JPH0249346B2

JPH0249346B2 -

Info

Publication number: JPH0249346B2
Application number: JP56203161A
Authority: JP
Inventors: Eimei Myabayashi; Takeo Takano; Yoshio Kamatani
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1981-12-15
Filing date: 1981-12-15
Publication date: 1990-10-29
Also published as: JPS58103562A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガラス転移温度が０〜20℃のポリウレ
タン用アクリルポリオール樹脂とイソシアネート
誘導体とを組み合わせたウレタン樹脂被覆組成物
に関する。アクリルポリオール樹脂をポリイソシアネート
化合物で硬化せしめる、いわゆる二液型アクリル
ウレタン樹脂組成物は、自動車補修用、屋根瓦、
建材、家具などの被覆に巾広く用いられている
が、その被覆物の塗膜物性を最良のものにするに
は、個々のポリイソシアネート化合物に適したア
クリルポリオール樹脂を選ぶ必要がある。本発明者らは、ビス（イソシアナートメチル）
シクロヘキサン誘導体を用いて無黄変性の接着剤
や塗料などの分野での工業化研究を巾広くおこな
つているが、このビス（イソシアナートメチル）
シクロヘキサン誘導体を、市販されているガラス
転移温度が30〜100℃のアクリルポリオール樹脂
と組み合わせた場合、曲げ強さや衝撃値などの点
で非常に劣つた塗膜しか得られないことがわかつ
た。そこで、本発明者らは種々のガラス転移温度を
有するアクリルポリオール樹脂を合成し、これら
をビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
誘導体を組み合わせて被覆組成物を作成し、これ
らの被覆組成物について塗膜物性を調べたとこ
ろ、ガラス転移温度が０〜20℃で水酸基価が50〜
120のアクリルポリオール樹脂と組み合わせると
すぐれた塗膜性能を有し、しかも耐候性、耐水性
などにすぐれたウレタン樹脂被覆組成物が得られ
ることを知見した。また、このアクリルポリオー
ル樹脂を、オキサジアジントリオン環を有するビ
ス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン誘導
体と組み合わせた場合にもすぐれた物性を有する
塗膜が得られることを知見し、これらの知見にも
とづき、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、(1)(a)水酸基を有しない
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸０〜２重量
％ (b)水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量
体10〜35重量％ (c)スチレン15〜40重量％ (d)メ
タクリル酸メチルエステル10〜35重量％および
(e)上記(a)〜(d)以外の炭素数１〜18のアルキル基を
有するアクリル酸エステルおよび／または炭素数
２〜18のアルキル基を有するメタクリル酸エステ
ル少なくとも10重量％の単量体成分からなり、か
つガラス転移温度０〜20℃、水酸基価50〜120お
よびゲルパーミエーシヨンクロマトグラフによる
分子量5000〜100000を有するポリウレタン用アク
リルポリオール樹脂と式で表わされるイソシアネートおよびその誘導体と
をNCO基数／OH基数＝0.5〜1.5の割合で含有し
てなるウレタン樹脂被覆組成物に関する。本発明のアクリルポリオール樹脂を製造するの
に用いられる(a)の水酸基を有しないα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸としては、たとえばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸、マレイン酸のモノ
アルキルエステル（例；メチルエステル、エチル
エステル、オクテルエステル）などがあげられ
る。上記のなかで、特にアクリル酸、メタクリル
酸が好ましい。本発明に用いられる(b)成分の水酸基を有するモ
ノエチレン性不飽和単量体としては、たとえばア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルなど
があげられる。本発明に用いられる(e)成分の炭素数１〜18のア
ルキル基を有するアクリル酸エステルとしてはた
とえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ターシヤリーブチル、アクリル酸２エチルヘ
キシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エ
トキシエチル、アクリル酸ステアリルなどがあげ
られる。炭素数２〜18のアルキル基を有するメタ
クリル酸エステルとしては、たとえばメタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ターシヤリ−ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタ
クリル酸ステアリルなどがあげられる。これらの
単量体は一種またはそれ以上用いてもよい。上記(a)成分は単量体組成で通常、０〜２重量％
程度用いられるが、特に0.5〜1.5重量％程度用い
るのが好ましい。上記範囲の量を用いると得られるアクリルポリ
オール樹脂とイソシアネート成分との混合物の可
使時間が適度であり、塗膜の物性、特に密着性、
衝撃性にすぐれている。 (a) 成分の使用量が２重量％を越えると混合物の
可使時間が非常に短く、実用性に全く乏しいも
のとなる。 (b) 成分の量は所望するアクリルポリオール樹脂
のガラス転移温度、水酸基価およびイソシアネ
ート成分との反応性などから適宜決められる
が、通常、10〜35重量％程度、特に12〜25重量
％程度が好ましい。 (c) 成分のスチレンの使用量は通常、15〜40重量
％程度、特に20〜35重量％程度が好ましい。15
重量％未満では塗膜の耐候性試験における光沢
保持率が悪くなる。また、40重量％を越えると
塗膜物性、特に衝撃値が非常に低下する。 (d) 成分のメタクリル酸メチルの使用量は通常、
10〜35重量％程度、特に10〜25重量％程度用い
られる。10重量％未満では塗膜の耐候性試験に
おける黄変度が高くなる。また、35重量％を越
えると塗膜の耐水性が悪くなる。 (e) (e)成分の量は単量体の物性値やコストあるい
は得られるアクリルポリオール樹脂のガラス転
移温度などが関与してくるが、(a)〜(e)の成分の
和が100重量％になるような割合で用いられる。本発明では、上記(a)〜(e)成分を、たとえば溶液
重合、塊状重合、乳化重合、粒状重合などの公知
の重合方法で重合させることによつてアクリルポ
リオール樹脂が得られる。上記重合方法のなかで
特に溶液重合が好ましい。溶液重合時あるいは生
成したアクリルポリオール樹脂を溶解するのに用
いられる溶剤はイソシアネート成分に対して不活
性であつて、しかもアクリルポリオール樹脂の良
溶剤である必要がある。このような溶剤として
は、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素系溶剤、たとえばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン系溶剤、たとえば酢酸エチル、
酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル
系溶剤、たとえば２−エトキシエチルアセテート
などのエーテルエステル系溶剤などがあげられ
る。本発明において用いられるアクリルポリオール
樹脂はガラス転移温度が０〜20℃、好ましくは５
〜15℃、水酸基価が50〜120、好ましくは60〜
100、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフによ
る分子量が5000〜100000、好ましくは10000〜
50000のものである。ここでガラス転移温度は次式により計算され
る。１／Tgco＝W₁／Tg1＋W₂／Tg2＋……＋W_o／Tgn Tgco；アクリルポリオール樹脂のガラス転移温
度（〓） Tg1，Tg2……Tgn；各々の単量体１，２，……
ｎから得られるホモポリマーのガラス
転移温度（〓） W1，W2，……Wn，；各々の単量体１，２，…
…ｎの重量分率（W1＋W2＋……＋Wn＝１）アクリルポリオール樹脂のガラス転移温度が０
℃未満では塗膜の指触乾燥性が悪く、また硬度も
非常に低く、実用性に乏しいものである。逆に20
℃を越えると塗膜の密着性や衝撃性が悪い。ガラス転移温度が０〜20℃となるように前述の
(a)〜(e)成分の割合がそれぞれ決定される。また、アクリルポリオール樹脂の水酸基価が50
未満のものでは塗膜の硬度が低く、また耐汚染
性、耐ガソリン性、耐候性における黄変度の悪い
塗膜しか得られない。逆に、水酸基が120を越え
ると可使時間が短くなつたり、衝撃性も悪くな
る。さらに、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
による分子量が5000未満では塗膜の耐久性が十分
ではなく、一方100000を越えるとアクリルポリオ
ール樹脂の粘度が極端に高くなり、塗布時の作業
性が悪くなつたり、イソシアネート成分との混合
時の可使時間が短く、実用に供し得ないものであ
る。アクリルポリオール樹脂は通常、固形分％が約
30〜90重量％の溶液状態で用いられる。アクリルポリオール樹脂と組み合わせて用いら
れる式で表わされるイソシアネートおよびその誘導体と
しては、たとえば１，３−ビス（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシ
アナートメチル）シクロヘキサンあるいはこれら
の混合物などがあげられる。ここで、誘導体とは、これらのイソシアネート
化合物と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、トリエチレングリコール、水添ビスフエ
ノールＡ、キシリレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、ビスフエノールジヒドロキシプ
ロピルエーテルなどの２価アルコール、たとえば
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール
などの３価アルコール、たとえばペンタエリスリ
トールなどの４価アルコールなどとをイソシアネ
ート基が過剰の状態で反応させて得られる末端に
イソシアネート基を有する付加体、ビユーレツト
化合物あるいはそれらの重合体（例；ダイマー、
トリマーなど）および２個のイソシアネート基と
炭酸ガスとの反応により得られるオキサジアジン
トリオン環を有するポリイソシアネートなどがあ
げられる。このイソシアネート誘導体の固形分は通常、約
30〜100重量％程度である。前記のイソシアネート誘導体とアクリルポリオ
ール樹脂とを混合することによりウレタン樹脂被
覆組成物が得られる。アクリルポリオール樹脂とイソシアネート誘導
体との配合割合は、イソシアネート基当量／水酸
基当量＝0.5〜1.5、特に0.8〜1.2で用いるのが好
ましい。0.5未満では塗膜の物性や耐久性、特に
汚染性が悪くなる。一方、1.5を越えるとイソシアネート基過剰に
起因した塗膜物性への悪影響があらわれる。本発明のウレタン樹脂被覆組成物に、メタリツ
ク塗装作業性、指触乾燥性を向上させる目的でた
とえばアミノ・ホルムアルデヒド樹脂（アルコー
ルを除いたもの）、ニトロセルロース、セルロー
スアセテートブチレートなどの繊維素類を併用し
ても一向差し支えない。本発明のウレタン樹脂被覆組成物は、クリヤ
ー、顔料を配合したエナメル、充填剤を配合した
下塗りおよび中塗りとしても使用可能である。塗
装は、通常のエアースプレー、エアレススプレ
ー、静電塗装、ロールコーター、カーテンフロー
コーターなどを利用すればよい。硬化にあたつては、常温硬化が可能であるが、
長時間を要するため、より効率的には60℃以上の
加温による硬化が工業上好ましい。本発明により得られた塗膜は、強靭であり、硬
度、耐溶剤性、不粘着性、肉持ち、耐久性にすぐ
れているので、自動車補修用、建材、家具などに
巾広く用いられ、工業用材料として極めて利用価
値の高い被覆組成物である。以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述す
る。なお、製造例および実施例中の部、％は、特に
指定しない限り、重量部、重量％である。アクリルポリオール樹脂の製造例１温度計、撹拌機、コンデンサー、チツソガス導
入口および滴下ロートを備えた500mlの四つ口フ
ラスコにトルエン76.7部、酢酸ブチル76.7部を入
れ、フラスコ内の空気をチツソガスで置換する。
別に、内容物を30℃以下に保ち、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル19.1部、スチレン37.5部、メタ
クリル酸メチル28.5部、アクリル酸エチル48.5
部、アクリル酸ブチル15.0部、アクリル酸1.5部、
tert−ブチルパーオクトエート2.3部よりなる混合
モノマーを滴下ロートにとり、フラスコ内容物を
100℃に保ち、約30分間にわたり滴下する。滴下
終了後約３時間この温度に保ち、ついでアゾビス
イソブチロニトリル0.12部および過酸化ベンゾイ
ル＝0.22部添加し110℃に昇温しこの温度で２時
間反応する。その後、さらにtert−ブチルパーオ
クトエートを1.0部添加し、110℃で約３時間反応
させる。反応終了後、冷却し、過、小分けする。この
ものの固形分含有量は51.1％、25℃のガードナ
ー、粘度０〜Ｐ、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフ（GPC）による分子量25000、水酸基価
（固形分）60、ガラス転移温度＋10℃のアクリル
ポリオール樹脂を得た。アクリルポリオール樹脂の製造例２〜13 第１表に示す配合割合で製造例１と同様にして
アクリルポリオール樹脂を製造した。

【表】

【表】 ※ 大日本インキ社製品
イソシアネート誘導体の製造例ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
誘導体本誘導体としては、武田薬品工業(株)製タケーネ
ートＤ−120N（１，３ビス（イソシアナートメチ
ル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパン付
加体、アミン当量＝389、固形分＝75％、溶剤＝
酢酸エチル）を用いた。オキサジアジントリオン環を有する１，３ビス
（イソシアナートメチル）シクロヘキサン誘導体
の製造法温度計、撹拌機、コンデンサー、炭酸ガス導入
口を備えた１の四つ口フラスコに１，３ビス
（イソシアナートメチル）シクロヘキサン971gを
仕込み、炭酸ガスを吹込みながら内容物温度を10
℃にする。この温度になつたところでトリ−ｎ−
ブチルホスフインを3.0g加え撹拌しながら５時間
反応をおこなつた。炭酸ガスの供給をチツソガス
に切替え、過酸化ベンゾイル3.8g加えて30分間撹
拌した。生成物を薄膜式分子蒸留装置により原料
とオキサジアジントリオン環を有するポリイソシ
アネート成分とを分別した。ポリイソシアネート
成分は280g得られ、このもののNCO含量
4.35meq／ｇ、オキサジアジントリオン含量
2.22meq／ｇ、残存モノマー量は0.8％であつた。
これをトルエンに溶解し、固形分含量50％とし
た。この溶液のアミン当量は305.5となつた。第２表の１および第２表の２、上段に示す配合
割合で顔料を配合しない塗膜（クリヤー塗膜）を
つくり、その塗膜物性を調べた。その結果を第２
表の１および２の下段に示した。つぎに顔料を配合したエナメルを以下に示す方
法により作成した。磁製のロールミルに第３表の１および２に示す
配合割合で塗膜のPWCが40％となるようにアク
リルポリオール樹脂、酸化チタン（石原産業製Ｒ
−930）および酢酸エチル／酢酸ブチル／セロソ
ルブアセテート＝１／１／１の混合溶剤を加え、
約40時間運転し、顔料を十分に分散させた。これ
をベースとし硬化剤として各種のイソシアネート
誘導体を第４表の１および２の上段のように配合
し、更に上記の混合溶剤で稀釈してフオードカツ
プ４号粘度で約15秒になるように調製して均一に
撹拌し被覆組成物を得た。得られた被覆組成物を軟鋼板（0.8×70×150mm
ボンデライト1077処理、JIS−Ｇ−3141）に膜厚
が30〜40ミクロンになるようにエアースプレイで
塗布し約３時間室内に放置後、45℃の乾燥機中で
16時間強制乾燥をおこない、試験片とした。結果
を第４表の１および２の下段に示した。

【表】試験方法および条件指触乾燥：アクリルポリオール樹脂とイソシアネ
ート成分をブレンドしついで酢酸エ
チル／酢酸ブチル／セロソルブアセ
テート＝１／１／１の混合溶剤を加
えて合計50g（不揮発分を50％に調
製）として、これをガラス板に
4milのドクターブレンドで掃引し、
指で乾燥時間をテストした。可使時間：指触乾燥で調製した混合溶液を約10ml
のガラス容器にとり、密栓して時々
転倒し、流動性がなくなるまでの時
間を測定した。鉛筆硬度以下のテストは、アクリルポリオール
樹脂とイソシアネート成分とを所定量ブレンド
し、ついで酢酸エチル／酢酸ブチル／セロソルブ
アセテート＝１／１／１の混合溶剤で稀釈し、フ
オードカツプ４号で測定し約15秒になるように調
製して、エアースプレイで軟鋼板（0.8×50×150
mm、ボンデライト1077処理、JIS−Ｇ−3141）に
膜厚30〜40ミクロンになるように塗布し、25℃で
７日間乾燥させた後、試験片とした。酢酸エチルラビングテスト：塗面に酢酸エチルを
１〜２滴滴下し10秒放置後、指で激
しくこすり、表面状態を観察する。〇：異状なし〇〜△：若干おかされる。 × ：かなりおかされる。耐薬品性：各薬品の塗膜面にたらし、ポリエチレ
ン製のキヤツプをかぶせて、室温で
７日間放置し、７日後に水洗して表
面状態を観察した。（注）上記実施例ならびに比較例のNCO基数／
OH基数は全て1.0である。

【表】

【表】評価基準耐水性：〇：異状なし、〇〜△：若干フクレが生
ずる、△：フクレ発性、×：かなり多くフクレ
発生耐汚染性：45℃で16時間乾燥後の試験片を用い、
マジツクインキで強く線を引き、その後ｎ−ブ
チルアルコールをふくませたガーゼでふきと
り、塗膜へのマジツクインキ付着状態を観察す
る。〇：異状なし、〇〜△：微量あとが残る、△：
あとが残る、×：非常にあとが残る。耐ガソリン性：レギユラーガソリンに７日間浸漬
し、取出し後、乾いた布でふきとり、黄変の度
合いを観察する。〇：異状なし、△：若干黄変、×：かなり黄変
している。耐候性：試験片をスガ試験機製デユーサイクルサ
ンシヤインウエザーメーター試験機にかけ90時
間目に取り出し表面状態を観察した。光沢：〇：ほぼ初期の光沢が保持される。〇〜△：若干初期よりも光沢が低下する。 ×：非常に光沢が低下する。黄変度：〇：ほとんど黄変しない。〇〜△：若干黄変する。 ×：かなり黄変する。（注）上記実施例ならびに比較例のNCO基数／
OH基数は全て1.0である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)水酸基を有しないα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸０〜２重量％ (b)水酸基を有するモ
ノエチレン性不飽和単量体10〜35重量％ (c)スチ
レン15〜40重量％ (d)メタクリル酸メチルエステ
ル10〜35重量％および (e)上記(a)〜(d)以外の炭素
数１〜18のアルキル基を有するアクリル酸エステ
ルおよび／または炭素数２〜18のアルキル基を有
するメタクリル酸エステル少なくとも10重量％の
単量体成分からなり、かつガラス転移温度０〜20
℃、水酸基価50〜120およびゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフによる分子量5000〜100000を有
するポリウレタン用アクリルポリオール樹脂と式で表わされるイソシアネートおよびその誘導体と
をNCO基数／OH基数＝0.5〜1.5の割合で含有し
てなるウレタン樹脂被覆組成物。