳しくは、耐水性、
光沢性、柔軟性、防かび性に著しく優れ、公害、
安全衛生等の問題のない、特定のアクリル系共重
合オリゴマーと多官能性イソシアネートおよびア
ミノ樹脂の群から選ばれた少くとも一種の硬化剤
を含んでなる無溶剤型塗料組成物に関するもので
ある。従来より、プラスチツク、金属、木材、その他
無機質等の建材、パネル等の被塗物に、専ら使用
されてきた有機溶剤型の塗料には、塗布時に特有
の刺激臭を発して蒸散するばかりか、大気を汚染
し光化学公害を引起す人体に有害なキシロール、
トルオール又は各種のエステル類、ケトン類等の
有機溶剤を多量に含有しているため、その使用に
は、排気、換気設備等の環境衛生上の問題や公害
発生、労働安全衛生上の問題から厳しい規制が設
けられるに至つた。上記の問題に対し、塗料の製造メーカーは公害
規制値限度内で塗布作業が行なえるように塗料の
改良、開発が行なわれてきた。その結果、例えば低溶剤タイプのハイソリツド
塗料、粉体塗料、分散媒体を水とする水系塗料等
の塗料が、近年、市場に登場してきたが、この
内、粉体塗料、及び水系塗料は塗装工程において
光化学公害物質の発生の問題がなく、その観点か
らは満足すべき塗料であるとして各分野の使用に
需要が増加しつつある。しかしながら粉体塗料
は、塗膜化に際しての設備上の問題から一般に使
用できず、殆んど下塗用に制約を受ける欠点があ
り、また、水系塗料においては、一般に塗膜の耐
水性、光沢性等が悪く美麗な仕上りが期待し難い
問題等があることから、公害、安全衛生、引火、
爆発等の問題がなく、広範囲に適用でき且つ塗布
容易な、有機溶剤、水を含まない無溶剤型の塗料
の出現が業界より強く要望されるに至つている。本発明者は上記の問題の解決について多数の塗
膜形成物質を主体に鋭意研究を行つた結果、意外
にも、特定のアクリル系共重合オリゴマーと、多
官能性イソシアネート及びアミノ樹脂の群から選
ばれた少なくとも一種の硬化剤を含む塗料組成物
が、上記の諸問題を一挙に解決するとともに、耐
水性、光沢性以外に柔軟性、防かび性にも極めて
優れた無溶剤型塗料組成物となることを発見し本
発明を完成するに至つた。即ち本発明は、下記(イ)並びに(ロ)、 (イ) 下記一般式〔〕および〔〕、一般式（式中、R₁はＨまたはCH₃、R₂はＨまたはア
ルキル基を表す。）および、一般式（式中、R₃はＨまたはCH₃、R₄はアルキレン
基を表す。）で示される単量体化合物をモノマー単位として
少なくとも80重量％を含み、且つモノマー単位
数平均分子量が500〜8000で、水酸基価が80〜
350を有し、20℃以下のガラス転移点をもち、
粘度が100〜200000ポイズであるアクリル系共
重合オリゴマー、並びに、 (ロ) 多官能性イソシアネートおよびアミノ樹脂の
群から選ばれた少なくとも一種の硬化剤、を含んでなる無溶剤型塗料組成物。を提供するにある。本発明の無溶剤型塗料組成物は次の特徴を有す
る。１）実質的に有機溶剤を含まないので刺激臭が
なく、食品工場、病院などの嫌気区画の塗装に
特に適する。更に引火、爆発の危険がない。２）湿気、水分を吸収し、ふやけたり剥離した
りせず耐水性に優れる。３）塗膜は平滑で、ごみが付きにくく、高い光
沢が持続される。４）適度の硬度を有しながら、柔軟性に富み、
冷熱サイクルで亀裂、剥離が生じない。５）塗膜の酸素透過率が塩化ビニリデン系塗膜
と同程度で著しく小さいため、該塗膜が外界と
塗膜が塗布された基材とを遮断し、基材のカビ
発生を防止する。本発明の更に多くの他の目的及び利点は、以下
の記載から一層明らかとなるであろう。本発明でいう無溶剤型塗料の「無溶剤」とは
MIBK、MEK、アセトン等のケトン類；キシロ
ール、トルオール、等の芳香族化合物；メタノー
ル、ブタノール、プロパノール等のアルコール類
等の有機溶媒及び水等の溶剤を実質的に含まない
意味で用いるものである。また「実質的に含まな
い」とは、これらの溶剤やオリゴマー中の残存モ
ノマーの量が塗料組成物の５重量％以下であるこ
とを意味する。本発明の無溶剤型塗料組成物を組成するアクリ
ル系共重合オリゴマーは、一般式〔〕で示され
る単量体化合物、（式中、R₁はＨまたはH₃，R₂はＨまたはアルキ
ル基を表す。）と一般式〔〕で示される単量体化合物、（R₃はＨまたはCH₃，R₄はアルキレン基を表
す。）をモノマー単位として少なくとも80重量％
含み、モノマー単位数平均分子量が500〜8000で、
水酸基価が80〜350を有し、20℃以下のガラス転
移点（以下、Tgと略記することがある）をもち、
粘度100〜200000センチポイズ（以下、CPSと略
記することがある）のものであれば特に制限なく
使用することができる。しかし、一般式〔〕で示される単量体化合物
としては、重合の容易性、入手の容易性等の観点
から、R₂が、Ｈまたは炭素原子数１〜８個の直
鎖ないし分枝鎖のアルキル基を有する単量体化合
物が好しく、これらのものとして、アクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペン
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタ
クリル酸オクチル、及びれらの任意の混合物など
を例挙することができる。また、一般式〔〕で示される単量体化合物と
しては、R₄が炭素原子数１〜６個のアルキレン
基で表わされる単量体化合物が好ましく、これら
のものとして、アクリル酸のヒドロキシメチルエ
ステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシ
プロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル、
ヒドロキシペンチルエステル及びヒドロキシヘキ
シルエステル、並びにメタクリル酸のヒドロキシ
メチルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒ
ドロキシプロピルエステル及びヒドロキシヘキシ
ルエステル並びにこれらの任意の混合物などを例
挙することができる。本発明のアクリル系共重合オリゴマーは、一般
式〔〕と、一般式〔〕で示される単量体化合
物をモノマー単位として少なくとも80重量％含む
ものであるが、共重合の他の単量体化合物として
は、例えば、アリルグリシジールエーテル、グリ
シジルメタアクリレート、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン
等を挙げることができる。これらの単量体化合物の使用割合は、共重合で
得られるアクリル系共重合オリゴマーの水酸基価
が80〜350の範囲に入るように適宜に量を定めて
共重合を行なう。該共重合は、従来から一般に知
られている任意の共重合方法、例えば常圧下、加
圧下で塊状共重合、懸濁共重合、乳化共重合、溶
液共重合法等、当該分野で行われている通常のラ
ジカル共重合法、イオン共重合法により共重合す
ることができる。これらのうち、分子量が比較的
小さいものが得られやすい点から溶液共重合、塊
状共重合が好ましい。本発明のアクリル系共重合オリゴマーの数平均
分子量は、GPC法（Gel−permeation
chromatography）で測定した値が500〜8000で
好ましくは700〜5000がよい。分子量が500未満と過少となれば、得られる塗
膜の硬度が不充分でベタ付きが強く汚れやすくな
り、また8000を超え過大となれば該オリゴマーの
流動性が弱まり、無溶剤型の塗料組成物としての
使用に適しなくなる。また、硬度は高まるものの
柔軟性が不十分になる欠点が生ずる。更に、本発明のアクリル系共重合オリゴマーの
水酸基価が80〜350、好ましくは80〜300、特に好
ましくは100〜250の範囲がよい。 80未満と過少となればベタ付きが大で硬度等が
期待できず、逆に350を超えて過大となれば該オ
リゴマーの粘度が高く、流動性がなくなり無溶剤
型塗料組成物となり得ないし、多量の多官能性イ
ソシアネートやアミノ樹脂を必要とし被塗物への
接着力や耐候性が劣り適当でない。本発明で水酸基価とは、化粧品原料基準注解
（第一版）発行所(株)薬事日報社に記載されている
測定法によるもので次の如く計算された値であ
る。水酸基価測定法（Ｐ−377）水酸基価とは、試料１ｇをつぎの条件でアセチル
化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するに
要する水酸化カリウム（KOH）のmg数である。操作法別に規定するもののほか、試料約１ｇを精密に
はかり、首長の丸底フラスコにいれ、無水酢酸・
ピリジン試液５mlを正確に加え、すり合せの空気
冷却器をつけ、油浴中に浸し、95〜100℃で１時
間加熱してアセチル化する。冷後、空気冷却器の
上方から水１mlを加えてよく振り混ぜ、さらに油
浴中で10分間加熱し、冷後、空気冷却器およびフ
ラスコの首部の附着物を中和エタノール５mlで洗
い込み、0.1Nまたは0.5N水酸化カリウム・エタ
ノール液で滴定する（指示薬：フエノールフタレ
イン試薬１ml）。同様の方法で空試験を行なつて
補正する。水酸基価＝（ａ−ｂ）Ｎ×56.11／試料の量（ｇ）＋
Ｃａ：空試験における水酸化カリウム・エタノ
ール液の消費量（ml）。ｂ：試料を用いたときの水酸化カリウム・エ
タノール液の消費量（ml）。Ｃ：酸化Ｎ：水酸化カリウム・エタノール液の規定
度。また本発明のガラス転移点Tgとは、L.E.ニー
ルセン著、小野木宣治訳「高分子の力学的性質」
11頁〜35頁に記載されているような一般の高分子
で測定されるTgであり、共重合体の場合は同量
26〜27頁に記載されている計算Tgである。即ち
共重合体のTgは次式によつて計算されたもので
ある。１／Tg＝W₁／Tg₁＋W₂／Tg₂＋…Wn／Tgn （但しW₁＋W₂＋……Wn＝１）ここでTgとは共重合体ガラス転移温度であり
絶対温度に換算し計算する。W₁，W₂……および
Wnはそれぞれの成分の重量分率である。本発明のアクリル系共重合オリゴマーのTgは、
20℃以下であることが必要である。Tgが20℃を
超えて過大となれば、流動性が高くなり弾性のな
い硬くもろい塗膜しか得られず、きれつが生じ易
く適当でない。また、本発明のアクリル系共重合オリゴマーの
粘度は100〜200000cps、好ましくは500〜
100000cps、特に好ましくは500〜50000cpsがよ
い。粘度が100cps未満となれば顔料の沈降が生じ
たり、たれが生じ平滑な塗膜が得られない。
200000cpsを超えて過大となれば流動性が弱く、
顔料の分散が悪くなり無溶剤型塗料組成物となり
得ず適当でない。尚、粘度はＢ型粘度計（東京計
器製）で25℃の測定値を示すものである。本発明の無溶剤型塗料組成物は、前記アクリル
系共重合オリゴマーイの他に硬化剤として多官能
性イソシアネート及びアミノ樹脂の群から選ばれ
た少なくとも一種の硬化剤を含有するものであ
る。本発明において使用される多官能性イソシアネ
ートとしては、例えば、トリレンジイソシアネー
ト並びにその水添加物及びアダクト、ジフエニル
メタンジイソシアネート及びその水添加物、トリ
フエニルメタントリイソシアネート及びその水添
加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート及びその水添加物、イソホ
ロンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネート、トリジンジイソシアネート、イソシアネ
ート基をブロツク化したブロツク化ポリイソシア
ネート並びにこれらの任意の混合物などがあげら
れるが、耐候性の観点からトリレンジイソシアネ
ートの水添加物、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネートの水添加物、及
びこれらイソシアネートのアダクトが特に好まし
い。これらの多官能性イソシアネートは、前記アク
リル系共重合オリゴマーイ中の水酸基１当量に対
し好ましくは0.7〜1.5反応当量の割合で配合され
る。これは、多官能性イソシアネートの配合量が
0.7反応当量以上の場合にはベタ付きがなくなり、
光沢、硬度にすぐれるからであり、一方配合量が
1.5反応当量以下の場合には膜が硬くなり、可撓
性に優れ、被塗物との接着性が良いので好まし
い。多官能性イソシアネートを配合した本発明の無
溶剤型塗料組成物は、塗布後０〜160℃、好まし
くは、20〜160℃の温度で硬化される。硬化時間
は硬化温度、触媒などに依存するが、通常50時間
以下、好ましくは３秒〜８時間程度である。次に本発明において使用されるアミノ樹脂とし
ては、エーテル化メチロールメラミン樹脂、例え
ば、メチル化メチロールメラミン、エチル化メチ
ロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、
イソプロピール化メチロールメラミン；エーテル
化メチロール尿素樹脂、例えばメチル化メチロー
ル尿素、エチル化メチロール尿素、ブチル化メチ
ロール尿素；エーテル化尿素メラミン共縮合物、
例えば、メチル化メチロール尿素メラミン、エチ
ル化メチロール尿素メラミン、ブチル化メチロー
ル尿素メラミン；及びこれらの任意の混合物など
があげられるが、反応性に富み塗膜として光沢、
硬度を与え易い、メチル化メチロールメラミン、
エチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロー
ルメラミンの使用が特に好ましい。これらのアミノ樹脂は、前記アクリル系共重合
オリゴマーイ中の水酸基１当量に対し好ましく
は、0.2〜1.0反応当量の割合で配合される。これ
は、アミノ樹脂の配合量が0.2反応当量以上の場
合にはベタ付きがなくなり、光沢、硬度にすぐ
れ、耐汚染性が解消されるからであり、一方配合
量が1.0反応当量以下の場合には膜が硬くなり、
且つ、可とう性に優れ、被塗物との接着性が良い
ので好ましい。アミノ樹脂を配合した本発明の無溶剤型塗料組
成物は塗布後80〜250℃、好ましくは100〜220℃
の温度で２〜120分間、好ましくは５〜60分間焼
付ける。以上述べた多官能性イソシアネートまたは／お
よびアミノ樹脂は、従来公知の任意の方法、例え
ばインクミル、擂かい機、リボンブレンダー、高
速ホモミキサー等でアクリル系共重合オリゴマー
と混合することができる。本発明の無溶剤型塗料組成物には、前記アクリ
ル系共重合オリゴマー及び多官能性イソシアネー
トまたは／及びアミノ樹脂の外に、硬化触媒を一
般に配合する。本発明の無溶剤型塗料組成物に配
合する硬化触媒としては、従来、アミノ樹脂、ア
ミノ樹脂と官能基を有する熱可塑性樹脂とのブレ
ンド（例えば、メラミン−アルキツド、メラミン
−アクリル等の塗料用樹脂など）などに一般に使
用される硬化触媒、またはイソシアネートの硬化
促進用として一般に使用される硬化触媒などを使
用することができる。本発明に用いる代表的な硬化触媒を例示すれ
ば、アミノ樹脂に対しては、有機酸及びその塩、
例えばパラトルエンスルホン酸、無水フタル酸、
安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、イ
タコン酸、シユウ酸、マレイン酸及びそれらのア
ンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などで
あり、多官能性イソシアネートに対しては、アミ
ン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、フ
エニルアミン、トリエチレンジアミン：金属化合
物、例えばスタナスオクトエート、ジブチルチン
ジ−２−エチヘキソエート、ジブチルチンジラウ
レート、レツド−２−エチレンヘキソエート、ナ
トリウムフエニルフエネート、カリウムオレー
ト、硝酸ビスマス、テトラ（２−エチルヘキシ
ル）チタネート、塩化第二スズ、塩化第二鉄、第
二２−エチルヘキソエート鉄、コバルト２−エチ
ルヘキソエート、ナフテン酸亜鉛、三塩化アンチ
モンなどである。これらの硬化触媒の使用量は、
アクリル系共重合オリゴマーと多官能性イソシア
ネート及びアミノ樹脂の群から選ばれた少なくと
も一種の硬化剤の合計量、即ち全樹脂量当り２重
量％以下、好ましくは、アミノ樹脂の場合には
0.01〜１重量％であり、多官能性イソシアネート
の場合には10ppm〜１重量％である。本発明の無溶剤型塗料組成物は、更に必要に応
じて、従来塗装用組成物その他に一般的に使用さ
れている顔料及び／または染料を含むことができ
る。そのような顔料を例示すれば、ベンガラ、黄
鉛、紺青、群青、鉄黒、モリブデン赤、亜鉛黄、
酸化チタン等の無機顔料及びパーマネントレツ
ド、レーキレツド、リゾールレツド、ピラゾリニ
レツド、ハンザエロー10G、フタロシアニングリ
ーン、ピグメントグリーン、フタロシアニンブル
ー等の有機顔料等があげられ、また染料として
は、例えばアイ等の天然染料、アゾ染料、アント
ラキノン染料、インジゴイド染料、硫化染料、フ
タロシアニン染料、ジフエニルメタン染料、トリ
フエニルメタン染料等の合成染料などがあげられ
る。これらの顔料及び／または染料の配合量には特
に限定はないが、一般には無溶剤型塗料組成物当
り０〜50重量％、好ましくは０〜30重量％の割合
で配合される。本発明の無溶剤型塗料組成物には、更に必要に
応じて、フタル酸エステル類、リン酸エステル
類、エポキシ化大豆油、ポリエステル系、エポキ
シ系などの可塑剤；鉛塩系、金属石ケン系、有機
スズ系、エポキシ系などの安定剤；アミン系、フ
エノール系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線
吸収剤；ベントナイト、シリカ、水素添加ヒマシ
油、重合油などの沈降防止剤（たれ防止剤）；ト
リブロムサリチルアニリド、エチルベンジルメチ
ルアルキルアンモニウム、シクロヘキシルスルフ
アメート、ナフトキノン誘導体、Ｎ−トリクロル
メチルチオフタルイミド、メタ硼酸バリウムなど
の防かび剤、防虫剤；香料；などを配合すること
ができる。これらの添加剤の配合量は、従来一般
に使用されている量と同等である。本発明の無溶剤型塗料組成物は、例えば、プラ
スチツク、金属、木材、その他の無機質等の被塗
物の表面に、刷毛塗り、スプレー塗り、筆塗り、
デツピングなどによつて塗布することができ、そ
の後常温または熱風乾燥機などで焼付硬化させる
こができる。必要に応じて被塗物の表面と無溶剤
型塗料組成物との和性を有するプライマーを施し
て塗膜の接着性を高めることもできる。本発明の無溶剤型塗料組成物は有機溶剤型の塗
料と異り、実質的に溶剤を含まないため独特の刺
激臭がなく無公害であり従つて室内塗装に好適に
使用できるが、塗膜が平滑で光沢があり、酸素透
過率等の通気性が極めて小さいのでカビの発生が
なく、更に冷熱サイクルに耐えることから蒸気殺
菌のくり返しにも強く、特に食品工場、病院内の
塗料として極めて高い使用価値を発揮するもので
ある。更に本発明の無溶剤型塗料組成物は低粘度
であるため、調製及び取扱操作が容易であり、し
かも顔料の分散性が良いので任意の色に着色可能
で表面の装飾デザイン効果も高い。以下本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
る。参考例１〜９Ａ：アクリル系共重合オリゴマーの調製 BMA MMA 2EHA 2HEA ベンゾイルパーオキサイド 30重量部 10 〃 35 〃 25 〃 8 〃ｔ−ドデシメルカプタンエチルセロソルブ 15 〃 150 〃滴下装置、撹拌機、還流冷却器、温度計を備え
た反応装置にを入れ撹拌しながら110℃に昇温
する。昇温後に示すモノマー混合物を約５時間
で連続的に滴下し、添加終了後さらに２時間反応
を続行した。得られた樹脂液を減圧下で濃縮し、不揮発分
99.5％のアクリル系共重合オリゴマーNo.１を得
た。このアクリル系共重合オリゴマーNo.１の数平均
分子量は5800、水酸基価120、Tgは−13℃で粘度
は3600cpsであつた。同様の方法でNo.２〜No.９の
アクリル系共重合オリゴマーを調製した。これらのアクリル系共重合オリゴマーの数平均
分子量、水酸基価、Tg、粘度を第１表に示す。
尚、第１表中のモノマー組成欄中で用いた記号
は、下記の通りである。 AA：アクリル酸 MA：〃メチル EA：〃エチル BA：〃ブチル 2FHA：〃２−エチルヘキシ
ル 2HEA：２−ヒドロキシエ
チル MMA：メタクリル酸メチル EMA：〃エチル BMA：〃ブチル 2HEMA：〃２−ヒドロキシエ
チル VAC：酢酸ビニル実施例１〜７及び比較例１〜４Ｂ：無溶剤型塗料の作成オリゴマーNo.１タイペークＲ−930 ナフテン酸第一スズ消泡剤 100重量部 83 〃 0.002 〃 0.001 〃デユラネート24A−100 39 〃上記の全樹脂量／顔料＝１／0.6の組成物を
混練りロールで充分に混合し、塗布時にOH／
NCO＝1/1になるよう硬化剤を加え、実施例１
の無溶剤型塗料を作成した。同様にして第２表に示す実施例２〜７及び比較
例１〜４の無溶剤塗料を作成した。使用した顔料、硬化剤は下記のものである。タイペーク7R−930：白石産業(株)製、酸化チ
タン。デユラネート24A−100：旭化成(株)製、ヘキ
サメチレンジイソシアネートアダクト、不
揮発分100％、粘度2000cps、NCO23％。コロネートAP：日本ポリウレタン(株)製、ブ
ロツク化トリレンジイソシアネートアダク
ト、パウダー、NCO：12％。

【表】実施例１〜７及び比較例１、３、４の無溶剤型
塗料はいずれも、無溶剤型塗料の形成性能に関し
ては顔料分散性が良好であり、優れた適性を示し
た。一方、比較例２は高粘度で顔料分散性が悪
く、無溶剤型塗料として使用に不適なものであつ
た。Ｃ：無溶剤型塗料の性能試験前記した実施例１〜７及び比較例１〜７及び比
較例１、３、４の無溶剤型塗料を鋼板（JIS−Ｃ
−3141、Bt＃137処理、厚さ0.3mm）に膜厚さ30〜
35ミクロンになる様に塗布し、室温で放置硬化さ
せ５日間養生した。この塗膜について物性を測定
した結果を第３表に示す。但し実施例６、７及び
比較例４は145℃×30分で硬化させた。塗膜の物性測定は下記の試験方法を用いた。１）硬度（鉛筆引かき試験） JIS−Ｋ−5440に準じて測定す。２）接着性塗膜面を素地に達する様、カミソリで１mm×
１mmのゴバン目100ケ作り、その上にセロテー
プを圧着させ、直ちにテープをはがし、ゴバン
目の残存数を調べた。判定は残存数が多い程付
着性が良い。３）屈曲性 JIS−Ｋ−5440に準じて測定す。４）エリクセン JIS−Ｂ−7777のエリクセン試験方法に準じ
試験片のうらより押し出した時、亀裂、剥れ、
を生じたところで判定した。５）光沢 JIS−Ｋ−5440に準じ60゜グロスで測定す。６）耐沸とす水性 JIS−Ｋ−5440に準じ、ふくれ、剥離の状態
で判定す。７）冷熱サイクル試験塗膜面を沸とう水の蒸気に10分間あてたのち
冷水（18〜20℃）に10分間つけ、この繰り返し
試験を10回行い、塗膜に亀裂、光沢の低下が生
じなかつたものを〇、亀裂のみを生じたものを
△、亀裂が生じ光沢の低下したものを×で判定
した。８） O₂透過率実施例１〜７及び比較例３〜４の無溶剤型塗
料組成物は、前記せる「Ｃ：無溶剤型塗料の性
能試験」の項に記載の方法に準じ、後記する実
施例８〜12及び比較例７の無溶剤型塗料組成物
は「Ｅ：無溶剤型塗料の性能試験」の項に記載
の方法に準じ、厚さ15ミクロンのフイルムを作
成し、該フイルムについてASTM−D1434−
58に準じ測定す。実施例８〜12及び比較例５〜７Ｄ：無溶剤型塗料の作成オリゴマーNo.４ 70重量部タイペークＲ−930 60 〃ニカラツクMW−30 30 〃Ｐ−トルエンスルホン酸 0.5 〃上記の全樹脂量／顔料＝1/0.6の組成物を混練
りロールで充分に混合し、実施例８の無溶剤型塗
料を作成した。同様にして第４表に示す実施例９〜12及び比較
例５〜７の無溶剤型塗料を作成した。使用した硬化剤は下記のものである。ニカラツク MW−30：三和ケミカル(株)製、メ
チル化メチロールメラミン。

【表】実施例８〜12及び比較例５、７、の無溶剤型塗
料は、いずれも無溶剤型塗料の形成性能に関して
は、顔料分散性が良好で優れた適性を示したが、
比較例６は高粘度で顔料分散性が悪く、不適であ
つた。Ｅ：無溶剤型塗料の性能試験前記した実施例８〜12及び比較例５、７、の無
溶剤型塗料組成物を鋼板（JIS−Ｃ−3141、B₁
＃137処理、厚さ0.3mm）に膜厚30〜35ミクロンに
なるよう塗布し、50℃×20分焼付けした。この塗
膜について前記した試験方法で物性を測定した結
果を第３表に示す。第３表からも解るように、本発明の無溶剤型塗
料組成物より形成された塗膜は、いずれも優れた
接着性を示すことは勿論のこと、耐沸とう水性
（耐水性）；屈曲性、冷熱サイクル、エリクセン
（柔軟性）；著しく小さい酸素透過率（防カビ性）
等、従来の塗料では得られない優れた諸性能を共
有するもので、更に塗装の際には溶剤臭がないこ
と、屈曲性、エリクセンの値が高く柔軟性に優
れ、且つ冷熱サイクルに強いこと、酸素透過率の
小さいことが要求される、常時蒸気で工場内を殺
菌し湿度の高い食品工場の塗料として特に威力を
発揮した。一方、水酸基価が80〜350の範囲外のアクリル
系共重合オリゴマーを使用した比較例３、４、
５、７、では、水酸基価が高い場合特に接着性が
劣り、水酸基価が低いものでは光沢、耐沸とう水
性等に劣るものであつた。

【表】

【表】＊は比較例用オリゴマーである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記(イ)並びに(ロ)、 (イ) 下記一般式〔〕および〔〕、一般式（式中、R₁はＨまたはCH₃、R₂はＨまたはア
ルキル基を表す。）および、一般式（式中、R₃はＨまたはCH₃、R₄はアルキレン
基を表す。）で示される単量体化合物をモノマー単位として
少なくとも80重量％含み、且つモノマー単位数
平均分子量が500〜8000で、水酸基価が80〜350
を有し、20℃以下のガラス転移点をもち、粘度
が100〜200000センチポイズであるアクリル系
共重合オリゴマー、並びに、 (ロ) 多官能性イソシアネートおよびアミノ樹脂の
群から選ばれた少なくとも一種の硬化剤、を含んでなる無溶剤型塗料組成物。２一般式〔〕の単量体化合物において、R₂
がＨまたは炭素原子数１〜８個のアルキル基であ
る特許請求の範囲第１項記載の無溶剤型塗料組成
物。３一般式〔〕の単量体化合物において、R₄
が炭素原子数１〜６個のアルキレン基である特許
請求の範囲第１項または第２項記載の無溶剤型塗
料組成物。