JPS634577B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塑性変形可能で且つ耐熱性にすぐれた
積層板の製造方法に関するものである。 従来積層板としては代表的にはフエノール樹脂
あるいはエポキシ樹脂と繊維基材よりなるものが
あるが、塑性変形（たとえば90゜の折り曲げ）し
ようとすれば、該積層板が破壊する欠点を有して
いた。 本発明者らは、このような事情の下において、
常温でも塑性変形可能で且つ耐熱性良好な積層板
を得ることについて、鋭意研究の結果、ポリエス
テルとしてとくに脂肪族ポリエステルを使用しこ
れにさらに特定の脂肪族テトラカルボン酸と脂肪
族多価アミンとを反応させて得られるポリエステ
ルアミド―イミドないしポリエステルイミドがこ
れを高温で加熱処理したとき上記樹脂分中に含ま
れる遊離の反応性酸基ないし水酸基などの複雑な
反応によつて不溶不融の樹脂となり、この樹脂は
極めて高い柔軟性および塑性とまた良好な耐熱特
性を示すものであることを見い出し、これを繊維
基材に含浸して得られたプリプレグを、複数枚加
熱加圧して積層板とすると前述の積層板の欠点を
克服できる知見を得た。 即ち本発明は脂肪族ないし脂環族のジカルボン
酸またはその誘導体と二個以上の水酸基が異なる
炭素に結合してなる脂肪族多価アルコールとから
なるポリエステルを、１・２・３・４―ブタンテ
トラカルボン酸（以下BTCという）またはその
誘導体と二個以上のアミノ基が異なる炭素に結合
してなる脂肪族多価アミンとにより変性してなる
ポリエステルアミド―イミドないしポリエステル
イミドを主体とした柔軟性にすぐれる耐熱性樹脂
を使用し、これをシート状耐熱性繊維基材に含浸
してプリプレグとし、得られたプリプレグを複数
枚積層し加熱加圧することを特徴とする積層板の
製造方法に関するものである。 この発明においてポリエステルの酸成分として
使用する脂肪族ないし脂環族のジカルボン酸また
はその誘導体としは、たとえば修酸、コハク酸、
マロン酸、アジピン酸、１・５―ペンタンジカル
ボン酸、１・６―ヘキサンジカルボン酸、アゼラ
イン酸、１・９―ノナジカルボン酸、セバチン
酸、１・10―デカンジカルボン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、テトラヒドロテレフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、テ
トラヒドロフランジカルボン酸などの脂環族ジカ
ルボン酸、またはこれらジカルボン酸の低級アル
キルエステル、ハロゲン化物などの誘導体が一種
もしくは二種以上用いられる。これらのなかでも
つとも好ましいものは炭素数１〜10の直鎖状脂肪
族ジカルボン酸またはその誘導体である。 なお必要ならこれらのジカルボン酸などととも
にテレフタール酸のような芳香族ジカルボン酸な
いしその誘導体を併用してもよいが、その割合は
高温加熱処理後の可撓性が損なわれない程度の少
量にすべきである。 この発明においてポリエステルのアルコール成
分として用いられる二個以上の水酸基が異なる炭
素に結合してなる脂肪族多価アルコールとして
は、従来公知のものを広く使用できるが、とくに
好ましくは炭素数が２〜10の直鎖状脂肪族多価ア
ルコールを用いるのがよい。具体的にはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１・３―プ
タンジオール、１・４―プタンジオール、１・５
―ペンタンジオール、１・６―ヘキサンジオー
ル、１・７―ヘプタンジオール、１・８―オクタ
ンジオール、１・９―ノナンジオール、１・10―
デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールなどの二価アルコール類、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールなどの三価アルコール類などがあり、こ
れらのアルコール類を一種もしくは二種以上使用
する。 これらの酸成分と多価アルコール成分との使用
割合は、一般に全水酸基量（当量）が酸成分の反
応性酸基（カルボキシル基など）よりも多くなる
割合とするのがよく、たとえば酸成分に対してア
ルコール成分が1.1〜4.0倍、好適には1.1〜2.0倍
（当量）にすると好結果が得られる。 この発明においては上述した酸成分とアルコー
ル成分とを一般に130〜200℃で0.5〜４時間縮重
合反応させることによつて機械的強度や柔軟性を
満足させるに充分な高分子量のポリエステルを形
成するが、このポリエステル中には一般に未反応
の水酸基とともに未反応の反応性酸基が含まれて
いる。 このようなポリエステルを変性するために用い
るBTCまたはその誘導体と二個以上のアミノ基
が異なる炭素に結合してなる脂肪族多価アミンと
は、前記ポリエステルの耐熱性を改善しかつ柔軟
性ないし機械的特性にさらに好結果を与えるもの
であり、この際BTC以外の多塩基酸たとえばト
リメリツト酸やピロメリツト酸などを使用した
り、また芳香族系の多価アミンを使用したのでは
上記の効果はうすれるばかりか、変性条件や多塩
基酸と多価アミンとのモル比によつては一般の有
機溶剤に溶解させにくいポリエステルイミドが生
成してくるため、成形性に支障をきたす。 BTCの誘導体としてはその一無水物、二無水
物、エステル、ハロゲン化物などがある。また二
個以上のアミノ基が異なる炭素に結合してなる脂
肪族多価アミンとしては、とくに好ましくは炭素
数が２〜８の直鎖状脂肪族多価アミンを使用する
のがよく、たとえばエチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、トリアミノプ
ロパンなどが、一種もしくは二種以上用いられ
る。 なおとくに望むならこのような脂肪族多価アミ
ンとともにフエニレンジアミンのような芳香族多
価アミンをこの発明の効果を妨げない範囲の使用
量で併用することもできる。 BTCまたはその誘導体および脂肪族多価アミ
ンの前記ポリエステルに対する使用割合は、ポリ
エステル形成成分のひとつであるジカルボン酸ま
たはその誘導体１モルに対してBTCまたはその
誘導体が通常0.3〜4.0モル、好適には0.5〜2.0モ
ルとなるような割合とし、一方脂肪族多価アミン
は上記のBTCまたはその誘導体１モルに対し0.4
〜1.4モル、好適には0.6〜1.2モル程度の使用割合
とすればよい。 この発明におけるポリエステル変性反応は、前
記ポリエステルを合成した系内にBTCまたはそ
の誘導体と脂肪族多価アミンとを添加して両者の
縮重合反応を行なわせ、この縮重合物を遂次的に
ポリエステルに反応させるという方法を採ればよ
い。もちろん必要ならポリエステル合成系外で
BTCまたはその誘導体とを多価アミンとの縮重
合物をつくり、これをポリエステルと反応させる
という手を採つても差し支えない。また場合によ
りポリエステル形成成分および変性剤成分を同時
に反応系に加えて、BTCまたはその誘導体と多
価アミンとの縮重合反応、ポリエステル縮重合反
応およびポリエステル変性反応を遂次的に一段階
で行なわせることも可能である。 これらの方法においてBTCまたはその誘導体
と脂肪族多価アミンとの縮重合反応は一般に
60230℃、好適には80〜200℃の温度下で反応生成
水が留出しなくなるまで加熱反応させればよく、
またこの縮重合物とポリエステルとの反応は一般
に100℃以上、好ましくは150〜230℃の温度下で
反応生成水が留出しなくなるまでの時間、通常
0.5〜４時間程度加熱反応させればよい。 このようにして得られるポリエステル変性物は
BTCまたはその誘導体を脂肪族多価アミンに較
べて過剰に使用したときは通常イミド変性された
ポリエステルとなり、また脂肪族多価アミンを
BTCまたはその誘導体に対して等量ないし過剰
に使用したときには通常アミド―イミド変性され
ポリエステルとなり、いずれもそのポリマー中に
なお遊離の反応性酸基ないし水酸基などが残され
たそれ自体有機溶剤に溶解する性質を有してい
る。 この発明で用いる耐熱性樹脂はこのようなポリ
エステルアミド―イミドないしポリエステルイミ
ドを主成分とし、これに用途目的に応じた各種の
任意成分、たとえば塑性および柔軟性をそこなわ
ない程度に従来公知のエポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂などの樹脂やチタン、錫をはじめとする有
機金属化合物や顔料、染料、有機および無機充填
剤のような不活性物質を配合することができる。 またこの樹脂からプリプレグを得る場合にその
塗工、含浸などの作業性をよくするために適宜の
有機溶剤を加えてもよい。この有機溶剤は前記ポ
リエステル縮合反応やポリエステル変性反応など
の反応時に添加してもよく、その後さらに希釈剤
として追加してもよい。 ここに用いられる有機溶剤としては省資源化の
観点からエチルセロソルブやアルコール類、ケト
ン類などが望ましいが、その他クレゾール、フエ
ノールなどの汎用溶媒やＮ・Ｎ―ジメチルホルム
アミド、Ｎ・Ｎ―ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどの極性溶媒を使用できること
はもちろんである。 さらにこの発明で用いる耐熱性樹脂は前記ポリ
エステルアミド―イミドないしポリエステルイミ
ドの原料がいずれも水に溶解する性質を有するも
のであることから、水溶化タイプの材料として応
用することも可能である。この場合は通常上述の
方法でつくられる分子内に遊離の反応性酸基ない
し水酸基を有するポリエステルアミド―イミドな
いしポリエステルイミドに窒素性塩基化合物を作
用させて水溶性の塩とするのがよい。 窒素性塩基化合物としてはアンモニアが望まし
いが、その他各種の第一級アミン、第二級アミ
ン、第三級アミンないしこれと同様に作用する複
素環化合物および第四級アンモニウム化合物など
を使用できる。 このようにして得られる無溶剤タイプ、有機溶
剤タイプおよび水溶化タイプなどの種々の形態に
されたこの発明で用いる耐熱性樹脂は、これをシ
ート状耐熱性繊維基材に塗布、含浸などの適宜の
手段を施こすことによつて、プリプレグとするこ
とができ、このプリプレグはそれ自体自己融着
性、つまり適度な加熱によつて他の物品に対して
は勿論それら自身で自己接着する機能を有してお
り、これを複数枚積層して200〜250℃で１〜10時
間加熱加圧処理することにより、ポリエステルア
ミド―イミドないしポリエステルイミド分子中の
遊離の反応性酸基ないし水酸基などが複雑に反応
して完全に硬化し、本発明の目的とする積層板と
することができる。このようにして得られた積層
板は従来のエポキシ樹脂やフエノール樹脂などを
使用した積層板と比べて常温に於ける塑性変形性
が極めて高く、しかも耐熱性に優れたものであ
る。 なお本発明に於て、シート状耐熱性繊維基材と
してはガラスクロス、ガラスマツト、耐熱性不織
布、ガラスチヨツプと耐熱性繊維を混抄した不織
布等を挙げることができる。 本発明においてはシート状耐熱性繊維基材とし
ては、その厚みが通常0.05mm〜２mm程度のものと
される。 また本発明に於ては上記プリプレグを、普通４
枚〜10枚程度積層し、厚み0.5mm〜５mm程度の積
層板として実用に供せられる。 以下本発明を実施例に基づき具体的に説明す
る。 例１ （耐熱性樹脂の製造） 攪拌機、側管、温度計付きの500mlの四つ口フ
ラスコに、アジピン酸36.5ｇ（0.25モル）とエチ
レングリコール31.0ｇ（0.50モル）とを投入し、
攪拌しながら180℃で２時間保持してポリエステ
ル縮重合反応を行なつた。側管からの留出水は
7.2ｇであつた。 この反応系を70℃まで冷却した後、BTC58.5
ｇ（0.25モル）を添加し、引き続き29.1ｇ（0.25
モル）のヘキサメチレンジアミンを50.0ｇのイオ
ン交換水で希釈した溶液を徐々に滴下してBTC
とヘキサメチレンジアミンとの縮重合反応を行な
つた。滴下時間は15分としこの間に反応系は反応
熱により最高105℃に達し、また側管より水が留
出した。 その後反応系を200℃まで昇温してまず系内に
残留する水および未反応成分を留出させた。留出
水のトータル量からBTCとヘキサメチレンジア
ミンとの縮重合反応における反応水は18.0ｇであ
ることが判つた。次いで同温度に1.5時間保持し
てポリエステル変性反応を行なつた。この間の留
出水は68.0ｇであつた。 このようにして得られたポリエステル変性物は
酸価が40で、核磁気共鳴スペクトルからエステル
結合、アミド結合およびイミド結合およびイミド
結合を含むポリエステルアミド―イミドであるこ
とを確認した。このポリエステルアミド―イミド
を130℃まで冷却した後エチルセロソルブ128.1ｇ
を加えてこの発明の耐熱性樹脂とした。 例２ （耐熱性樹脂の製造） アジピン酸に代えて１・10―デカンジカルボン
酸57.5ｇ（0.25モル）を、またエチレングリコー
ルに代えて１・６―ヘキサンジオール59ｇ（0.50
モル）を使用した以外は、例１と全く同様の操作
および反応条件でポリエステル変性物を得た。 このポリエステル変性物は酸価が55で、核磁気
共鳴スペクトルから例１と同様のポリエステルア
ミド―イミドであることを確認した。このポリエ
ステルアミド―イミドを130℃まで冷却した後エ
チルセロソルブ177.1ｇを加えてこの発明の耐熱
性樹脂とした。 例３ （耐熱性樹脂の製造） ヘキサメチレンジアミンの使用量を23.3ｇ
（0.20モル）にした以外は、例１と全く同様の操
作および反応条件でポリエステル変性物を得た。
この変性物は酸価が70で、核磁気共鳴スペクトル
ルからエステル結合およびイミド結合を含むポリ
エステルイミドであることを確認した。このポリ
エステルイミドを130℃に冷却した後、エチルセ
ロソルブ122.3ｇを加えてこの発明の耐熱性樹脂
とした。 例 Ａ エポキシ樹脂（シエル社製エピコート828）100
重量部、硬化剤（ジシアンジアミド）10重量部お
よびメチルエチルケトン110重量部を均一になる
まで混合し樹脂溶液とした。 実施例 １ 例１により得られた耐熱性樹脂をガラスクロス
（旭シユエーベル社製216AS308）に含浸し、150
℃の熱風乾燥機でエチルセロソルブを揮散せしめ
てプリプレグとした。 このプリプレグを７枚積層し、200℃、４時間
の条件で加熱加圧して積層板とした。 その特性を下記第１表に示す。 実施例 ２ 例２で得た耐熱性樹脂を用い実施例１と同様の
要領で処理して積層板を得た。 得られた積層板の特性を下記第１表に示す。 実施例 ３ 例３で得た耐熱性樹脂を用い、実施例１と同様
の要領で処理して積層板を得た。 得られた積層板の特性を下記第１表に示す。 比較例 例Ａにより得られた樹脂溶液を実施例１で用い
たガラスクロスに含浸し、80℃の熱風乾燥機でメ
チルエチルケトンを揮散せしめプリプレグとし
た。 得られたプリプレグを７枚積層し、150℃、２
時間の条件で加熱加圧して積層板を得た。 得られた積層板の特性を下記第１表に示す。

【表】

【表】 上記第１表に於て、曲げ角度は、積層板を常温
において3.2Rで曲げ際に、亀裂の生じ始める角
度でもつて表している。 また半田耐熱試験はIPC―240Bに準じて行なつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 脂肪族ないし脂環族のジカルボン酸またはそ
   の誘導体と二個以上の水酸基が異なる炭素に結合
   してなる脂肪族多価アルコールとからなるポリエ
   ステルを、１・２・３・４―ブタンテトラカルボ
   ン酸またはその誘導体と二個以上のアミノ基が異
   なる炭素に結合してなる脂肪族多価アミンとによ
   り変性してなるポリエステルアミドーイミドない
   しポリエステルイミドを主体とした柔軟性にすぐ
   れる耐熱性樹脂を使用し、これをシート状耐熱性
   繊維基材に含浸してプリプレグとし、得られたプ
   リプレグを複数枚積層し加熱加圧することを特徴
   とする積層板の製造方法。