【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、耐放射線性フイルムに関するもので
ある。
従来、二軸延伸ポリプロピレンフイルム（以下
OPPフイルムと略す）は、強度、ステイフネス、
耐衝撃強さなどをもち、透明性がよく、優れた防
湿性をもつているために、各種包装材料として広
く用いられている。しかし、各種包装物のうちで
も殺菌を必要とするもの、例えば注射器などの医
療器具や食品などは、最近γ線照射による殺菌が
行われているが、これらの包装にOPPフイルム
を用いた場合には、通常殺菌量の目安とされてい
る2.5メガラド程度のγ線照射により、OPPフイ
ルムは著しく分解、劣化が惹起され機械的強度が
低下するために、放射線殺菌用の包装材としては
使用できなかつた。
従つて、OPPフイルムを耐放射線性とするこ
とを検討したが、これを耐放射線性とする場合に
は、樹脂への添加剤量が多くなるために製膜時に
種々の障害が発生したり、添加剤のプレートアウ
トによる品質の低下があるために樹脂のロツト管
理、製膜の工程管理、フイルムのロツト管理など
が煩雑となり作業性が悪く、製造コストも高くな
るという問題がある。
本発明は、上記のような耐放射線性のOPPフ
イルムに関する問題点を解消することを目的にな
されたものであつて、(a)ヒンダードアミン系化合
物並びに(b)有機リン系化合物および／または(c)ヒ
ンダードフエノール系化合物を、それぞれ0.1〜
１重量％含むポリオレフイン層と二軸延伸ポリプ
ロピレンフイルムとを積層してなる耐放射線性フ
イルムを提供するものである。
本発明で用いられるヒンダードアミン系化合物
としては、分子量が500以下の低分子量のものが
好ましく、例えばビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケイト、グツドラ
イト−3034（商品名、グツドリツチ化学社製）、ヘ
キストTMN20（商品名、ヘキスト社製）、UV−
3457（商品名、アメリカンサイアナマイド社製）、
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボキシレートなどがあげられる。高分子量の
ヒンダードアミン系化合物は、後述のポリオレフ
イン層からOPPフイルムへの移行が難かしくな
るために好ましくない。
本発明で用いられる有機リン系化合物として
は、有機ホスフアイト、例えば１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ジトリデシルホスフアイト
−５−ｔ−ブチル）ブタン、４，４−ブチリデン
−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニル−
ジトリデシル）ホスフアイト、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト、または
有機ホスホナイト、例えばテトラキス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）４，4′−ビフエニレン
ジホスホナイトなどがあげられる。
本発明で用いられるヒンダードフエノール系化
合物としては、例えば１，３，５−トリス（３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル
ベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，
4′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピ
オネート〕メタン、ステアリル−β−（３，５−
ジ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレートなどがあげられ
る。なお、必要に応じてさらにチオエステル類、
例えばジステアリルチオジプロピオネート、ジラ
ウリルチオジプロピオネート、テトラキス−（メ
チレン−３−ドデシルチオプロピオネート）メタ
ン、ジミリスチルチオジプロピオネートなどを加
えてもよい。
本発明に用いられるポリオレフインとしては、
例えば高密度、中密度および低密度のポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン
−ブテンゴムなど、またはこれらの混合物があげ
られる。
ヒンダードアミン系化合物並び有機リン系化合
物および／またはヒンダードフエノール系化合物
とを含むポリオレフイン層は、上記のポリオレフ
インに前記のヒンダードアミン系化合物、有機リ
ン系化合物、ヒンダードフエノール系化合物など
の耐放射線性付与剤を添加して均一に混合してな
るフイルムまたはシート状物である。また、耐放
射線性付与剤を混合する方法は、特に限定されず
公知の方法が適用できる。例えば、ポリオレフイ
ンの粉末またはペレツトに耐放射線付与剤を添加
し、予備混合した後、ポリオレフインの融点以上
の温度で溶融混練してフイルムまたはシート状に
成形する方法があげられる。この場合のヒンダー
ドアミン系化合物、有機リン系化合物およびヒン
ダードフエノール系化合物の添加量は、それぞれ
0.1〜１重量％で、特に好ましくは0.2〜0.5重量％
である。添加量が0.1重量％未満では、OPPフイ
ルムと積層一体化した場合にポリオレフイン層か
らOPPフイルムへの耐放射線付与剤の移行が少
く、OPPフイルムの耐放射線性が改善されない。
一方、添加量が1.0重量％を越える場合は、フイ
ルムの着色が生じ、耐放射線性付与剤の移行が多
くなり過ぎてポリオレフイン層とOPPフイルム
との積層における層間接着強度の低下や添加剤が
プレートアウトするためフイルムにブロツキング
が発生して好ましくない。
なお、耐放射線性付与剤を添加する際に、必要
に応じて中和剤、滑剤、帯電防止剤、ブロツキン
グ防止剤、造核剤などを添加することができる。
本発明で用いられるOPPフイルムは、通常厚
さが５〜100μのものであり、その基材ポリプロ
ピレンとしては、結晶性ホモポリプロピレンが一
つの代表例であるが、二軸延伸効果が実現できる
限り、あるいは結晶性といえる限りプロピレンと
少量の他のオレフインとの共重合体であつてもよ
い。
次に、耐放射線性付与剤を含むポリオレフイン
層とOPPフイルムとの積層一体化の方法として
は、例えばOPPフイルム上へ耐放射線性付与剤
を含むポリオレフイン組成物を押出温度260〜330
℃で押出コートする方法、耐放射線性付与剤を含
むポリオレフインフイルムまたはシート状物と
OPPフイルムとを接着剤、例えばウレタン系、
チタネート系のものなどを介してドライラミネー
トする方法などがあげられる。また積層は任意の
組合せで行うことができる。積層フイルムの厚さ
は一般に５〜50μが好ましい。得られた積層フイ
ルムは、ポリオレフイン層に含まれる耐放射線性
付与剤のOPPフイルムへの移行を促進するため
に、温度30℃以上、湿度40％程度の雰囲気で６時
間以上熟成することが好ましい。
以上、本発明の耐放射線性フイルムは、ポリオ
レフイン層に含まれる耐放射線性付与剤のOPP
フイルムへの移行によりOPPフイルムの耐放射
線性が改善される。従つて、放射線殺菌を行う包
装材として用いても劣化することなく、OPPフ
イルムの特徴をそなえた包装材として好適なもの
である。また、OPPフイルムは、一般に市販さ
れるものを用いるために製造コストも安価であ
る。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、実施例における％は重量を示し、フ
イルム物性の評価方法は次の通りである。
落球衝撃強度
直径127mmのクランプリングで保持したフイル
ム面上に、高さ1090mmから重量173ｇのボールを
落下させ、ボールがフイルム面から300mmを落下
する時間を測定し、これより破膜に要したエネル
ギー（落球衝撃強度）を算出した。
実施例
結晶性のプロピレン−エチレン共重合体（エチ
レン含有量＝３％、メルトフローインデツクス＝
30ｇ／10分）に表−１に示す割合のヒンダードア
ミン系化合物、有機リン系化合物およびヒンダー
ドフエノール系化合物を添加し、さらにこれに
0.03％のジステアリルチオジプロピオネートおよ
び0.05％のカルシウムステアレートとをそれぞれ
添加して予備混合した後に溶融混練して組成物を
得た。この組成物をOPPフイルム上に押出コー
トして積層フイルムを得た。この積層フイルムを
温度50℃、湿度40％の雰囲気で24時間熟成した。
この積層フイルムにコバルト−60の線源を用いて
γ線を照射し、その後の物性を測定して結果を表
−１に示した。
The present invention relates to a radiation-resistant film. Conventionally, biaxially oriented polypropylene film (hereinafter referred to as
(abbreviated as OPP film) has strength, stiffness,
It is widely used as a variety of packaging materials because it has high impact resistance, good transparency, and excellent moisture resistance. However, among various packages, those that require sterilization, such as medical instruments such as syringes and foods, have recently been sterilized by gamma ray irradiation, but when OPP film is used for these packages, OPP film cannot be used as packaging material for radiation sterilization because γ-ray irradiation of about 2.5 megarads, which is usually considered as a guideline for sterilization, causes significant decomposition and deterioration of OPP film, reducing its mechanical strength. Ta. Therefore, we have considered making OPP film radiation resistant, but in order to make it radiation resistant, various problems may occur during film formation due to the large amount of additives added to the resin. Since the quality deteriorates due to plate-out of additives, resin lot control, film forming process control, film lot control, etc. are complicated, resulting in poor workability and high manufacturing costs. The present invention was made for the purpose of solving the above-mentioned problems regarding radiation-resistant OPP films. ) hindered phenol compounds, each from 0.1 to
The object of the present invention is to provide a radiation-resistant film formed by laminating a polyolefin layer containing 1% by weight and a biaxially oriented polypropylene film. The hindered amine compound used in the present invention preferably has a low molecular weight of 500 or less, such as bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, Gutudrite-3034 (trade name, (manufactured by Gutsudoritsu Kagaku Co., Ltd.), Hoechst TMN20 (trade name, manufactured by Hoechst Co., Ltd.), UV-
3457 (product name, manufactured by American Cyanamide Company),
Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4
-piperidyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate. High molecular weight hindered amine compounds are not preferred because they make it difficult to transfer from the polyolefin layer to the OPP film, which will be described later. The organic phosphorus compounds used in the present invention include organic phosphites, such as 1,1,3-tris(2-methyl-4-ditridecylphosphite-5-t-butyl)butane, 4,4-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-
ditridecyl) phosphite, tris(2,4-
di-t-butylphenyl) phosphite, or an organic phosphonite, such as tetrakis(2,4-
Examples include di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylene diphosphonite. Examples of hindered phenol compounds used in the present invention include 1,3,5-tris (3-
Hydroxy-2,6-dimethyl-4-t-butylbenzyl)isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-
butyl-4-hydroxybenzyl)benzene,
2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,
4'-thiobis-(6-t-butyl-m-cresol), tetrakis[methylene-3-(3,5-di-
t-Butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate] methane, stearyl-β-(3,5-
di-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris(2-methyl-4-
hydroxy-5-t-butylphenyl)butane,
Examples include tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate. In addition, if necessary, thioesters,
For example, distearylthiodipropionate, dilaurylthiodipropionate, tetrakis-(methylene-3-dodecylthiopropionate)methane, dimyristylthiodipropionate, etc. may be added. The polyolefin used in the present invention includes:
For example, high density, medium density and low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene,
Examples include polybutene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, and mixtures thereof. A polyolefin layer containing a hindered amine compound, an organic phosphorus compound, and/or a hindered phenol compound is formed by adding a radiation resistance imparting agent such as the aforementioned hindered amine compound, organic phosphorus compound, or hindered phenol compound to the polyolefin. It is a film or sheet-like material made by adding and mixing uniformly. Further, the method of mixing the radiation resistance imparting agent is not particularly limited, and any known method can be applied. For example, there is a method in which a radiation resistance imparting agent is added to polyolefin powder or pellets, the mixture is premixed, and then melted and kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyolefin to form a film or sheet. In this case, the amounts of the hindered amine compound, organic phosphorus compound, and hindered phenol compound are each
0.1-1% by weight, particularly preferably 0.2-0.5% by weight
It is. If the amount added is less than 0.1% by weight, the radiation resistance imparting agent transfers little from the polyolefin layer to the OPP film when integrated with the OPP film, and the radiation resistance of the OPP film is not improved.
On the other hand, if the amount added exceeds 1.0% by weight, the film will be colored, and the radiation resistance imparting agent will migrate too much, resulting in a decrease in interlayer adhesive strength in the lamination of the polyolefin layer and OPP film, and the additive may be transferred to the plate. Because of this, blocking occurs on the film, which is undesirable. In addition, when adding the radiation resistance imparting agent, a neutralizing agent, a lubricant, an antistatic agent, an antiblocking agent, a nucleating agent, etc. can be added as necessary. The OPP film used in the present invention usually has a thickness of 5 to 100 μm, and a typical example of the base polypropylene is crystalline homopolypropylene, but as long as the biaxial stretching effect can be achieved, Alternatively, it may be a copolymer of propylene and a small amount of other olefin as long as it is crystalline. Next, as a method for laminating and integrating a polyolefin layer containing a radiation resistance imparting agent and an OPP film, for example, a polyolefin composition containing a radiation resistance imparting agent is extruded onto an OPP film at a temperature of 260 to 330.
℃ extrusion coating method, polyolefin film or sheet containing radiation resistance imparting agent
OPP film and adhesive, such as urethane,
Examples include a method of dry laminating using titanate-based materials. Moreover, lamination can be performed in any combination. The thickness of the laminated film is generally preferably 5 to 50 microns. The obtained laminated film is preferably aged for 6 hours or more in an atmosphere with a temperature of 30° C. or higher and a humidity of about 40% in order to promote the transfer of the radiation resistance imparting agent contained in the polyolefin layer to the OPP film. As described above, the radiation-resistant film of the present invention has OPP radiation resistance imparting agent contained in the polyolefin layer.
The transition to film improves the radiation resistance of OPP film. Therefore, it does not deteriorate even when used as a packaging material for radiation sterilization, and is suitable as a packaging material that has the characteristics of OPP film. In addition, since the OPP film is generally commercially available, the production cost is low. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In addition, % in Examples indicates weight, and the evaluation method of film physical properties is as follows. Falling ball impact strength A ball weighing 173 g is dropped from a height of 1090 mm onto a film surface held by a clamp ring with a diameter of 127 mm. The time it takes for the ball to fall 300 mm from the film surface is measured, and the energy required for membrane rupture is calculated from this value. (Falling ball impact strength) was calculated. Example Crystalline propylene-ethylene copolymer (ethylene content = 3%, melt flow index =
30g/10 minutes) were added with a hindered amine compound, an organic phosphorus compound, and a hindered phenol compound in the proportions shown in Table 1, and then
0.03% distearyl thiodipropionate and 0.05% calcium stearate were respectively added and premixed, followed by melt kneading to obtain a composition. This composition was extrusion coated onto an OPP film to obtain a laminated film. This laminated film was aged for 24 hours in an atmosphere of 50°C and 40% humidity.
This laminated film was irradiated with gamma rays using a cobalt-60 radiation source, and its physical properties were then measured. The results are shown in Table 1.
【表】【table】
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