JPH0147913B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多層回路板の製造方法に関する。 従来、多層回路板を製造する場合にはエポキシ
樹脂、マレイミド樹脂製等のプリプレグに導電パ
ターンを形成し（たとえばプリプレグに銅箔の如
き導電金属箔を貼り合せ後、エツチング操作によ
り導体パターン形成）、このようにして得られた
素材を複数枚積層し加熱加圧することにより製造
していた。 しかしながらこのようにして得られた多層回路
板は、硬く、折り曲げに対して極度に弱く且つ折
り曲げ時に導体パターンが損傷をうけ断線してし
まう欠点を有していた。 本発明者達はこのような情況に鑑み、折り曲げ
可能で且つ耐熱性にすぐれた多層回路板を得るた
め鋭意研究した結果本発明に到達した。 即ち本発明は脂肪族ないし脂環族のジカルボン
酸またはその誘導体と二個以上の水酸基がそれぞ
れ異なる炭素に結合してなる脂肪族多価アルコー
ルとからなるポリエステルを１，２，３，４―ブ
タンテトラカルボン酸（以下BTCという）また
はその誘導体と二個以上のアミノ基がそれぞれ異
なる炭素に結合してなる脂肪族多価アミンとによ
り変性してなるポリエステルアミド―イミドない
しポリエステルイミドを主体とした柔軟性および
塑性変形性にすぐれる耐熱性樹脂を使用し、これ
をシート状耐熱性繊維基材に含浸してプリプレグ
とし、得られたプリプレグに導電パターンを形成
して回路板素材とし、この回路板素材を複数枚積
層して加熱加圧することを特徴とする多層回路板
の製造方法に関するものである。 本発明による多層回路板は、一般に上記プリプ
レグに銅箔、アルミニユーム箔の如き導電性金属
箔を50〜200℃にて10分〜30分加熱することによ
り貼り合せて回路基板素体とし、この回路基板素
体を選択エツチングして該プリプレグ上に導電パ
ターンを形成して回路板素体とし、得られた回路
板素体の複数枚（導体パターンは同じでも異なつ
ていてもよい）を、各導電パターン面が当接しな
いように積層し、これらを100〜250℃程度で10〜
500分間加熱加圧することにより得ることができ
る。 このようにして得られた本発明による多層回路
板は、この回路板端部上に部品を実装して使用す
るとき、部品の重みで回路板端部に応力が集中し
ても、多少変形するのみで、応力集中個所の断線
のないものとなり、その工業的利用価値は大であ
る。 この発明においてポリエステルの酸成分として
使用する脂肪族ないし脂環族のジカルボン酸また
はその誘導体としては、たとえば修酸、コハク
酸、マロン酸、アジピン酸、１，５―ペンタンジ
カルボン酸、１・６―ヘキサンジカルボン酸、ア
ゼライン酸、１・９―ノナジカルボン酸、セバシ
ン酸、１・10―デカンジカルボン酸などの脂肪族
ジカルボン酸、テトラヒドロテレフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、
テトラヒドロフランジカルボン酸などの脂環族ジ
カルボン酸、またはこれらジカルボン酸の低級ア
ルキルエステル、ハロゲン化物などの誘導体が一
種もしくは二種以上用いられる。これらの中でも
つとも好ましいものは炭素数１〜10の直鎖状脂肪
族ジカルボン酸またはその誘導体である。 なお必要ならこれらのジカルボン酸などととも
にテレフタール酸のような芳香族ジカルボン酸な
いしその誘導体を併用してもよいが、その割合は
高温加熱処理後の可撓性が損なわれない程度の少
量にすべきである。 この発明においてポリエステルのアルコール成
分として用いられる二個以上の水酸基がそれぞれ
異なる炭素に結合してなる脂肪族多価アルコール
としては、従来公知のものを広く使用できるが、
とくに好ましくは炭素数が２〜10の直鎖状脂肪族
多価アルコールを用いるのがよい。具体的にはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１・
３―ブタンジオール、１・４―ブタンジオール、
１・５―ペンタンジオール、１・６―ヘキサンジ
オール、１・７―ヘプタンジオール、１・８―オ
クタンジオール、１・９―ノナンジオール、１・
10―デカンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールなどの二価アルコール類、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リストールなどの三価アルコール類などがあり、
これらのアルコール類を一種もしくは二種以上使
用する。 これらの酸成分と多価アルコール成分との使用
割合は、一般に全水酸基量（当量）が酸成分の反
応性酸基（カルボキシル基など）よりも多くなる
割合とするのがよく、たとえば酸成分に対してア
ルコール成分が1.1〜4.1倍、好適には1.1〜2.0倍
（当量）にすると好結果が得られる。 この発明においては上述した酸成分とアルコー
ル成分とを一般に130〜200℃で0.5〜４時間縮重
合反応させることによつて機械的強度や柔軟性を
満足させるに充分な高分子量のポリエステルを形
成するが、このポリエステル中には一般に未反応
の水酸基とともに未反応の反応性酸基が含まれて
いる。 このようなポリエステルを変性するために用い
るBTCまたはその誘導体と二個以上のアミノ基
がそれぞれ異なる炭素に結合してなる脂肪族多価
アミンとは、前記ポリエステルの耐熱性を改善し
かつ柔軟性ないし機械的特性にさらに好結果を与
えるものであり、この際BTC以外の多塩基酸た
とえばトリメリツト酸やピロメリツト酸などを使
用したり、また芳香族系の多価アミンを使用した
のでは上記の効果はうすれるばかりか、変性条件
や多塩基酸と多価アミンとのモル比によつて一般
の有機溶剤に溶解させにくいポリエステルイミド
が生成してくるため、成形性に支障をきたす。 BTCの誘導体としてはその一無水物、二無水
物、エステル、ハロゲン化物などがある。また二
個以上のアミノ基がそれぞれ異なる炭素に結合し
てなる脂肪族多価アミンとしては、とくに好まし
くは炭素数が２〜８の直鎖状脂肪族多価アミンを
使用するのがよく、たとえばエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、トリア
ミノプロパンなどが、一種もしくは二種以上用い
られる。 なおとくに望むならこのような脂肪族多価アミ
ンとともにフエニレンジアミンのような芳香族多
価アミンをこの発明の効果を妨げない範囲の使用
量で併用することもできる。 BTCまたはその誘導体および脂肪族多価アミ
ンの前記ポリエステルに対する使用割合は、ポリ
エステル形成成分のひとつであるジカルボン酸ま
たはその誘導体１モルに対してBTCまたはその
誘導体が通常0.3〜4.0モル、好適には0.5〜2.0モ
ルとなるような割合とし、一方脂肪族多価アミン
は上記のBTCまたはその誘導体１モルに対し0.4
〜1.4モル、好適には0.6〜1.2モル程度の使用割合
とすればよい。 この発明におけるポリエステル変性反応は、前
記ポリエステルを合成した系内にBTCまたはそ
の誘導体と脂肪族多価アミンとを添加して両者の
縮重合反応を行なわせ、この縮重合物を遂次的に
ポリエステルに反応させるという方法を採ればよ
い。もちろん必要ならポリエステル合成系外で
BTCまたはその誘導体と多価アミンとの縮重合
物をつくり、これをポリエステルと反応させると
いう手段を採つても差し支えない。また場合によ
りポリエステル形成成分および変性剤成分を同時
に反応系に加えて、BTCまたはその誘導体と多
価アミンとの縮重合反応、ポリエステル縮重合反
応およびポリエステル変性反応を遂次的に一段階
で行なわせることも可能である。 これらの方法においてBTCまたはその誘導体
と脂肪族多価アミンとの縮重合反応は一般に60〜
230℃、好適には80〜200℃の温度下で反応生成水
が留出しなくなるまで加熱反応させればよく、ま
たこの縮重合物とポリエステルとの反応は一般に
100℃以上、好ましくは150〜230℃の温度下で反
応生成水が留出しなくなるまでの時間、通常0.5
〜４時間程度加熱反応させればよい。 このようにして得られるポリエステル変性物は
BTCまたはその誘導体を脂肪族多価アミンに較
べて過剰に使用したときは常通イミド変性された
ポリエステルとなり、また脂肪族多価アミンを
BTCまたはその誘導体に対して等量ないし過剰
に使用したときには通常アミド―イミド変性され
たポリエステルとなり、いずれもそのポリマー中
になお遊離の反応性酸基ないし水酸基などが残さ
れたそれ自体有機溶剤に溶解する性質を有してい
る。 この発明で用いる耐熱性樹脂はこのようなポリ
エステルアミド―イミドないしポリエステルイミ
ドを主成分とするものである。 この場合、このポリエステルイミドは、脂肪族
多価アミンがBTCまたはその誘導体１モルに対
し0.4〜1.4モル、特に0.6〜1.2モル程度の配合割
合で形成されたものであり、ポリエステルアミド
―イミドの範ちゆうにに入るものである。 又、上記耐熱性樹脂には、用途目的に応じた各
種の任意成分、たとえば塑性および柔軟性をそこ
なわない程度に従来公知のエポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂などの樹脂やチタン、錫をはじめとす
る有機金属化合物や顔料、染料、有機および無機
充填剤のような不活性物質を配合することができ
る。 またこの樹脂からプリプレグを製造する場合に
その塗工、含浸などの作業性をよくするために適
宜の有機溶剤を加えてもよい。この有機溶剤は前
記ポリエステル縮合反応やポリエステル変性反応
などの反応時に添加してもよく、その後さらに希
釈剤として追加してもよい。 ここに用いられる有機溶剤としては省資源化の
観点からエチルセロソルブやアルコール類、ケト
ン類などが望ましいが、その他クレゾール、フエ
ノールなどの汎用溶媒やＮ・Ｎ―ジメチルホルム
アミド、Ｎ・Ｎ―ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどの極性溶媒を使用できること
はもちろんである。 さらにこの発明で用いる耐熱性樹脂は前記ポリ
エステルアミド―イミドないしポリエステルイミ
ドの原料がいずれも水に溶解する性質を有するも
のであることから、水溶化タイプの材料として応
用することも可能である。この場合は通常上述の
方法でつくられる分子内に遊離の反応性酸基ない
し水酸基を有するポリエステルアミド―イミドな
いしポリエステルイミドに窒素性塩基化合物を作
用させて水溶性の塩とするのがよい。 窒素性塩基化合物としてはアンモニアが望まし
いが、その他各種の第一級アミン、第二級アミ
ン、第三級アミンないしこれと同様に作用する複
素環化合物および第四級アンモニウム化合物など
を使用できる。 このようにして得られる無溶剤タイプ、有機溶
剤タイプおよび水酸化タイプなどの種々の形態に
されたこの発明の耐熱性樹脂は、これをシート状
耐熱性繊維基材に塗布、含浸などの適宜の成形処
理を施こすことによつてプリプレグとすることが
でき、このプリプレグはそれ自体強じんな自己支
持性を有している。また、自己融着性、つまり適
度な加熱によつて他の物品に対しては勿論それら
自身で自己接着する機能を有しており、これを使
用時にさらに200〜250℃で１〜10時間加熱処理す
ることにより、ポリエステルアミド―イミドない
しポリエステルイミド分子中の遊離の反応性酸基
ないし水酸基などが複雑に反応して完全に硬化す
る。 従つて本発明においては、前記したプリプレグ
の強じんな自己支持性により、これに銅箔の如き
導電性金属箔を圧着して多層回路基板素体とし、
この素体をエツチング液により選択エツチング除
去して実用性に耐える多層回路板素体とすること
ができる。 さらにこの多層回路板素体は上記した如く自己
融着性を有しているため、これらを複数枚積層し
て加熱加圧することにより常温における塑性変形
性および柔軟性にすぐれた多層回路板を得ること
ができるのである。そのため得られた多層回路板
は折曲等の現象が起きても断線しないのである。 なお本発明に於て、上記のシート状耐熱性繊維
基材としては、ガラスクロス、ガラスマツト、耐
熱不織布、ガラスチヨツプと耐熱性繊維を混抄し
てなる不織布等を挙げることができる。その厚み
は通常0.05〜2.0mm程度のものが用いられる。 また本発明に於ては通常、上記多層回路板素体
を４〜10枚程度積層し、厚み0.5〜５mm程度の多
層回路板として実用に供せられる。 以下本発明を実施例により具体的に説明する。 例１ （耐熱性樹脂の製造） 攪拌機、側管、温度計付きの500mlの四つ口フ
ラスコに、アジピン酸36.5ｇ（0.25モル）とエチ
レングリコール31.0ｇ（0.50モル）とを投入し、
攪拌しながら180℃で２時間保持してポリエステ
ル縮重合反応を行なつた。側管からの留出水は
7.2ｇであつた。 この反応系を70℃まで冷却した後、BTC58.5
ｇ（0.25モル）を添加し、引き続き29.1ｇ（0.25
モル）のヘキサメチレンジアミンを50.0ｇのイオ
ン交換水で希釈した溶液を徐々に滴下してBTC
とヘキサメチレンジアミンとの縮重合反応を行な
つた。滴下時間は15分としこの間に反応系は反応
熱により最高105℃に達し、また側管より水が留
出した。 その後反応系を200℃まで昇温してまず系内に
残留する水および未反応成分を留出させた。留出
水のトータル量からBTCとヘキサメチレンジア
ミンとの縮重合反応における反応水は18.0ｇであ
ることが判つた。次いで同温度に1.5時間保持し
てポリエステル変性反応を行なつた。この間の留
出水は68.0ｇであつた。 このようにして得られたポリエステル変性物は
酸価が40で、核磁気共鳴スペクトルからエステル
結合、アミド結合およびイミド結合を含むポリエ
ステルアミド―イミドであることを確認した。こ
のポリエステルアミド―イミドを130℃まで冷却
した後エチルセロソルブ128.1ｇを加えてこの発
明の耐熱性樹脂とした。 例２ （耐熱性樹脂の製造） アジピン酸に代えて1.10―デカンジカルボン酸
57.5ｇ（0.25モル）を、またエチレングリコール
に代えて1.6―ヘキサンジオール59ｇ（0.50モル）
を使用した以外は、例１と全く同様の操作および
反応条件でポリエステル変性物を得た。 このポリエステル変性物は酸価が55で、核磁気
共鳴スペクトルから例１と同様のポリエステルア
ミド―イミドであることを確認した。このポリエ
ステルアミド―イミドを130℃まで冷却した後エ
チルセロソルブ177.1ｇを加えてこの発明の耐熱
性樹脂とした。 例３ （耐熱性樹脂の製造） ヘキサメチレンジアミンの使用量を23.3ｇ
（0.20モル）にした以外は、例１と全く同様の操
作および反応条件でポリエステル変性物を得た。
この変性動は酸価が70で、核磁気共鳴スペクトル
からエステル結合およびイミド結合を含むポリエ
ステルイミドであることを確認した。このポリエ
ステルイミドを130℃に冷却した後、エチルセロ
ソルブ122.3ｇを加えてこの発明の耐熱性樹脂と
した。 実施例 １ 例１により得られた耐熱性樹脂をガラスクロス
（旭シユエーベル社製216AS308）に含浸し、150
℃の熱風乾燥機でエチルセロソルブを揮散せしめ
てプリプレグとした。 このプリプレグの片面に厚み35μの銅箔をセツ
トし100℃、20分、30Kg／cm²の条件にて貼り合せ
多層回路基板素体を作つた。 この素体を用い幅25mm、長さ100mm、導体間隔
5.0mmの導体パターンを有する多層回路板素体を、
フオトマスク―エツチング除去法により製造し
た。 次いで得られた多層回路板７枚を積層し、200
℃、100分、30Kg／cm²の条件で加熱加圧し、本発
明の目的とする多層回路板を得た。その特性を下
記第１表に記載する。 実施例２および３ 例２および例３により得られた耐熱性樹脂を
各々用い、実施例１と同様の要領で多層回路板を
製造した。 比較例 芳香族ポリアミド繊維織布（商品名ケブラー49
織布Ｓ―120、米国、デユポン社製）にポリイミ
ド樹脂（ケルイミド601仏、ローヌプーラン）を
樹脂分率67重量％になる様に含浸しフローレート
35％になるまで乾燥してＢ―ステージ状のプリプ
レグを作成した。次にこのプリプレグの片面に厚
さ35μmの銅箔を、実施例１と同様の条件で貼着
して多層回路基板素体を作成した。 次にこれを、実施例１と同様にして導体パター
ンを形成し、更に、これを７枚積層し、実施例１
と同様にして多層回路板を得た。 それらの特性を下記第１表に記載する。

【表】 上記第１表に於て樹脂含浸率は次のようにして
計算した値である。 多層回路板中の樹脂成分の重量（ｇ）／多層回路板
中の樹脂成分の重量（ｇ）＋多層回路板中の繊維基材の
重量（ｇ）×100 また、各実施例及び比較例についての90度の曲
げテストは３，2Rにて90度折り曲げを行つた後
通電試験結果及び折り曲げ箇所の状態を肉眼で観
察した。 その結果を第１表及び第２表に示す。 又、各実施例及び比較例の弾性率及び伸び率等
を測定した結果を第２表に示す。

【表】 第２表において、弾性率（Kg／mm²）はJIS
C2318に準じて測定した。 第２表において、伸び率（％）はJIS C2318に
準じて測定した。 半田耐熱性のIPC―240Bに準じて行なつた。 第１表及び第２表に示す結果より、各実施例の
ものは、柔軟性に優れるもので、折曲等の現象が
起きても導体パターンが断線せず導通性が確保さ
れることが認められる。 又、各実施例のものは、折り曲げにより、異常
が認められないのに対し、比較例のものは、折り
曲げにより、内側でしわが、また外側で割れが発
生することが認められた。 更に、弾性率及び伸び率の試験結果より、各実
施例のものは柔軟性に優れるのに対し、各比較例
のものは硬く、折り曲げに対して弱く且つ折り曲
げ時に導体パターンが損傷を受けて断線すること
が認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 脂肪族ないし脂環族のジカルボン酸またはそ
   の誘導体と二個以上の水酸基がそれぞれ異なる炭
   素に結合してなる脂肪族多価アルコールとからな
   るポリエステルを、１，２，３，４―ブタンテト
   ラカルボン酸またはその誘導体と二個以上のアミ
   ノ基がそれぞれ異なる炭素に結合してなる脂肪族
   多価アミンとにより変性してなるポリエステルア
   ミド―イミドないしポリエステルイミドを主体と
   した柔軟性にすぐれる耐熱性樹脂を使用し、これ
   をシート状耐熱性繊維基材に含浸してプリプレグ
   とし、得られたプリプレグに導体パターンを形成
   して回路板素材とし、この回路板素材を複数枚積
   層して加熱加圧することを特徴とする多層回路板
   の製造方法。