JPH04234420A - 室温で硬化しうるエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビスフエノール−　Ａ
を基礎としたＥＰ−　樹脂、１分子中に２個より多くの
Ｈ−　原子を有する（シクロ）−脂肪族ポリアミンおよ
び遊離のＮＣＯ−　基が特定のピペリジン誘導体でブロ
ックされているポリエーテルポリオール−　ジイソシア
ネート−　プレポリマーよりなる室温において硬化しう
るエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミンで硬化されたＥＰ−　樹脂は
、実際上例えばすべての可能な基体へのすぐれた付着力
、すぐれた溶剤安定性および化学薬品の作用に対する高
い抵抗力のような一連の所望の性質によって卓越してい
る。その高い硬化密度のゆえに、とりわけビスフエノー
ル−　Ａを基礎としたアミン硬化ＥＰ−　樹脂は、２０
℃以上のガラス転移温度を有するので脆く、従ってとり
わけ衝撃強度および耐衝撃性についてそして高い可撓性
が必要とされる用途においては、可撓性化しなければな
らない。

【０００３】常温で硬化されたアミン／ＥＰ−　樹脂組
成物の可撓性化のために最もしばしば使用される化合物
は、ドイツ特許出願公開第２１５２６０６号に記載され
ているような、ＥＰ−　樹脂およびポリアミンの硬化の
際に重合体の網目構造に結合される芳香族カルバミン酸
アリールエステルであり、というのはアミノ基がアルキ
ルフエノールの遊離下にカルバミン酸エステル基と反応
するからである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらのカルバミン酸
エステルによって可撓性化されたアミン硬化ＥＰ−　樹
脂の決定的な欠点は、室温（ＲＴ）におけるその緩慢な
硬化である。というのは、アミノ基は、室温においては
ＥＰ−　基とよりもかなり緩慢にカルバミン酸エステル
基と反応するからである。

【０００５】本発明の解決すべき課題は、これらの欠点
を取除き、そして耐薬品性の、付着性のよい被覆、接着
剤、シーリング剤および高い衝撃強度および耐衝撃性を
有する成形部材へと硬化する室温で硬化しうるエポキシ
樹脂組成物を見出すことであった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、アミン硬
化されたエポキシ樹脂において、特定のピペリジン誘導
体によってブロックされたポリイソシアネートを使用す
ることによって解決された。

【０００７】従って、本発明の対象は、下記のものより
なる、室温において硬化しうるエポキシ樹脂組成物であ
る： （Ａ）１分子当り１個より多くのエポキシ基を有するポ
リエポキシド、 （Ｂ）アミノ基の窒素に結合された２個より多くの水素
原子を有する脂肪族の、（シクロ）−脂肪族ポリアミン
、（Ｃ）ｃ１）アルキレンオキシドおよび／または二−
　または多官能性アルコールよりなるかあるいはアルキ
レンオキシドおよびアミンよりなるポリアルキレンエー
テルポリオールと、 ｃ２）２：１のＮＣＯ／ＯＨ−　比における（シクロ）
−脂肪族ジイソシアネートとの、 ５００ないし８０００の平均分子量を有する反応生成物
であって、次式

【０００８】

【化２】

【０００９】（ここにｎは１または２であり、Ｒ３　は
ｎ＝１の場合にはＣ１−Ｃ１８−　アルキルであり、そ
してｎ＝２の場合にはＣ２−Ｃ１８−　アルキレンであ
り、Ｒ４　はＨまたはＣ１−Ｃ２０−　アルキルである
）である〕で表されるピペリジン誘導体でブロックされ
たもの、および場合によっては、 （Ｄ）通常の充填剤、顔料、反応促進剤および粘度調整
剤。

【００１０】使用されるべき可撓性付与剤Ｃ）は、直鎖
状または分枝状ポリアルキレンエーテルポリオールとポ
リエーテルポリオールのＯＨ当量あたりジイソシアネー
トの ＮＣＯ２等量が反応する（シクロ）−脂肪族ジイソシア
ネートとの反応生成物であり、そして遊離されたＮＣＯ
基が式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるピペリジン誘導
体でブロックされている。

【００１１】直鎖状または分枝状ポリオール成分として
は、２００ないし７０００の平均分子量を有し、例えば
、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドのような
アルキレンオキシドを、エチレングリコール、プロパン
ジオール−　１，３、ブタンジオール、トリメチロール
プロパンのような二−　または多官能性アルコールまた
は重合開始成分としての、エチレンジアミンまたはヘキ
サメチレンジアミンのようなアミンを用いて共重合、ブ
ロック共重合またはアニオン重合することにより、ある
いは環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、エチレ
ンオキシドおよびプロピレンオキシドを酸性触媒を用い
てカチオン重合および共重合することによって得られる
ポリアルキレンポリエーテルポリオールが重要である。 上記のヒドロキシル化合物は、公知の方法で（シクロ）
−脂肪族ジイソシアネートと２：１のＮＣＯ／ＯＨ−　
比において反応せしめることによって末端にＮＣＯ−　
基を有する対応するプレポリマーが得られる。

【００１２】適当な（シクロ）−脂肪族ポリイソシアネ
ートとしては、例えば下記のものが挙げられる：ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、２，４，４−（２，２，４）−トリメ
チル　−１，６−　ジイソシアナトヘキサン（ＴＭＤＩ
）、メチレン−　ビス−（４−　シクロヘキシルイソシ
アネート）、テトラメチル−ｍ−　キシリレンジイソシ
アネート、１，４−　ビス−　イソシアナトメチルシク
ロヘキサン、２−　メチル−　ペンタメチレンジイソシ
アネート。

【００１３】二−　または多官能性のプレポリマーの末
端のＮＣＯ　基は、次いでピペリジン−　誘導体（Ｉ）
または（ＩＩ）と、ＮＣＯの１当量あたりピペリジン化
合物１モルが反応にもたらされるように、５０ないし１
００℃において反応せしめられる。

【００１４】本発明に従って使用されるピペリジン誘導
体のうちから、好ましくは２，２，６，６−　テトラメ
チル　−４−　ジメチルアミノ−ピペリジンおよび　−
２，２，６，６−　テトラメチル　−４−　オキソ−　
ピペリジン（ＴＡＡ）が使用される。

【００１５】ＮＣＯ基を有するプレポリマーの製造なら
びにそれらのブロック化は、塊状でまたはＮＣＯ基に対
して不活性の溶剤中で実施されうる。

【００１６】本発明に従って使用できるポリエポキシド
は、１個より多くのエポキシ基を有する物質であり、特
に好ましいものは、０．０２ないし０．６のエポキシ価
を有するジフエニロールプロパンのグリシジルポリエー
テルである。場合によっては、例えばグリシジルエーテ
ルのような反応性希釈剤の粘度を低下させるためのポリ
エポキシドを使用しうる。

【００１７】本発明によれば、ポリエポキシドと共にポ
リアミンが使用される。使用しうるポリアミンの例とし
ては、下記のものが挙げられる：エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２，２
，４−（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、１，４−　ジアミノシクロヘキサン、イソホロン
ジアミンおよび３，３−　ジメチル　−４，４’−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン。

【００１８】本発明による混合物は、化合物Ｃ）１０な
いし８０％を含有する。

【００１９】ポリエポキシドは、ポリアミンと一般に当
量比で反応せしめられる。しかしながら、可撓性付与剤
Ｃは、またアミンとも反応するので、ポリアミンは、一
方ではエポキシ基の化学量論的硬化が行われ、そして他
方では可撓性付与剤のブロックされたＮＣＯ基が尿素基
の形成下に反応しうるような量で添加されなければなら
ない。可撓性付与剤は、ポリアミンならびにポリエポキ
シドと混合されうる。硬化を促進するために、例えば第
三アミン、（置換）フエノールとホルムアルデヒドおよ
びアンモニアとの反応生成物（ＤＭＰ（Ｒ）　３０）の
ような触媒を使用することができ、その場合添加される
触媒の量は、５％まででよい。

【００２０】本発明による混合物は、塗装被覆および鋳
型用樹脂として好適であり、その際特に弾性が重要であ
る。

【００２１】更に、本発明による混合物は、構造接着用
の２Ｋ−　ＥＰ−接着剤の製造に好適である。金属の接
着の場合には、個々の成分──ブロックされたＮＣＯプ
レポリマー、ジアミンおよびエポキシ樹脂──が室温に
おいて混合され、そして接着すべき金属上に塗布される
ように行う。結合が収量するまで接着された金属を固定
しなければならない。ブロックされたＮＣＯ−　プレポ
リマーは、接着物の製造の際に初めてジアミン／ＥＰ−
　混合物に配合する必要はなく、それのみでなくブロッ
クされたＮＣＯ−　プレポリマーを、本発明による２Ｋ
−　ＥＰ−　金属接着剤をなすジアミンに添加するのが
有利である。 本発明による反応混合物を用いて室温において接着され
た金属は、８０℃においてもなおかなりの数値に達する
高い引張り剪断強度によって卓越している。

【００２２】

【実施例】Ａ．本発明による化合物のための一般的製造
方法 ブロックされたＮＣＯ−　プレポリマーは、２段階で製
造される。第１段階においては、ＮＣＯ−　プレポリマ
ーの製造は、１：２のＯＨ：ＮＣＯ比におけるポリオー
ルとジイソシアネートとの反応によって実施され、その
際各成分は、８０℃において、ＮＣＯ含量が計算された
値に達するまで一緒に加熱される。その後で、第２段階
においては、テトラメチル−　ピペリジン誘導体の添加
が行われる（８０℃において）。ブロック化剤の添加後
に、反応混合物は、ＮＣＯ含量が＜０．３％になるまで
８０℃において更に加熱される。 Ｂ．柔軟な室温において硬化するＥＰ−　被覆物の製造
Ｉ．可撓性付与剤の製造 例１ ５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する（直鎖状）ポリオ
キシプロピレングリコール２０００重量部を、反応混合
物のＮＣＯ含量が約３．４％付近になるまでイソホロン
ジイソシアネート４４４重量部と一緒に８０℃に加熱し
た。その後で反応混合物に強力な撹拌下に２，２，４，
６−　テトラメチルピペリジン２８２重量部を部分に分
けて添加し、そして混合物のＮＣＯ含量が約０．３％ま
で低下するまで、８０℃において更に加熱した。反応生
成物の粘度は、２５℃において５４０００ｍＰａｓであ
った。 例２ 約５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する（分枝鎖状）ポ
リオキシプロピレングリコール３０００重量部を、例１
と類似方法でＩＰＤＩ６６６重量部と反応せしめた。次
いで第２段階において２，２，４，６−　テトラメチル
ピペリジン４２３重量部との反応を実施した。反応生成
物は、２５℃において３５０００ｍＰａｓの粘度を有し
ていた。 例３ ５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する直鎖状ポリオキシ
プロピレングリコール２０００重量部を、ＮＣＯ含量が
３．４％に達するまで、ＩＰＤＩ４４４重量部と一緒に
８０℃に加熱した。次いで強力な撹拌下にＴＡＡ３１０
重量部を部分に分けて添加し、そして８０℃において約
４時間更に加熱した。反応生成物は、８１００ｍＰａｓ
の粘度および＜０．３％のＮＣＯ含量を有していた。 例４ 分枝鎖状ポリオキシプロピレングリコール（ＯＨ価：２
７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０２０重量部およびＩＰＤＩ
１１１重量部をＮＣＯ含量が１．７％に低下するまで８
０℃に加熱した。その後でＴＡＡ７７．５重量部を強力
な撹拌下に部分に分けて添加し、そして８０℃において
約５時間更に加熱した。反応生成物は、１２６００ｍＰ
ａｓの粘度および＜０．３％のＮＣＯ含量を有していた
。 ＩＩ．ＥＰ−　樹脂の可撓性化 １．塗料系 比較例 例ＢＩ．１よりのＮＣＯ３．４％を含有するＮＣＯ−　
プレポリマーを、２，２，４，６−　テトラメチルピペ
リジンの代りにｐ−　ノニルフエノールでブロックした
。このノニルフエノールでブロックされたＮＣＯ−　プ
レポリマー２８．９重量部、ＩＰＤ１４．４重量部およ
び１９０のＥＰ−　当量を有するビスフエノール−　Ａ
を基礎としたエホキシド５６．６重量部およびｐ−　ト
ルエンスルホン酸メチルエステル２重量部を互いに混合
し、そして約１０分間の熟成時間の後に金属薄板上に塗
布し、そして一度は室温において（７日間）そして二度
目には１２０℃において（３０分間）硬化せしめた。

【００２３】 　　　　硬化　　　　　　　　　　室温において７日間
　　　　　　１２０℃；３０分間　　　　塗膜の外観　
　　　乳濁色、粘着せず、　　　　　　透明、粘着性強
い、　　　　　　　　　　　　　　　　　　全体的に脆
い　　　　　　　　　　　　可撓性例１（本発明による
） 本発明による化合物ＢＩ．１　　２８．９重量部をＩＰ
Ｄ１４．４重量部および比較例において記載されたエポ
キシド５６．６重量部およびｐ−　トルエンスルホン酸
メチルエステル２重量部と強力に混合し、そして約１０
分間の熟成時間の後に金属薄板上に塗布した。上記比較
例において得られた塗膜と異って、これは透明で可撓性
であった（室温ならびに１２０℃においても硬化された
）。

【００２４】 　　　　硬化　　　　　　　　　　室温において７日間
　　　　１２０℃；３０分間　　　　塗膜の外観　　　
　透明、粘着せず、　　　　　　透明、粘着せず、　　
　　　　　　　　　　　　　　　　可撓性　　　　　　
　　　　　　　　　　可撓性塗料のデータは、表１に記
載されている。

【００２５】

【表１】

【００２６】表の説明： ＳＤ：塗膜の厚さ（μｍ） ＨＫ１，３，７：１，３，７日後のｓｅｃで表したケー
ニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）硬度（ＤＩＮ５３１５７による
）ＥＴ：ｍｍで表したエリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）
深度（ＤＩＮ５３１５６による） ＧＳ：クロスカット試験（ＤＩＮ５３１５１による）Ｉ
ｍｐ．ｒｅｖ．：反発衝撃（Ｉｍｐａｅｔ　ｒｅｖｅｒ
ｓｅ）（ｇ・ｍ）例３を除くすべての例は、なお触媒と
してｐ−　トルエンスルホン酸メチルエステル２重量部
を含有していた。

【００２７】ＩＰＤ−　ブレンドＳ：ＩＰＤ５０重量部
、ベンジルアルコール４４重量部、サリチル酸６重量部
、Ｖ２１４：ヒュルス社（Ｈｕｅｌｓ　ＡＧ）　の販売
品、脂肪族ジアミン、 ラロミン（ＬＡＲＯＭＩＮＲ　）Ｃ２６０：

【００２８
】

【化３】

【００２９】Ｂ．ＩＩ．２　　厚膜系 例１ 例Ｂ．Ｉ．３よりのブロックされたＮＣＯ−　プレポリ
マー４０重量部をＩＰＤ１５．９重量部と混合する。こ
の混合物に０．５３のＥＰ値を有するビスフエノール　
−Ａ−　ベースおよびエピクロルヒドリンよりなるエポ
キシ樹脂６０重量部を強力な撹拌下に添加し、次いで更
に２，４，６−　トリス−（ジメチルアミノメチル）−
フエノール（ＤＭＰ（Ｒ）　３０）２重量部を添加する
。１５分間の熟成時間の後に、この反応混合物を板状に
４ｍｍの厚さまで注ぎ、そして２３℃において硬化せし
めた。２３℃において７日間硬化せしめた後、引張強さ
、伸び（ＤＩＮ５３４５５による）、引裂き強度（ＤＩ
Ｎ５３５１５による）ならびにＤＩＮ５３５０５による
ショア硬度が測定された。測定されたデータを下記の表
に要約して示す。

【００３０】硬化された組成物は、明るく透明であり、
そして粘着性を有しない。 例２ 例Ｂ．Ｉ．３よりのブロックされたＮＣＯ−　プレポリ
マーの６０重量部、例Ｂ．ＩＩ．２．１よりのＥＰ−　
樹脂４０重量部、ＩＰＤ１２．６重量部およびＤＭＰ（
Ｒ）　３０　　２重量部を例１と類似方法で板状に４ｍ
ｍの厚さまで注ぎ、そして７日間硬化し、そして次に例
１において記載されているように試験した。測定された
データは、下記の表に見出される。 例３ 例Ｂ．Ｉ．３よりのブロック化されたＮＣＯ−　プレポ
リマー８０重量部、例Ｂ．ＩＩ．２．１よりのＥＰ−　
樹脂２０重量部、ＩＰＤ８．４重量部およびＤＭＰ（Ｒ
）　３０　　２重量部を例１と類似方法で板状に４ｍｍ
の厚さまで注ぎ、そして２３℃において７日間硬化させ
、そして次に例１において記載されているように試験し
た。測定されたデータは、後記の表において要約されて
いる。 例４ 例Ｂ．ＩＩ．２．１よりのＥＰ−　樹脂４０重量部、例
Ｂ．Ｉ．４よりのブロックされたＮＣＯ−　プレポリマ
ー６０重量部およびＤＭＰ（Ｒ）３０　　２重量部が板
状に４ｍｍの厚さまで注ぎ、そして２３℃において７日
間硬化せしめた。測定されたデータは、下記の表におい
て要約されている。 表ＩＩ 　　例　　引張強さ　　　　極限の伸び　　引裂き強度
　　　　　　　　　　ショア−Ｄ硬度　　　　　　　　
Ｎ／ｍｍ３　　　　　　　　　％　　　　　　　　Ｎ／
ｍｍ　　　　　　　　　　　　　　ＤＩＮ５３５０５　
　　　　　ＤＩＮ５３５０４　　　　ＤＩＮ５３５０４
　　　　ＤＩＮ５３５１５　　　１　　　　３５．３　
　　　　　　　　　１７　　　　　　測定不可能、それ
は　　　　　　　　７８　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　枠に張った際に試料
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　が破損したゆえ　　　２　　　　１５．４　
　　　　　　　　　４０　　　　　　　　　　２４　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７　　　３　
　　　　５．３　　　　　　　　　１８４　　　　　　
　　　　１１．１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７５＊　　　　４　　　　１３．５　　　　　　　　
　　９４　　　　　　　　　　５５．３　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５５　　　　　　＊　ショア−
　Ａ硬度 Ｃ．接着試験 液体のＥＰ−　樹脂、ブロックされたＮＣＯ−　プレポ
リマーおよびＩＰＤ（＋ＤＭＰ（Ｒ）　３０　　２％）
を強力に混合した。その際混合各成分の順序は任意でよ
いが、ＩＰＤ＋ＤＭＰ（Ｒ）　３０およびブロックされ
たＮＣＯ−　プレポリマーを１成分として使用すること
が合目的であることが判った。接着剤の塗布を行った後
に、試験薄板を引剥がしを行うまで膠着用プレスで固定
した。室温において７日間硬化せしめた後に、切込み重
ね接合された試験薄板をＤＩＮ５３２８３に従って室温
および８０℃における引張り剪断強さ（ＺＳＦ；Ｎ／ｍ
ｍ２　）に関して試験を行った。２Ｋ−　ＥＰ−　接着
剤の組成ならびにそれによって接着された鋼板のＺＳＦ
（引張り剪断強さ）を下記の表に示す。 表ＩＩＩ： 　　例　　　　　　２Ｋ−　ＥＰ接着剤の組成　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＺＳ
Ｆ　　鋼／鋼）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　重量部　　　　　　　ＲＴ　　　　　８０℃　
　　１　　３０重量部．　ブロック　　６８．２重量部
．　エピコ　　１７　ＩＰＤ＊　　　　　　　７　　　
　　　８　　　　　　プレポリマー　Ｂ．Ｉ．３　　ー
ト（Ｅｐｉｋｏｔｅ）　８２８　　　　２　　４０重量
部．　ブロック　　６５．６重量部．　エピコ　　１７
　ＩＰＤ＊　　　　　　１８　　　　　１１　　　　　
　プレポリマー　Ｂ．Ｉ．３　　ート（Ｅｐｉｋｏｔｅ
）　８２８　　　　３　　５０重量部．　ブロック　　
６３重量部．　　　エピコ　　１７　ＩＰＤ＊　　　　
　　１９　　　　　１０　　　　　　プレポリマー　Ｂ
．Ｉ．３　　ート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）　８２８　　　＊
すべての混合物は、それぞれ２重量部のＤＭＰ（Ｒ）　
３０を含有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記のものよりなる、室温において硬
   化しうるエポキシ樹脂組成物： （Ａ）１分子当り１個より多くのエポキシ基を有するポ
   リエポキシド、 （Ｂ）アミノ基の窒素に結合された２個より多くの水素
   原子を有する脂肪族の、（シクロ）−脂肪族ポリアミン
   、（Ｃ）ｃ１）アルキレンオキシドおよび／または二−
   　または多官能性アルコールよりなるかあるいはアルキ
   レンオキシドおよびアミンよりなるポリアルキレンエー
   テルポリオールと、 ｃ２）２：１のＮＣＯ／ＯＨ−　比における（シクロ）
   −脂肪族ジイソシアネートとの、 ５００ないし８０００の平均分子量を有する反応生成物
   であって、次式 【化１】 （ここにｎは１または２であり、Ｒ３　はｎ＝１の場合
   にはＣ１−Ｃ１８−　アルキルであり、そしてｎ＝２の
   場合にはＣ２−Ｃ１８−　アルキレンであり、Ｒ４　は
   ＨまたはＣ１−Ｃ２０−　アルキルである）である〕 で表されるピペリジン誘導体でブロックされたもの、お
   よび場合によっては、 （Ｄ）通常の充填剤、顔料、反応促進剤および粘度調整
   剤。