JPH0148291B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用な硬化性樹脂組成物に
関するものであり、さらに詳細には、少なくとも
１個のエチレンカーボネート基を含む特定の化合
物と、特定のアミノ基含有化合物とを含んで成
る、低温での硬化性および基材への密着性のすぐ
れた硬化物を与えるポリアミン硬化型の樹脂組成
物に関するものである。 これまでにも、常温ポリアミン硬化型の樹脂組
成物としてはエポキシ樹脂―ポリアミン系、ポリ
（メタ）アクリレート―ポリアミン系およびエポ
キシ樹脂―ポリ（メタ）アクリレート―ポリアミ
ン系などが知られており、就中、エポキシ樹脂―
ポリアミン系のものは機械的、熱的、化学的およ
び電気的諸性質にすぐれているために、これらの
性質を利用して接着剤、塗料または注型品などと
して広範に利用されている。 しかしながら、かかる従来の組成物は低温、と
くに10℃以下で硬化させる場合には、硬化に長時
間を要することから作業性が低下し、しかも金
属、木材およびガラスなどの基材に対する密着性
が不十分であるという難点がある。 しかるに、本発明者らは上述の欠点の存在に鑑
み、低温での硬化性および基材への密着性にすぐ
れた硬化性樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結
果、一般式 〔但し、式中のＹはｎ＋１価の有機基を、Ｘは
エチレンカーボネート基、エポキシ基またはアク
リロイル基もしくはメタクリロイル基を、Ｒは水
素原子またはメチル基を表わすものとし、ｎは１
以上の整数であるものとする。〕 で示される分子中に少なくとも１個のエチレンカ
ーボネート基を有する化合物がポリアミンやポリ
アミドの如き、１分子当り２個以上のアミノ基を
有する化合物に対して極めて反応性が高く、さら
には基材への密着性も良好なることを見出して、
本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明は上記一般式〔〕で示され
る化合物(A)と、１分子当り２個以上のアミノ基を
有する化合物(B)とを含んで成る硬化性樹脂組成物
を提供するものであり、かかる構成になる本発明
組成物の特長としては、化合物(A)に基くエチレン
カーボネート基とポリアミンやポリアミドとの反
応性が、エポキシ基や（メタ）アクリロイル基と
それらとの反応性に比して高く、かかる反応性の
差はとりわけ、低温において顕著なることであ
り、さらにこのエチレンカーボネート基とポリア
ミンやポリアミドとの反応時にはウレタン結合お
よび水酸基が生成されることから、硬化時の収縮
による応力が緩和され、接着強度および衝撃強度
などにすぐれ、とくに基材に対する接着力が大な
ることである。 本発明組成物を構成する上記化合物(A)とは
（）１分子当り２個以上のエチレンカーボネー
ト基を有する化合物（Ｘがエチレンカーボネート
基の場合）、（）１分子当り１個以上のエチレン
カーボネート基と１個以上のエポキシ基とを有す
る化合物（Ｘがエポキシ基の場合）、または（）
１分子当り１個以上のエチレンカーボネート基と
１個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化
合物（Ｘが（メタ）アクリロイル基の場合）を指
称するものである。 ここにおいて、上記化合物（）の代表的なも
のとしては、下記一般式で示される化合物などが
ある。 （式中のＪはポリイソシアネート化合物の残基
を、Ｋは多塩基酸の残基を、Ｌはポリヒドロキシ
化合物の残基を、Ｍはポリエポキシ化合物におけ
るエポキシ基を除いた残基を表わし、ｊ，ｋ，ｌ
またはｍは２以上の整数を表わす。） そのうち、まず式〔―１〕に属する化合物と
しては例えばアルキレンカーボネートとグリセリ
ンとから得られるグリセリンカーボネートとさら
にポリイソシアネート化合物とを反応させて得ら
れるものであり、ポリイソシアネート化合物とし
てはトリレンジイソシアネート、メタフエニレン
ジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシア
ネートなどであり、更には、前記ポリイソシアネ
ート化合物と低分子量ポリオール、ポリエステル
オール、ポリアルキレンポリオール、ポリブタジ
エンポリオールもしくはアクリルポリオールの如
きポリヒドロキシ化合物とを反応させて得られる
末端イソシアネート基を有するプレポリマーなど
であり、これらのポリイソシアネート化合物を単
独で、あるいは混合して用いることができる。 次に、式〔―２〕に属する化合物としては例
えばグリセリルカーボネートと多塩基酸の低級ア
ルキルエステル、酸無水物または塩化物とを反応
させて得られるものであり、多塩基酸の低級アル
キルエステル、酸無水物あるいは酸塩化物として
はアジピン酸ジメチル、セバチン酸ジメチル、マ
レイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、テレフタ
ル酸ジメチル、無水コハク酸、無水マレイン酸、
無水フタル酸、アジピン酸クロライドもしくはテ
レフタル酸クロライドなどがあり、これらを単独
であるいは混合して用いることができる。 次いで、式〔―３〕に属する化合物としては
例えばホスゲンとグリセリンとから得られる２，
３―カーボネートプロピルクロロホルメートとポ
リヒドロキシ化合物とを反応させて得られるもの
であり、ポリヒドロキシ化合物としてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、グリセリンもしくはトリメチロールプロパ
ンなどの多価アルコール；ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどのポリエーテルポリオール；ポリエ
ステルポリオール；あるいはアクリルポリオール
などがあり、これらを単独であるいは、混合して
用いることができる。 さらに、式〔―４〕に属する化合物としては
例えば１分子当り２個以上のエポキシ基を有する
ポリエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて
得られるものであり、ポリエポキシ化合物として
はビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ハロゲ
ン化ビスフエノールＡ、カテコール、レゾルシノ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパンまた
はビスフエノールＡ、アルキレンオキサイド付加
物などの如きポリヒドロキシ化合物と（β―メチ
ル）エピクロルヒドリンとの反応物であるグリシ
ジルエーテル型ポリエポキシ化合物、ノボラツク
樹脂と（β―メチル）エピクロルヒドリンとの化
合物であるノボラツク型ポリエポキシ化合物、多
価カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応物で
あるグリシジルエステル型ポリエポキシ化合物、
更には側鎖にエポキシ基を有するビニル系重合体
などがあり、これらを単独で、あるいは混合して
用いることができる。 次に、前記（）に属する化合物(A)の代表的な
ものとしては〔―１）ポリイソシアネート化合
物をグリセリルカーボネートおよび水酸基含有エ
ポキシ化合物と反応させて得られる化合物、〔
―２〕多塩基酸クロライドをグリセリルカーボネ
ートおよび水酸基含有エポキシ化合物と反応させ
て得られる化合物、〔―３〕２，３―カーボネ
ートプロピルクロロホルメート水酸基含有エポキ
シ化合物と反応させて得られる化合物あるいは
〔―４〕１分子当り２個以上のエポキシ基を有
するポリエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応さ
せ、さらにエポキシ基の一部をエチレンカーボネ
ート基に変換せしめた化合物などがある。 このうち、〔―１〕，〔―２〕および〔―
３〕を合成する際に使用される水酸基含有エポキ
シ化合物の代表例としては、グリシドール、グリ
シジルエーテル型ポリエポキシ化合物、グリシジ
ルエステル型ポリエポキシ化合物さらには前記ポ
リヒドロキシ化合物と前記ポリイソシアネート化
合物およびグリシドールとを反応させて得られる
プレポリマーなどがあり、これらを単独で、ある
いは混合して用いることができる。 他方、〔―１〕を合成する際に使用されるポ
リイソシアネート化合物、〔―２〕を合成する
際に使用される多塩基酸クロライド、および〔
―４〕を合成する際に使用されるポリエポキシ化
合物の具体例としては、以上に記載された如きも
のが使用できる。 次いで、前記（）に属する化合物(A)の代表的
なものとしては、〔―１〕ポリイソシアネート
化合物をグリセリルカーボネートおよび水酸基含
有（メタ）アクリル化合物と反応させて得られる
化合物、〔―２〕多塩基酸クロライドをグリセ
リルカーボネートおよび水酸基含有（メタ）アク
リル化合物と反応させて得られる化合物、〔―
３〕２，３―カーボネートプロピルクロロホルメ
ートを水酸基含有（メタ）アクリル化合物と反応
させて得られる化合物、〔―４〕１分子当り１
個以上のエポキシ基と１個以上の（メタ）アクリ
ル基とを有する化合物と二酸化炭素とを反応さ
せ、さらにエポキシ基をエチレンカーボネート基
に変換せしめた化合物、〔―５〕（メタ）アクリ
ル酸クロライド、無水物もしくは低級アルキルエ
ステルをグリセリルカーボネートと反応させて得
られる化合物あるいは〔―６〕隣接水酸基をも
つ（メタ）アクリル化合物をホスゲンまたはクロ
ルぎ酸エステルと反応させて得られる化合物など
がある。 このうち、〔―１〕，〔―２〕および〔―
３〕を合成する際に使用される水酸基含有（メ
タ）アクリル化合物の代表例としては、前記ポリ
ヒドロキシ化合物のモノ（メタ）アクリレート、
前記ポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸と
の付加反応物、フエニルグリシジルエーテルもし
くはブチルグリシジルエーテルなどの１官能エポ
キシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応
物、あるいはグリシジル（メタ）アクリレートも
しくはβ―メチルグリシジル（メタ）アクリレー
トと（メタ）アクリル酸、安息香酸もしくはステ
アリン酸などの一塩基酸との付加反応物などがあ
り、単独であるいは混合して用いることができ
る。 また、〔―４〕を合成する際に使用される、
エポキシ基と（メタ）アクリル基とを有する化合
物の代表例としては、グリシジル（メタ）アクリ
レート、β―メチルグリシジル（メタ）アクリレ
ート前記ポリエポキシ化合物のエポキシ基の一部
を（メタ）アクリル酸と付加反応させたもの、あ
るいは前記ポリイソシアネート化合物と前記水酸
基含有エポキシ化合物と前記水酸基含有（メタ）
アクリル化合物とを反応させて得られるプレポリ
マーなどがあり、単独で、あるいは混合して用い
ることができる。 次いで、〔―６〕を合成する際に使用される
隣接水酸基をもつた（メタ）アクリル化合物の代
表例としては２，３―ジヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートまたは４，５―ジヒドロキシペ
ンチル（メタ）アクリレートなどがあり、単独で
あるいは混合して用いることができる。 さらに、〔―１〕を合成する際に使用される
ポリイソシアネート化合物、および〔―２〕を
合成する際に使用される多塩基酸クロライドの具
体例としては、以上に記載された如きものが使用
される。 そして、前記(A)成分としてはそれぞれ前記した
（），（）あるいは（）なる群から選ばれた
化合物を単独であるいは混合して用いることがで
きる。 他方、本発明組成物を構成する前記化合物(B)と
は、ポリアミンまたは末端アミノ基を有するポリ
アミドなどを指称するものではあるが、前記化合
物(A)が２個のエチレンカーボネート基を有するも
のである場合に限り、当該化合物(B)としてはポリ
アミドを使用するのが好ましい。ここにおいて、
ポリアミンとしては脂肪族ポリアミン、芳香族ポ
リアミン、複合ポリアミン、変性脂肪族ポリアミ
ンまたは複素環ポリアミンなどがあり、その具体
例としてはジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビ
スプロピルアミン、メタフエニレンジアミン、ジ
アミノジフエニルメタン、フエニレンジアミンも
しくはキシリレンジアミン；エポキシ樹脂―ジエ
チレントリアミン付加物；アミン―エチレンオキ
サイド付加物；あるいはオリゴエステル（メタ）
アクリレートと前述した如きポリアミンの付加物
などが挙げられる。 他方、ポリアミドの具体例としては公知慣用の
ものであればいずれをも使用することができ、そ
のうち代表的な市販品としては「ラツカマイド」
（大日本インキ化学工業(株)製品）「トーマイド」
（富士化成工業(株)製品）「サンマイド」（三和化学
工業(株)製品）などのポリアミドアミン系樹脂があ
る。 かかる(B)成分は一種または二種以上の混合とし
て使用され、その使用量は、前記(A)成分の100重
量部に対して２〜200重量部である。 かくして得られた本発明の硬化性樹脂組成物に
は、本発明の特徴を損なわない範囲でエチレンカ
ーボネート基以外のアミンと反応しうる官能基を
１分子当り１個以上有する化合物を反応性希釈剤
として添加できる。その具体例としては、前記し
たポリエポキシ化合物が挙げられるほか、ブチル
グリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテ
ル、スチレンオキサドなどの１官能エポキシ化合
物：多価アルコールのポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリエステルのポリ（メタ）アクリレート、
エポキシ（メタ）アクリレートもしくはポリウレ
タンポリ（メタ）アクリレートなどのポリ（メ
タ）アクリレート類；ラウリル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ートあるいは多価アルコールと非官能性一塩基酸
と（メタ）アクリル酸との付加反応物などの１官
能（メタ）アクリレート；さらにはグリシジル
（メタ）アクリレートもしくはβ―メチルグリシ
ジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 更に、本発明の組成物には、必要に応じて、石
英粉、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、水和アルミナ、アスベスト粉末、タールまた
はセメントなどの充填剤あるいは各種の無機もし
くは有機顔料などを添加することができる。本発
明組成物は低温での硬化性にすぐれるものであ
り、かかる組成物の硬化温度は、通常、０〜100
℃程度ではあるが、０〜20℃程度の低温において
も十分に効果がある。 かくして得られた本発明の硬化性樹脂組成物は
そのままで、あるいは溶液や乳濁液などの形で、
接着用、塗料用、浸漬用あるいは含浸用として、
さらには注型、成型、充填その他の用途に供する
ことができる。 次に、本発明を実施例、比較例により具体的に
説明するが、以下において「部」とあるは「重量
部」であるものとする。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流式冷却
管を備えた反応容器に、グリセリルカーボネート
236部、酢酸エチル300部およびジブチル錫ラウレ
ート0.10部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌し、60
℃に加温して、さらに２，４―トリレンジイソシ
アネートと２，６―トリレンジイソシアネートの
80／20（重量比）混合物174部を反応温度が80℃を
越えないようにして約80分間を要して滴下した。
さらに、60℃で４時間反応させたのち、減圧下で
酢酸エチルを留去させて淡黄色で融点が82℃なる
下記構造を有する付加生成物を得た。以下、これ
を「（Ａ―１）」と略記する。 （Ａ―１）の100部に「ラツカマイドTD―
966H」（大日本インキ化学工業(株)製塗料用ポリア
ミド樹脂のキシレン・ブタノール混合溶剤による
不揮発分60％溶液）の100部、酢酸エチル50部、
キシレン30部およびメチルエチルケトン20部を加
え、よく混合して塗料を調製した。 しかるのち、この塗料をブリキ板に膜厚６ミル
で塗布し、10℃で４日間乾燥させたのち、塗膜試
験を行なつた。 実施例 ２ 撹拌装置、温度計および二酸化炭素吹込装置を
備えた反応容器に、「エピクロン850」（大日本イ
ンキ化学工業(株)製ビスフエノール型エポキシ樹
脂）340部、トリフエニルホスフイン39部および
無水塩化アルミニウム3.3部を仕込み、50〜100℃
で撹拌しながら、二酸化炭素を吹込んで80時間を
経てエポキシ基がエチレンカーボネート基に100
％変換（オキシラン酸素の残存量を測定）された
処で反応を終了した。次いで、ベンゼン400部に
溶解させて水洗を行ない、減圧下でベンゼンを留
去せしめて淡黄色で融点が86℃なる下記構造を有
する反応生成物を得た。以下、これを「（Ａ―
２）」と略記する。 （Ａ―２）の100部に替えた以外は、実施例１
と同様にして塗料を調製し、塗膜試験を行なつ
た。 実施例 ３ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび蒸留ヘツド
を備えた反応容器に、アジピン酸146部、ジエチ
レングリコール212部およびテトライソプロピル
チタネート0.10部を仕込み、窒素気流下に125℃
で５時間脱水縮合を行なつたのち、反応系内を１
mmＨｇの減圧にして同温度に１時間保持した処、
水酸基価353なる淡黄色液状のオリゴエステルが
得られた。次にこのオリゴエステル322部に酢酸
エチル600部および２，４―トリレンジイソシア
ネートと２，６―トリレンジイソシアネートとの
80／20（重量比）なる混合物348部を加え、80℃で
２時間反応させて末端にイソシアネート基を有す
るプレポリマーを得た。次いでこれにジブチル錫
ジラウレート0.10部、グリセリルカーボネート
118部およびグリシドール74部を加えて、さらに
80℃で４時間反応させたのち、減圧下で酢酸エチ
ルを留去させて末端にエチレンカーボネート基と
エポキシ基を有する高粘度のポリエステルウレタ
ン樹脂を得た。以下、これを「（Ａ―３）」と略称
する。 （Ａ―３）の100部に替えた以外は、実施例１
と同様にして塗料を調製し、塗膜試験を行なつ
た。 実施例 ４ 撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた反応
容器にグリセリルカーボネート118部、トリエチ
ルアミン101部、２，６―ジ―ｔ―ブチル―ｐ―
クレゾール１部およびクロロホルム400部を仕込
み、０〜10℃に保つて、撹拌しながら、アクリル
酸クロライド90.5部を１時間かけて滴下し、さら
にこの温度で２時間保つた。反応終了後にトリエ
チルアミン塩酸塩を過し、５％塩酸水溶液およ
び水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ
たのち、50℃で減圧下にクロロホルムを除去した
処、油状を呈した２，３―カーボネートプロピル
アクリレートが得られた。以下、これを「（Ａ―
４）」と略称する。 しかるのち、（Ａ―４）の100部に替えた以外
は、実施例１と同様にして塗料を調製し、塗膜試
験を行なつた。 比較例 １ 「エピクロン850」100部、「ラツカマイドTD
―966H」100部、酢酸エチル50部、キシレン30部
およびメチルエチルケトン20部を加え、よく混合
して塗料を調製し、以後は実施例１と同様にして
塗膜試験を行なつた。 実施例 ５ 実施例３で合成した樹脂（Ａ―３）の100部に、
「ラツカマイドEA―631」（大日本インキ化学工業
(株)製、接着用ポリアミド樹脂）100部および炭酸
カルシウム粉末200部を加えてよく混合して接着
剤を調製した。 次いで、この接着剤をアルミニウム板（厚み
0.2mm、硬度1/2Ｈ；硫酸一重クロム酸混液で表面
処理したもの）２枚の間に挾持させ、10℃で20時
間圧縮せしめた。しかるのち、解圧して10℃の温
度に７日間放置し、次いで引張り試験機にかけて
剥離強度および引張り剪断強度を測定した。 比較例 ２ グリセリルカーボネート118部の代わりにグリ
シドール74部を使用する以外は、実施例３と同様
にして両末端にエポキシ基を持つたポリエステル
ウレタン樹脂を合成した。 次いで、この樹脂100部に「ラツカマイドEA―
631」100部および炭酸カルシウム粉末200部を加
え、よく混合して接着剤を調製し、それについて
接着性試験を行なつた。

【表】

【表】 実施例 ６ 実施例１と同様の反応器に５―メチル―５―ヒ
ドロキシメチル―１，３―ジオキサペンタン―２
―オン392部、メチルエチルケトン896部ジブチル
錫ジラウレート0.4部およびバーノツクDN―950
（大日本インキ化学工業(株)製のヘキサメチレンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンとのモ
ル比３：１付加物の酢酸エチル溶液、不揮発分75
％、イソシアネート基含有率12.5％、１分子当り
平均３個のイソシアネート基を有する）1008部を
仕込み窒素雰囲気下に撹拌しながら徐徐に60℃に
昇温した。次いで同温度に８時間保持して、１分
子当り平均３個のエチレンカーボネート基を有す
る化合物の不揮発分50％溶液を得た。以下、これ
を（Ａ―５）と略記する。 （Ａ―５）の100部のヘキサメチレンジアミン
7.3部を加え充分混合して塗料を調製した。 しかるのち、この塗料をブリキ板に乾燥膜厚
50μmとなる様にドクターブレードを使用して塗
布し、10℃で４日間乾燥させた後、塗膜試験を行
なつた。 実施例 ７ 実施例１と同様の反応器にグリセリルカーボネ
ートとヘキメチレンジイソシアネートとのモル比
１：１付加物286部、ジブチル錫ジラウレート0.2
部、メチルエチルケトン220部、トリメチロール
プロパンのジメタアクリレート228部および２，
６―ジ―ｔ―ブチル―ｐ―クレゾール0.5部を仕
込み窒素雰囲気下に撹拌しながら徐々に60℃に昇
温した後、同温度に８時間保持して１分子当り１
個のエチレンカーボネート基と２個のメタアクリ
ロイル基を有する化合物の不揮発分70％溶液を得
た。以下、これを（Ａ―６）と略記する。 （Ａ―６）の100部にデカメチレンジアミン35
部を加え充分混合して塗料を調製した。 しかるのち実施例６と同様に塗膜を作成した
後、塗膜試験を行なつた。 実施例 ８ 実施例１と同様の反応器にグリセリルカーボネ
ートとヘキサメチレンジアミンとのモル比１：１
付加物286部、ジブチル錫ジラウレート0.2部メチ
ルエチルケトン210部、トリメチロールプロパン
のジグリシジルエーテル204部を仕込み窒素雰囲
気下に撹拌しながら徐々に60℃に昇温した後、同
温度に８時間保持して１分子当り１個のエチレン
カーボネート基と２個のエポキシ基を有する化合
物の不揮発分70％溶液を得た。以下、これを（Ａ
―７）と略記する。 （Ａ―５）の100部にエチレンジアミンとビス
フエノールＡジグリシジルエーテルのモル比１：
１付加物92.6部を加え充分混合して塗料を調製し
た。 しかるのち実施例６と同様に塗膜を作成した
後、塗膜試験を行なつた。 第３表に実施例６〜８の塗膜性能試験結果をま
とめ示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式〔〕 〔但し、式中のＹはｎ＋１価の有機基を、Ｘ
   はエチレンカーボネート基、エポキシ基または
   アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を、
   Ｒは水素原子またはメチル基を表わすものと
   し、ｎは１以上の整数であるものとする。〕 で示される化合物と、 (B) ポリアミン及び／又は末端アミノ基を有する
   ポリアミドから選ばれる１分子当り２個以上の
   アミノ基を有する化合物 〔但し、該式〔〕中で、Ｘがエチレンカー
   ボネート基でｎ＝１の時は、末端アミノ基を有
   するポリアミドを指称する。〕 とを含んでなる硬化性樹脂組成物。