JPH0147513B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、1979年12月10日に出願された米国特
許出願番号101615の一部継続出願にあたるもの
で、本出願後に、原出願は放棄された。 本発明は、水性系の粘性を増すための組成物に
関する。更に詳しくは、相乗増粘活性を示し、自
己保持性のある堅く、非常に強いゲルを形成す
る、粘土鉱物及びアクリル酸又はメタアクリル酸
乳化共重合体との混合物に関する。 本出願は、下記「増粘を目的とする（メタ）ア
クリル酸乳化共重合体」と題するC.J.Chang及び
T.E.Stevensの共同譲渡係属出願と認められてい
るものに関連している。 出願番号974466号（1978年12月29日出願）；こ
の一部継続出願、出願番号075862号（1979年９月
17日出願）；およびこの一部継続出願、出願番号
101615号（1979年12月10日出願）。 増粘剤は種々の理由から水性系で用いられる。
増粘剤で粘性をたかめることが、流動性を少くし
て基質上の活性剤を保持するためにしばしば要求
される。増粘剤を利用する典型的な組成物は、ハ
ンドローシヨン、薬剤、手用及び工業用クレンザ
ー及び流動性農業用農薬製剤などである。増粘剤
で増すことのできる粘性の範囲は、適度な流動性
のある系の粘性を僅かに増すことから、一般にゲ
ルのような固定系までである。粘性の改良に加
え、多くの増粘剤は擬塑性なので、増粘剤を含む
水性組成物は他の成分を撹拌で混合することがで
きる。しかし、多くの増粘剤は合成にしろ、天然
の原料から誘導されるにしろ高価であり、かつ水
性系の他の成分とは非相溶性であるか又は高濃度
が必要で不当に高価になるなどの理由から、新ら
しい増粘剤を探すための研究が続けられた。 特に水性ゲルの分野では、増粘剤の改良が引き
続き必要とされている。例えば、カラジーナンゴ
ムのような天然ゴムで非常に強いゲルをつくるに
は高濃度にする必要がある。天然ゴムは最初が高
価であるので、高濃度でつかうとなると、それを
用いた水性系の値段も更に高くなる。天然ゴムは
又ロツトによつて異なる性能を示し、凍結−解凍
のサイクルの間に水をにじみ出させる〔離液
（Syneresis）〕傾向がある。現在利用可能な合成
水溶性高分子及び無機増粘剤（例えば粘土鉱物）
でさえ、非常に強い自己保持性のゲルを供するこ
とはできない。更に、無機増粘剤は弾性及び塑性
が充分でないので、取扱いや積荷の際の重みに耐
えられない。後者の場合、無機増粘剤を基礎とす
る水性ゲルは水を失い始めるにつれ砕けるか粉に
なつてしまう。 一つの見地では、本発明はゆるい流動性の液体
から堅いゲルまでの広い範囲の水性系の粘性を増
すのに用いることのできる増粘剤組成物である。
他の見方をすれば、この増粘剤組成物は擬塑性で
あるが、最大の粘性を示さず、水性系中の量が増
加するに従つて粘性が減少する。これは米国特許
第4087365号及び他の技術文献で議論されている
ような、合成成分及び粘土鉱物を基礎とする多く
の公知の増粘剤とは対照的である。更に別の見地
からすると、本発明の増粘剤は、特にゲルの形成
に使用される場合、低濃度で多量の水及びその中
に分散している活性成分を保持し固定することが
できる。このように、本増粘剤組成物は、現在知
られている高濃度の合成高分子による吸収剤と比
較すると、非常に効率の良い経済的な吸収剤とし
て用いることができる。 簡単に言えば、本発明の増粘剤組成物は、(A)水
膨潤粘土鉱物及び(B)疎水基のあるモノマーを包含
するという特徴のあるアクリル酸又はメタクリル
酸乳化共重合体との混合物である。粘土鉱物とア
クリル酸又はメタクリル酸共重合体との割合及び
水性系における混合物の総量は広範囲に変えるこ
とができ、それは必要とする増粘の程度及び増粘
剤組成物でつくるゼラチン状態の強度、弾性及び
塑性のような他の性質に依存する。 特に文章中に断りがなければ、以下の論議で用
いる「アクリル」という用語は、アクリル酸類、
メタクリル酸類、エステル類、重合体を含むもの
とする。そして「（メタ）アクリル」という用語
は、任意に一つのアクリル酸、メタクリル酸、モ
ノマー、又は重合体を意味するものとする。 水性系用の増粘剤又は粘性剤としてのアクリル
重合体と粘土鉱物との混合物は公知で、前記の同
時系属出願の主題が、本発明の（メタ）アクリル
酸共重合体成分の使用にあるが、本発明の組成物
は、予期以上の高度の増粘性、さらには相乗的増
粘性さえ示す一方、上記の公知の増粘剤の欠陥の
多くを示さない。粘土鉱物及び合成重合体の混合
物を基礎とする増粘剤を開示した先行技術の代表
例は、消火用のゲルを形成するため水中でのポリ
アクリルアミドとベントナイトの組合せを開示し
た米国特許第3976580号；農薬、化粧品、医薬品
及び種々の工業薬品のような反対電荷を有する物
質との反応又は複合に有用なカチオン性ヒドロゾ
ルを開示した米国特許第4060678号；米国特許第
3323603、3472325号のような循環泥水組成物なら
びに米国特許第2948678、3687846、3816308、
3838047及び4087365号のような循環泥水に使用さ
れる粘土の性質の改良に関する数多くの特許であ
る。 要約すれば、本発明の増粘剤組成物は、低い粘
性の改良から堅く非常に強いゲルの形成まで広範
囲にわたつて、ゲル状態での顕著な離液のない増
粘効率の高い（低濃度で粘性増加が良い）広範囲
の水性系の増粘に有効で、経済的な増粘及び各試
料の製品品質管理を可能にする。更に、本増粘剤
組成物は、容易に可溶化され、（乳化共重合体成
分の中和による）、容易にずり減粘されてアルカ
リ及び電解質を含む水性系を増粘する。それ故、
本増粘剤組成物は実質上使用範囲の制限はなく、
ゲルエアフレツシユナー（gel air freshener）
のような家庭用の用途、ローシヨン、クリーム及
び他の化粧用品、液体クレンザー、ナプキン、タ
ンポン等個人用の用途、及び油井循環泥水、流動
性農薬薬剤、種子の皮膜、鉢植用土及び工業排出
物の吸収等多数の工業用及び農業用の用途があ
る。 本増粘剤組成物の粘土鉱物成分は良く知られた
材料であり、水で膨潤するものならどんな粘土鉱
物でもよい。粘土鉱物は土又は石の鉱物骨材で、
主にアルミニウム、鉄及び／又はマグネシウムの
含水ケイ酸塩より成る。粘土鉱物は無定形及び／
又は結晶でよく、又水晶、方解石、長石及び硫化
鉄鉱のような種々の他の（非粘土）鉱物を含有し
てよい。本発明で有用な粘土鉱物は水和して膨潤
し、コロイド状分散物を生成するが、この状態は
可逆的で材料が水を失うと遊離状態になる。好ま
しい粘土鉱物はモンモリロナイト属の鉱物で、バ
イデライト、ベントナイト、ヘクトライト、モン
モリロナイトそのもの、ノントロナイト及びサポ
ナイト等である。ベントナイト属で最も良く知ら
れているものは、ワイオミングベントナイトとし
てもよく知られているナトリウムベントナイト及
びカルシウムベントナイトである。後者は殆んど
膨潤性がないが、既知の方法によつて炭酸ナトリ
ウムのようなナトリウムアルカリを加えてカルシ
ウムイオンをナトリウムイオンに替えることによ
り膨潤タイプに変えることができる。増粘剤組成
物を流動性にしようとする場合は、粘土鉱物成分
の粒子の大きさを約50ミクロン程度又はそれ以
下、好ましくは平均粒度を約20ミクロン以下にす
る必要がある。しかしながら、粒度は臨界的なも
のではなく、必要な流動性を得るために望むよう
に変えることができる。他の多くの粘土鉱物もこ
れらのモンモリロナイト属と組合せて用いること
ができる。例えば、メタベントナイトは１種類以
上のイライト属の粘土鉱物とモンモリロナイトと
の混合物であると考えられる。前述の及び他の粘
土鉱物の性質や用途については、次のような参考
のためにあげた文献にまとめて記載されている。 Kirk−Othmer、Encyclopedia of Chemical
Technology、第２版、Interscience
Publishers（1964年）第５巻、ページ541〜586。
及び Lange′s Handbook of Chemistry、第10版、
McGraw Hill Book Company（1967年）ペー
ジ220〜223。 本増粘剤組成物の（メタ）アクリル酸共重合体
については、前記の特許出願第974466号及びその
一部継続出願（いずれも参考文献として挙げられ
ている）に述べられている。しかし便宜のため
に、次にこの共重合体の特徴を要約する。 この共重合体成分は (1) アクリル酸又はメタクリル酸（以下「AA」
及び「MAA」と略称する） (2) 一般式()：H₂C＝Ｃ(R)−Ｃ(O)−Ｏ−
（CH₂CH₂O）_o−R⁰（式中：ＲはＨ又はCH₃で
CH₃の方が好ましい；ｎは少くとも２、好まし
くは平均値は少くとも10で、60までがよい；
R⁰は炭素原子が少くとも８個以上、例えば約
８〜24個、好ましくは12〜18個又は平均約12〜
18個又はそれ以上の疎水基）の中に少くとも２
個のオキシエチレン単位を有するポリエチレン
グリコールの（C₈〜C₂₄）アルキルモノエーテ
ルの（メタ）アクリル酸エステル、 (3) （C₁〜C₄）アルキル（メタ）アクリレート、
好ましくはアクリル酸エチル（以下「EA」と
略称する）及び (4) 任意の少量の、橋かけ結合に有効なポリエチ
レン性不飽和モノマー、 よりなる水に不溶な乳化共重合体である。 この共重合体成分は、更にアルカリ可溶性及び
アルカリ増粘性材料ということで特徴づけられ、
これは、この明細書の目的であるが、英国特許第
870994号に記載されているように水に不溶な乳化
共重合体（少くとも部分的に共重合体を中和する
量）を含む水性分散物にアルカリを添加すると、
共重合体を溶解させると同時に膨潤させて、分散
物の粘性を増大させることを意味する。 共重合体の重量平均分子量は約100000から数百
万でなければならないので、乳化重合で製造して
固体含有量を約25〜50重量％にする。分子量を上
記範囲の低い領域に、又は重量平均分子量を約
80000にまで低下させるのが望ましいならば、連
鎖移動剤を使用するのがよい。モノマー成分(4)
は、上記範囲の高い領域の分子量を与えるのに役
立ち、且つ軽度の橋かけ結合を与える。上記のモ
ノマー成分(1)〜(4)は、それぞれ(1)は20〜50重量
％、(2)は0.5〜25重量％、(3)は少くとも30重量％、
(4)は含まれる場合は、約0.05％〜約1.0％の範囲
で用いることができ、全モノマーのパーセントを
総計100％にする。前記各成分の範囲は、本発明
の効果を最も的確に得るための組合せの割合であ
り、この範囲を外れると、本発明の効果が減退す
る。好ましい範囲は、それぞれ(1)35〜45重量％、
(2)１〜15重量％、及び(3)40〜60重量％である。 典型的にはR⁰は、アルキル（C₈〜C₂₄）基、ア
ラルキル基、又はラノリン又はコレステロールの
ような多環炭化水素化合物の残基である。アルキ
ル基としては、ラウリル基、トリデシル基、ミリ
スチル基、ペンタデシル基、セチル基、パルミチ
ル基、ステアリル基、及びエイコシル基等であ
る。ラウリルアルコール、ステアリルアルコー
ル、セチルアルコール及びパルミチルアルコール
の混合物のエトキシ化で生じるアルキル基のよう
な混合物も用いることができる。アラルキル基と
しては、オクチルフエニル基及びノニルフエニル
基のようなアルキルフエニル基がある。 表Ａ及びＢには、本発明の粘土鉱物／乳化共重
合体混合物の乳化共重合体成分をつくるのに有用
な一般式()で表わされる種々のモノマーを挙げ
てある。表Ａには、メタクリル酸及び表示のポリ
エチレングリコールのアルキルモノエーテルから
つくられるメタクリレートモノマーを19（１〜19
番）挙げてある。アクリル酸及びポリエチレング
リコールのアルキル、アラルキル又は多環炭化水
素モノエーテルからつくられるアクリレートモノ
マーも19例（21〜39番）表Ａに挙げてある。表Ｂ
には、メタクリル酸及び表示のアルキルポリ（エ
チレンオキシ）エタノール又はアルキルフエノキ
シポリ（エチレンオキシ）エタノールよりつくら
れる種々のメタクリレートモノマー（41〜52番）
が挙げている。いずれの表も、ｎはエステル基中
のエチレンオキシ（EO）単位の数である。表Ａ
及びＢのモノマーをつくるのに適した方法につい
ては、前記の出願番号第101615（1979年12月10日
出願）及びその親出願に記載されている。 例えば、次に示す例Ａは、成分(2)を形成するア
クリル酸とメタクリル酸のエステルを製造する適
当な操作である。別法として例Ｂに示すように、
単量体アルキルアクリレートまたはメタクリレー
トのエステル交換反応があり、エチルアクリレー
トまたはメチルメタクリレートと（C₈〜C₂₄）ア
ルキルオキシポリエトキシエタノールを用いるこ
ともできる。 例 Ａ コンデンサー、デイーン・スタークトラツプを
装着した反応器に、2140ｇの平均20オキシエチレ
ン単位を含むオクタデシルオキシ（エチレンオキ
シ）エタノール、207ｇのメタクリル酸、1000ｇ
のトルエン、17.4ｇの濃硫酸および4.6ｇのハイ
ドロキノンのモノメチルエーテルを装入する。混
合物を撹拌し、還流加熱する。エステル化中に生
成した水は、水−トルエン共沸物として除去し、
トルエンは反応器にもどす。この反応は、重合を
避けるため、空気に触れさせて実施する。水の留
出がなくなつたら、混合物を冷却し、炭酸ナトリ
ウムで中和し、瀘過し、溶媒を留去して、黄かつ
色ワツクス状固体のオクタデシルオキシポリ（エ
チレンオキシ）₂₀エチルメタクリレートを得る。
この生成物は、表Ａのモノマー番号８である。 例 Ｂ 撹拌機、温度計、乾燥空気吹込管および蒸留器
つきオルダーシヨウカラムを装着した２リツトル
の４つ口フラスコに、786ｇ（0.5モル）平均30の
オキシエチレン単位を含んだｎ−ドデシルオキシ
ポリ（エチレンオキシ）エタノール、400ｇ（4.0
モル）のメチルメタクリレート、1.7ｇのハイド
ロキノンのモノメチルエーテルを装入する。混合
物を撹拌し、還流加熱し、水は共沸物として留去
する。次いで混合物は60℃まで冷却し、6.21ｇの
ジブチル酸化錫（触媒）を装入する。混合物を再
び還流加熱する。エステル交換反応が進行し、メ
タノールが生成するにつれて、頭頂の温度は100
℃から64℃（MMA／メタノール共沸物）に低下
する。留出物は頭頂温度が100℃に上るまで４時
間にわたつて集める。ついで混合物は過剰のメチ
ルメタクリレートを除去するために真空留去し、
ワツクス状固体のｎ−ドデシルオキシポリ（エチ
レンオキシ）₃₀メタクリレートを得る。この生成
物は、表Ｂのモノマー番号46である。

【表】

【表】

【表】 本発明の重合体をつくる乳化重合法は良く知ら
れている。例えば、モノマーは、ラウリル硫酸ナ
トリウムのような陰イオン界面活性剤及びアルカ
リ金属過硫酸塩又は過硫酸アンモニウムのような
水溶性遊離ラジカル開始剤を含む水性分散液中で
重合される。分子量が前記範囲の下限の方のもの
が必要な時は、炭素原子約４〜22個のアルキルメ
ルカプタンのような連鎖移動剤の少量を重合系に
加えるとよい。低分子量のものは共重合体の増粘
効率を低くするので、本発明の多くの用途におい
てはそれは除くのが好ましい。 モノマー成分(4)は、モノマー成分(1)、(2)及び(3)
と共重合するポリエチレン性不飽和モノマーなら
何でもよい。典型的なモノマーとしては、ジアリ
ルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルメタク
リレート及びエチレングリコールジメタクリレー
ト等である。 生成する重合体は高度に枝分れしているか、三
次元の網状構造を有する。少くとも部分中和の
後、共重合体は実質的に膨潤し、「ミクロ−ゲル」
構造により、増粘特性を持つようになる。 粘土鉱物及び共重合体は種々の方法で混合する
ことができ、本発明の増粘剤又は増粘組成物を与
えることができる。例えば、一方又は両方が水性
分散液であるか乾燥物である間に成分を混合し、
次に中和剤を加える。別法として、共重合体組成
物を初め水性分散液の形で中和し、次に粘土鉱物
と混合してもよい。どちらの場合も、混合したも
のを次に増粘するために水性系に加えるか、又は
添加物を共重合体／粘土混合物に（中和の前又は
後）添加し、最終生成物をつくる。好ましくは、
成分は別々に（乾燥成分として、又は分散液又は
スラリーとして）水性分散液に混ぜて増粘し、次
に中和をする。酸形の粘土鉱物及び共重合体の水
性濃縮物を生成させ、必要なだけ増粘されるよう
に水性分散液に添加し、次に中和してもよいが、
そのような濃縮物は粘性が高すぎる傾向があり、
取り扱いが簡単ではない。それにもかかわらず、
乾燥混合物又は粘性が非常に低くポンプで吸引で
きるか又は流せるような水性の固体含量の多い組
成物を製造し、次に混合物にアルカリ性材料を加
え更に粘性を増すことも可能である。 増粘剤組成物は、多くの方法で乾燥状態のもの
を供することもできる。例えば、中和していない
共重合体を噴霧乾燥し、乾燥した粘土鉱物と混ぜ
ることができる。しかし、中和された増粘剤組成
物を単独又は粘土鉱物との混合物で、噴霧乾燥又
はさもなければ脱水し、後に水性増粘剤分散液を
再構成することが可能であり、もし分散液のPHを
７又はそれ以上に維持するならば撹拌しながら水
性媒体中に入れてもよい。 増粘剤組成物の成分Ａ及びＢの水性分散液のPH
を７以上にあげるのに好適なアルカリ金属は何を
用いてもよい。適当な中和剤としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムの
ようなアルカリ類、トリエチルアミンのような揮
発性アミン、トリエタノールアミン、又はアンモ
ニア水等で、単独又は混合物で用いる。もし必要
なら中和して、PHを13のような高い値にまでして
もよいが、約７を超えるPHにしても特別な利点は
ない。共重合体を中和するのに少くとも約0.5当
量のアルカリが有効であるが、中和の程度と粘性
の増加との間には一般に直線関係があるので、必
要な増粘効果に応じて中和剤を多くも少くも用い
ることができる。 粘土鉱物成分Ａ及び共重合体成分Ｂの割合は臨
界的なものではなく、目的の最終用途で望まれる
粘性の増加及び可溶化によつて変更することがで
きる。一般に、増粘は粘土鉱物の量の増加よりも
共重合体の量の増加によつて起り、粘度が約
100000cps以上（Brookfield Viscometer、75〓、
0.5rpm）になると、混合物はゼラチン状になる。
経済的な観点からすれば、最終水性分散液中の増
粘剤の濃度は低い方が望ましい。このため、水性
系には約0.1〜５重量％の共重合体成分（固形重
合体当り）及び約0.1〜10重量％の粘土鉱物が含
まれるのが望ましく、約0.5〜2.5重量％の共重合
体及び約１〜５重量％の粘土鉱物が含まれれば一
層望ましい。 本発明により増粘又はゲル化された水性分散液
は、その最終用途により、活性又は不活性な種々
の成分を含むことができる。例えば、次のような
均質の１つ以上を水性分散液に添加することがで
きる。香料油、染料、セチルアルコールのような
蒸発抑制剤、シリカ及び炭酸カルシウムのような
研摩材、重晶石のような増量剤、油、皮膚軟化剤
及び防腐剤。界面活性剤を少量加えることもでき
る。場合によつては、界面活性剤は増粘剤、塑性
及び他の特性を更にたかめるが、一方ゲル化組成
物の粉化抵抗のようなある種の望ましい性質を低
下させることもある。使用できる界面活性剤は、
非イオン性及び陰イオン性のものが単独又は組合
せで用いられ、その選択は本発明の増粘された又
は増粘可能な分散液の他の成分との相溶性に依存
する必要がある。もし水性系の共重合体と他の成
分に相容性があるなら、陽イオン性及び両性界面
活性剤も用いられ、又はこれらは相容性がなくな
らない程度の少量を用いることができる。界面活
性剤の適量は、共重合体の１重量部当り約0.01〜
５重量部、又は0.1〜５重量％の固体重合体を含
む水性系当り約0.1〜１重量％の界面活性剤であ
る。界面活性剤の量は、共重合体及び界面活性剤
の型及びそれらが含まれる水性系の最終用途によ
りこれらの範囲外に変更することもできる。 陰イオン界面活性剤で使用に適したものは、８
〜18個の炭素原子を有するアルコール類のナトリ
ウム又はカリウム硫酸塩のような高級脂肪アルコ
ール硫酸塩、８〜18個の炭素原子を有する高級脂
肪酸のアルカリ金属塩又はアミン塩及びドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のようなスルホ
ン化アルキルアリール化合物等である。非イオン
界面活性剤の例としては、オクチルフエノキシポ
リエトキシエタノール類、ドデシルフエノキシポ
リエトキシエタノール類のように約７〜18個の炭
素原子のアルキル基及び約９〜40個以上のオキシ
エチレン単位を有するアルキルフエノキシポリエ
トキシエタノール、ラウリル酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、オレイン酸のような長鎖カルボン
酸のエチレンオキシド誘導体、ラウリルアルコー
ル又はセチルアルコール等の長鎖アルコールのエ
チレンオキシド縮合物等である。 陽イオン界面活性剤の例は、塩化ラウリルピリ
ジニウム、塩化オクチルベンジルトリメチルアン
モニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウ
ム、第１級脂肪アミンとエチレンオキシドとの縮
合物等である。 両性界面活性剤としては、「Miranol」（商標）
界面活性剤のような脂肪酸の第４級アミン誘導体
である。 前述の及び他の有用なイオン性、非イオン性及
び両性界面活性剤は次のような文献に記載されて
いる。 McCutcheon′s Detergents ＆
Emulsifiers1978年、北アメリカ版、MC
Publishing CO.、Glen Rock、N.J.07452 U.
S.A. 本発明を次の実施例で更に説明するが、特に指
摘がなければすべての部及び％は重量で、温度は
せつしで示されている。 実施例 １ (A) メタクリル酸共重合体の製造 水中のモノマーの乳剤を、118ｇのエチルア
クリレート、23.6ｇのステアリルオキシポリ
（エチレンオキシ）20エチルメタクリレート
（前記の表Ａのモノマー第８番）、94.5ｇのメタ
クリル酸、6.3ｇの28％ラウリル硫酸ナトリウ
ム溶液及び271ｇの水を混合して調製した。206
ｇの水及び6.3ｇのラウリル硫酸ナトリウムの
28％溶液を含有する反応容器に、85℃で、５％
のモノマー乳剤及び20.3ｇの1.25％過硫酸アン
モニウム水溶液を添加した。10分後、残りのモ
ノマー乳剤及び817ｇの1.25％過硫酸アンモニ
ウムを徐々に１時間かけて加えた。混合物の温
度は84〜86℃に保つた。モノマーと開始剤の添
加が完了した後、混合物を85℃に15分間保ち、
次に30ｇの0.3％過硫酸アンモニウム溶液を加
えた。更に15分間85℃に保つた後混合物を冷却
し過した。液は約30％の固体乳剤共重合体
分散物（収率は実質的に100％）であり、その
共重合体組成物は、ステアリルオキシポリ（エ
チレンオキシ）20エチルメタクリレート10％、
エチルアクリレート50％及びメタクリル酸40％
である。 (B) 水性ゲルの製造 次の成分を別々に調製した。 (1) 脱イオン（DI）水31.7部中のＡの30％重合体
乳剤4.2部。 (2) 60部のDI水に添加し、２時間撹拌して粘土
を分散し、水和させたベントナイト粘土2.5
部。 成分(1)及び(2)を混合し、1.6部の10％水酸化ナ
トリウム（乳剤共重合体のカルボン酸含量当り
0.7当量）を加えて中和し、共重合体を可溶化し、
そして分散物を撹拌した。得られたゲルは、62ｇ
のゲル強度（試験方法については、表の脚注(1)
を参照）を有し、０〜50℃の温度範囲で自己支持
性で、３回凍結−解凍を繰り返した後も離液を示
さなかつた。適量の色素及び香料を中和前に成分
(1)及び(2)の水性混合物に加えると、得られるゲル
はエア・フレツシユナーとして有用である。 実施例 ２ メタクリル酸共重合体及びベントナイト粘土の
総固体含量の異なる実施例1Bの成分(1)及び(2)か
ら一連の水性分散液を調製し、この分散液は実施
例1Bで述べたようにして、水酸化ナトリウムで
中和した。分散液の粘度を種々の固体濃度で比較
し、結果を表に示した。この表には、60／40の
モノマー組成で、実施例1Bのような水酸化ナト
リウムの中和を含む実施例1Aと同じ操作で調製
されたエチルアクリレート−メタクリル酸共重合
体（EA／MAA）との比較も含まれている。こ
の型の重合体については、英国特許第870994号、
特にその８ページ11行目の表に記載されてい
る。次の表のデータによれば、本発明のメタク
リル酸共重合をベントナイトと混合して中和する
ことによつて、増粘が相乗的に行われることを示
している。更に、このデータによれば、成分の濃
度が低くても（例えば、0.14％の重合体及び0.1
％の粘土）増粘活性を示し、EA／MAA共重合
体を本発明の共重合体の代りに用いると、増粘活
性が顕著に低下することを示している。

【表】 実施例 ３ ベントナイトの代りに、ベントナイトよりMg
含量が多く、粘土鉱物のモンモリロナイト属のサ
ポナイト種であると信じられているMg−Al珪酸
塩であるVeagum粘土を用いる以外は、実施例
1B及び２に記載されている様にして水性分散液
を調製した。表に示すように、この混合物も又
相乗的増粘を示す。

【表】 〓
(2) 商標、R.T.Vanderbilt Co.
実施例 ４ 実施例1Aのメタクリル酸共重合体及び無機粉
末の水性ゲルを調製し、実施例1Bのような方法
で中和して、ゲル強度を比較した。結果を表に
示す。共重合体とベントナイト及びMg−Al粘土
との混合物より生成したゲルの大きい強度に比べ
て、粘土を含まない共重合体のゲル強度は弱く、
タルク、シリカ及びアルミナのような非膨潤粘土
はゲル強度を殆んど又は全然改良しないことが示
されている。２％以下（及び約８％まででさえ）
の固形物の粘土単独（共重合体を含まない）で
は、水性系をゲル化しない。

【表】 実施例 ５ 実施例1Aの共重合体、ベントナイト粘土及び
NaOHの0.5／１／0.1部の割合のものを、98.4部
の水でスラリー化し、非結合水を加圧過で押し
出す。生成する過ケーキは固形分１部当り41部
の水を保持している。ベントナイト粘土単独で
は、同様な操作の後には、わずかに３部の水を保
持するだけである。中和した共重合体溶液単独
（粘土なし）では、フイルター（又は他の多孔性
媒体）を通過してしまう。これら結果は、かなり
の量の水を吸着、固定する結合能力のあることを
示しており、このため、例えばナプキンやタンポ
ン等の乾燥含浸剤のような水性流体の吸着剤とし
て有用になる。 実施例 ６ モノマー組成がアルコキシ（C₂₂〜C₂₆の混合
物）ポリ（エチレンオキシ）33エチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート及びメタクリル酸の重
合比が５／55／40である以外は、実施例1Aと全
く同様にして乳剤共重合体を調製した。この共重
合体を水中でベントナイト粘土及びセチルアルコ
ールと一緒にブレンドして中和した。割合は次の
ようであつた。 共重合体 1.5％重合体固形分 粘 土 2.5％ NaOH 0.7％ セチルアルコール 1.0％ 水 100％にする量 この実施例における共重合体の代りに実施例
1Aの共重合体を用いた以外は、同じ混合物から
調製されたゲルのゲル強度が78であるのと比較し
て、この実施例で生成したゲルはゲル強度（測定
法は実施例３、表と同じ）130の強固なゲルで
ある。 実施例 ７ 液体研摩クリーナーを次に挙げた成分を混合し
て調製した。 36.18部の水 50部の炭酸カルシウム 1.67部の実施例1Aの30％重合体乳剤 6.25部の８％ベントナイト粘土水性分散液 2.5部のトリポリリン酸ソーダ 2.5部の「Triton」（商標）Ｘ−102非イオン界
面活性剤 0.9部の10％水酸化ナトリウム 研摩クリーナーは静置しても分離せず、粘度は
0.5rpmで5500cpsである。 実施例 ８ 油性残渣を残さずに皮膚になじみ、粘度が
（0.5rpmで）1200000cpsである滑らかなハンドク
リームを次のような調合で調製する。 Ａ 部 67.75部の水 12部のグリセリン １部の実施例1Aの30％重合体乳剤 6.25部のベントナイト粘土の８％水性分散液 0.5部のトリエタノールアミン Ｂ 部 ２部の鉱油 10部のセチルアルコール 0.5部の「Ethomeen」（「商標」）Ｃ−25⁽¹⁾ Ａ部及びＢ部を75℃に加熱する。次に激しく撹
拌しながら、Ｂ部の組成物をＡ部に加え、混合物
を30℃に急速に冷却する。 (1) Armark Chemicals

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 水で膨潤する粘土鉱物及び (B) 水に不溶な乳化重合体で、 (1) 20〜50重量％の（メタ）アクリル酸、 (2) 一般式()： H₂C＝ Ｃ(R)−Ｃ(O)−Ｏ−（CH₂CH₂O）_o−R⁰ （式中、ＲはＨ又はCH₃、ｎは少なくとも２
   で、その平均値は60以下、R⁰はアルキル基、
   アラルキル基及び多環炭化水素基より選ばれ
   る少なくとも８個の炭素原子を有する官能
   基） のモノマーの少なくとも１つの0.5〜25重量
   ％、 (3) アルキル基の炭素原子が１〜４個であるア
   ルキル（メタ）アクリレートの少なくとも30
   重量％、及び (4) 1.0重量％までのポリエチレン性不飽和モ
   ノマー よりなり、その乳化重合体の水性分散液が中和
   剤の添加により増粘するもの の混合物からなり、(A)及び(B)の割合は、(B)に対す
   る中和剤を加えると、該混合物から形成される水
   性分散液を増粘させるのに有効なものであること
   を特徴とする水性組成物用増粘剤組成物。 ２ (A)及び(B)の割合が、少なくとも部分的に中和
   し、水と混合して強固なゲルを形成するのに有効
   なものである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ (A)がモンモリロナイト粘土鉱物である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ４ (B)が (1) 30〜45重量％の（メタ）アクリル酸、 (2) １〜15重量％の一般式()（式中、R⁰は約８
   〜24個の炭素原子を含む）の前記モノマー、 (3) 約40〜60重量％の前記アルキル（メタ）アク
   リレート の共重合体である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ５ モノマー(2)が （式中、R⁰は12〜18個の炭素原子を有するアル
   キル基、ｎの平均値は少なくとも約10） である特許請求の範囲第１項又は第４項記載の組
   成物。 ６ (B)が (1) 30〜45重量％のメタクリル酸、 (2) １〜15重量％の一般式()のモノマー（式
   中、ｎの平均値は約10〜60、R⁰は12〜18個の
   炭素原子を有するアルキル基） (3) 40〜60重量％のエチルアクリレートよりなる
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ７ (A)の量が約0.1〜10重量部、(B)の量が約0.1〜
   ５重量部で、(A)がモンモリロナイト粘土鉱物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ (A) 水で膨潤する粘土鉱物及び (B) 水に不溶な乳化重合体で、 (1) 20〜50重量％の（メタ）アクリル酸、 (2) 一般式()： H₂C＝ Ｃ(R)−Ｃ(O)−Ｏ−（CH₂CH₂O）_o−R⁰ （式中、ＲはＨ又はCH₃、ｎは少なくとも２
   で、その平均値は60以下、R⁰はアルキル基、
   アラルキル基及び多環炭化水素基より選ばれ
   る少なくとも８個の炭素原子を有する官能
   基） のモノマーの少なくとも１つの0.5〜25重量
   ％、 (3) アルキル基の炭素原子が１〜４個であるア
   ルキル（メタ）アクリレートの少なくとも30
   重量％、及び (4) 1.0重量％までのポリエチレン性不飽和モ
   ノマー よりなり、その乳化重合体の水性分散液が中和
   剤の添加により増粘するもの の混合物からなり、(A)及び(B)の割合は、(B)に対す
   る中和剤を加えると、該混合物から形成される水
   性分散液を増粘させるのに有効なものである水性
   組成物用増粘剤組成物を、少なくとも部分的に中
   和し、その有効量を用いて増粘された水性分散物
   よりなる組成物。 ９ (B)が (1) 30〜45重量％の（メタ）アクリル酸、 (2) １〜15重量％の一般式()（式中、R⁰は約８
   〜24個の炭素原子を含む）の前記モノマー、 (3) 約40〜60重量％の前記アルキル（メタ）アク
   リレート の共重合体である特許請求の範囲第８項記載の組
   成物。 １０ (B)が (1) 30〜45重量％のメタクリル酸、 (2) １〜15重量％の一般式()のモノマー（式
   中、ｎの平均値は約10〜60、R⁰は12〜18個の
   炭素原子を有するアルキル基） (3) 40〜60重量％のエチルアクリレートよりなる
   共重合体である特許請求の範囲第８項記載の組
   成物。 １１ (A)の量が約0.1〜10重量部、(B)の量が約0.1
   〜５重量部で、(A)がモンモリロナイト粘土鉱物で
   ある特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １２ (A) 水で膨潤する粘土鉱物及び (B) 水に不溶な乳化重合体で、 (1) 20〜50重量％の（メタ）アクリル酸、 (2) 一般式（）： H₂C＝ Ｃ(R)−Ｃ(O)−Ｏ−（CH₂CH₂O）_o−R⁰ （式中、ＲはＨ又はCH₃、ｎは少なくとも２
   で、その平均値は60以下、R⁰はアルキル基、
   アラルキル基及び多環炭化水素基より選ばれ
   る少なくとも８個の炭素原子を有する官能
   基） のモノマーの少なくとも１つの0.5〜25重量
   ％、 (3) アルキル基の炭素原子が１〜４個であるア
   ルキル（メタ）アクリレートの少なくとも30
   重量％、及び (4) 1.0重量％までのポリエチレン性不飽和モ
   ノマー よりなり、その乳化重合体の水性分散液が中和
   剤の添加により増粘するもの の混合物からなり、(A)及び(B)の割合が、少なくと
   も部分的に中和し、水と混合して強固なゲルを形
   成するのに有効なものである増粘剤組成物を水に
   分散し、少なくとも部分的に中和して調製された
   水性ゲルよりなる組成物。 １３ (A) 水で膨潤する粘土鉱物及び (B) 水に不溶な乳化重合体で、 (1) 20〜50重量％の（メタ）アクリル酸、 (2) 一般式()： H₂C＝ Ｃ(R)−Ｃ(O)−Ｏ−（CH₂CH₂O）_o−R⁰ （式中、ＲはＨ又はCH₃、ｎは少なくとも２
   で、その平均値は60以下、R⁰はアルキル基、
   アラルキル基及び多環炭化水素基より選ばれ
   る少なくとも８個の炭素原子を有する官能
   器） のモノマーの少なくとも１つの0.5〜25重量
   ％、 (3) アルキル基の炭素原子が１〜４個であるア
   ルキル（メタ）アクリレートの少なくとも30
   重量％、及び (4) 1.0重量％までのポリエチレン性不飽和モ
   ノマー よりなり、その乳化重合体の水性分散液が中和
   剤の添加により増粘するもの の混合物からなり、(A)及び(B)の割合は、(B)に対す
   る中和剤を加えると、該混合物から形成される水
   性分散液を増粘させるのに有効なものである水性
   組成物用増粘剤組成物と混合し、該混合の前、後
   又は混合時に少なくとも部分的に中和することを
   特徴とする水性分散液の増粘方法。 １４ (B)が (1) 30〜45重量％の（メタ）アクリル酸、 (2) １〜15重量％の一般式()（式中、ｎの平均
   値は約10〜60で、R⁰は約８〜24個の炭素原子
   を有するアルキル基）の前記モノマー、 (3) 約40〜60重量％の前記アルキル（メタ）アク
   リレート の共重合体である特許請求の範囲第１３項記載の
   水性分散液の増粘方法。 １５ (B)が (1) 30〜45重量％のメタクリル酸、 (2) １〜15重量％の一般式()のモノマー（式
   中、ｎの平均値は約10〜60、R⁰は12〜18個の
   炭素原子を有するアルキル基） (3) 40〜60重量％のエチルアクリレートよりなる
   共重合体である特許請求の範囲第１３項記載の
   水性分散液の増粘方法。 １６ (A)の量が約0.1〜10重量部、(B)の量が約0.1
   〜５重量部で、(A)がモンモリロナイト粘土鉱物で
   ある特許請求の範囲第１３項記載の水性分散液の
   増粘方法。 １７ (A) 水で膨潤する粘土鉱物及び (B) 水に不溶な乳化重合体で、 (1) 20〜50重量％の（メタ）アクリル酸、 (2) 一般式（）： H₂C＝ Ｃ(R)−Ｃ(O)−Ｏ−（CH₂CH₂O）_o−R⁰ （式中、ＲはＨ又はCH₃、ｎは少なくとも２
   で、その平均値は60以下、R⁰はアルキル基、
   アラルキル基及び多環炭化水素基より選ばれ
   る少なくとも８個の炭素原子を有する官能
   基） のモノマーの少なくとも１つの0.5〜25重量
   ％ (3) アルキル基の炭素原子が１〜４個であるア
   ルキル（メタ）アクリレートの少なくとも30
   重量％、及び (4) 1.0重量％までのポリエチレン性不飽和モ
   ノマー よりなり、その乳化重合体の水性分散液が中和
   剤の添加により増粘するもの の混合物からなり、(A)の量が約0.1〜10重量部、
   (B)の量が約0.1〜５重量部で、(A)がモンモリロナ
   イト粘土鉱物である増粘剤組成物を水中に分散
   し、該分散の前、後又は分散時に少なくとも部分
   的に中和することを特徴とする水性ゲルの形成方
   法。