JPH0148889B2 - - Google Patents
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- JPH0148889B2 JPH0148889B2 JP56142590A JP14259081A JPH0148889B2 JP H0148889 B2 JPH0148889 B2 JP H0148889B2 JP 56142590 A JP56142590 A JP 56142590A JP 14259081 A JP14259081 A JP 14259081A JP H0148889 B2 JPH0148889 B2 JP H0148889B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- eda
- sulfur
- carried out
- compound
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、メチルアセテートおよび／またはジ
メチルエーテルからエチリデンジアセテート
（１，１―ジアセトキシエタン）を製造するため
の改良製造方法に関するものである。エチリデン
ジアセテート（EDA）は有用な化学品であつて、
これはたとえば種々の化学プロセスまたは化合物
のための溶媒等として使用され、あるいはビニル
アセテートまたは酢酸無水物の如き種々の化学品
の原料として使用されているものである。
メチルエーテルからエチリデンジアセテート
（１，１―ジアセトキシエタン）を製造するため
の改良製造方法に関するものである。エチリデン
ジアセテート（EDA）は有用な化学品であつて、
これはたとえば種々の化学プロセスまたは化合物
のための溶媒等として使用され、あるいはビニル
アセテートまたは酢酸無水物の如き種々の化学品
の原料として使用されているものである。
オランダ特許出願公開明細書第7602096号には、
EDAは、第族貴金属触媒、臭化物または塩化
物、および助触媒の存在下に、そして水分の実質
的不存在下にメチルアセテート（MA）および／
またはジメチルエーテル（DME）にカルボニル
化反応を行うことにより製造できることが開示さ
れている。しかしながら、前記オランダ特許出願
明細書に記載の反応条件のもとでは、EDAが低
選択率で製造できるにすぎない。さらに、酢酸無
水物やアセトアルデヒドの如き種々の副生成物が
生じ、さらにまた、価値の一層低い酢酸が、所定
の化学量論量よりもはるかに多量生ずる。
EDAは、第族貴金属触媒、臭化物または塩化
物、および助触媒の存在下に、そして水分の実質
的不存在下にメチルアセテート（MA）および／
またはジメチルエーテル（DME）にカルボニル
化反応を行うことにより製造できることが開示さ
れている。しかしながら、前記オランダ特許出願
明細書に記載の反応条件のもとでは、EDAが低
選択率で製造できるにすぎない。さらに、酢酸無
水物やアセトアルデヒドの如き種々の副生成物が
生じ、さらにまた、価値の一層低い酢酸が、所定
の化学量論量よりもはるかに多量生ずる。
前記のオランダ特許出願公開明細書第7602096
号に記載の方法では、助触媒の存在させることが
必須条件と考えられる。このことはこの公開公報
中の実施例５および８に具体的に例示されてお
り、すなわちそこには、他の反応条件が同じでも
助触媒の不存在下では反応生成物は生成しなかつ
た旨が開示されている。
号に記載の方法では、助触媒の存在させることが
必須条件と考えられる。このことはこの公開公報
中の実施例５および８に具体的に例示されてお
り、すなわちそこには、他の反応条件が同じでも
助触媒の不存在下では反応生成物は生成しなかつ
た旨が開示されている。
意外にも、含硫極性溶媒を使用した場合には
EDAが穏和な操作条件下において良好な選択率
をもつて製造できることが、今や見出された。し
かして、本発明方法に溶媒として使用される前記
含硫化合物は、助触媒とは到底考えられないもの
であることに注目されたい。なぜならば、該化合
物をMA（これは前記のオランダ特許出願公開明
細書第7602096号の方法において好適な溶媒／反
応体である）中で、助触媒としての適量（助触媒
量という）存在させた場合には、前記オランダ特
許出願明細書に記載の助触媒を使用した場合より
も、選択率の値が一層低くなるからである。他の
極性溶媒すなわち硫黄不含有溶媒（たとえばアセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド）を使用した
場合には酢酸や種々の副生成物しか得られない。
EDAが穏和な操作条件下において良好な選択率
をもつて製造できることが、今や見出された。し
かして、本発明方法に溶媒として使用される前記
含硫化合物は、助触媒とは到底考えられないもの
であることに注目されたい。なぜならば、該化合
物をMA（これは前記のオランダ特許出願公開明
細書第7602096号の方法において好適な溶媒／反
応体である）中で、助触媒としての適量（助触媒
量という）存在させた場合には、前記オランダ特
許出願明細書に記載の助触媒を使用した場合より
も、選択率の値が一層低くなるからである。他の
極性溶媒すなわち硫黄不含有溶媒（たとえばアセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド）を使用した
場合には酢酸や種々の副生成物しか得られない。
したがつて本発明は、第族金属の化合物を含
有する触媒とハロゲン含有化合物との存在下にメ
チルアセテートおよび／またはジメチルエーテル
を一酸化炭素および水素と反応させることにより
エチリデンジアセテートを製造する方法におい
て、この反応を一般式 （ここにＲおよびR1は互いに同一または相異
なる脂肪族基を表わし、しかしてこれらの脂肪族
基は一緒になつて環状スルホンを形成することも
できる）を有するスルホン、もしくは一般式 （ここにR2およびR3は互いに同一または相異
なる基であつてよく、そしてこれは炭素原子12個
以下のアルキル基を表わす）を有するスルホキシ
ドである含硫極性溶媒の存在下に実施することを
特徴とする方法に関するものである。
有する触媒とハロゲン含有化合物との存在下にメ
チルアセテートおよび／またはジメチルエーテル
を一酸化炭素および水素と反応させることにより
エチリデンジアセテートを製造する方法におい
て、この反応を一般式 （ここにＲおよびR1は互いに同一または相異
なる脂肪族基を表わし、しかしてこれらの脂肪族
基は一緒になつて環状スルホンを形成することも
できる）を有するスルホン、もしくは一般式 （ここにR2およびR3は互いに同一または相異
なる基であつてよく、そしてこれは炭素原子12個
以下のアルキル基を表わす）を有するスルホキシ
ドである含硫極性溶媒の存在下に実施することを
特徴とする方法に関するものである。
本発明方法は一般にメチルアセテートを出発物
質として使用して実施されるであろう。また、
DME、もしくはMAとDMEとの混合物を出発物
質として使用することも可能である。この場合に
は、反応条件下に一酸化炭素成分をDME中に導
入することにより、最初にDMEがMAに変換さ
れるであろう。DMEを出発物質として使用する
場合には、もし所望ならば、本発明方法における
反応を２つの段階に分けて実施することも可能で
ある。この場合には、最初にDMEまたはその一
部をMAに変換させ、其後に、同じ槽または別の
槽で前記MAを最終生成物EDAおよび酢酸に変
換させるのである。あるいは、本発明方法におい
てメタノールを原料として使用することも可能で
ある。なぜならば、この化合物は公知方法により
DMEまたはMAに変換できるからである。メタ
ノール、MAおよび／またはDMEの混合物もま
た有利に使用できる。
質として使用して実施されるであろう。また、
DME、もしくはMAとDMEとの混合物を出発物
質として使用することも可能である。この場合に
は、反応条件下に一酸化炭素成分をDME中に導
入することにより、最初にDMEがMAに変換さ
れるであろう。DMEを出発物質として使用する
場合には、もし所望ならば、本発明方法における
反応を２つの段階に分けて実施することも可能で
ある。この場合には、最初にDMEまたはその一
部をMAに変換させ、其後に、同じ槽または別の
槽で前記MAを最終生成物EDAおよび酢酸に変
換させるのである。あるいは、本発明方法におい
てメタノールを原料として使用することも可能で
ある。なぜならば、この化合物は公知方法により
DMEまたはMAに変換できるからである。メタ
ノール、MAおよび／またはDMEの混合物もま
た有利に使用できる。
本発明方法は触媒として第族金属の化合物を
用いて実施できる。第族金属の化合物のうちで
ロジウムおよびパラジウムの化合物が好ましいけ
れども、他の第族金属の化合物たとえばイリジ
ウム化合物もまた使用でき、かつまた、種々の種
類の第族金属の化合物を組合わせて使用するこ
とも可能である。
用いて実施できる。第族金属の化合物のうちで
ロジウムおよびパラジウムの化合物が好ましいけ
れども、他の第族金属の化合物たとえばイリジ
ウム化合物もまた使用でき、かつまた、種々の種
類の第族金属の化合物を組合わせて使用するこ
とも可能である。
前記ロジウム化合物の例には次のものがあげら
れる：酸化ロジウム、水酸化ロジウム（）、塩
化ロジウム（）、ロジウム（）クロライド・
トリハイドレート、臭化ロジウム（）、沃化ロ
ジウム（）；それらに対応するロジウムのピリ
ジン錯体およびホスフイン錯体、たとえばトリス
（ピリジン）ロジウム（）クロライドやジクロ
ロ―ビス―（トリフエニルホスフイン）ロジウ
ム；蟻酸ロジウム（）、酢酸ロジウム（）、ラ
ク酸ロジウム（）、ナフテン酸ロジウム（）、
ジロジウムオクタカルボニル、テトラロジウムド
デカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカル
ボニル、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネ
ート、および他の種々の有機ロジウム錯体。ロジ
ウム（）クロライドトリハイドレートを使用す
るのが好ましい。
れる：酸化ロジウム、水酸化ロジウム（）、塩
化ロジウム（）、ロジウム（）クロライド・
トリハイドレート、臭化ロジウム（）、沃化ロ
ジウム（）；それらに対応するロジウムのピリ
ジン錯体およびホスフイン錯体、たとえばトリス
（ピリジン）ロジウム（）クロライドやジクロ
ロ―ビス―（トリフエニルホスフイン）ロジウ
ム；蟻酸ロジウム（）、酢酸ロジウム（）、ラ
ク酸ロジウム（）、ナフテン酸ロジウム（）、
ジロジウムオクタカルボニル、テトラロジウムド
デカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカル
ボニル、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネ
ート、および他の種々の有機ロジウム錯体。ロジ
ウム（）クロライドトリハイドレートを使用す
るのが好ましい。
前記パラジウム化合物の例には次のものがあげ
られる：塩化パラジウム、パラジウムクロライ
ド・ジハイドレート、臭化パラジウム、沃化パラ
ジウム、酸化パラジウム；有機パラジウム塩や錯
体、たとえば蟻酸パラジウム、酢酸パラジウム、
ラク酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネ
ート。本発明方法において好適なパラジウム化合
物は塩化パラジウム、パラジウムクロライド・ジ
ハイドレート、酢酸パラジウムである。
られる：塩化パラジウム、パラジウムクロライ
ド・ジハイドレート、臭化パラジウム、沃化パラ
ジウム、酸化パラジウム；有機パラジウム塩や錯
体、たとえば蟻酸パラジウム、酢酸パラジウム、
ラク酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネ
ート。本発明方法において好適なパラジウム化合
物は塩化パラジウム、パラジウムクロライド・ジ
ハイドレート、酢酸パラジウムである。
前記の第族金属の化合物の使用量に臨界的な
制限はなく、触媒活性を発揮し得る程度の任意の
量が使用できる。使用量は0.001重量％程度とい
う少量〔MA（またはその先駆体）の重量基準〕
であつてもよいが、0.01―10重量％であることが
好ましく、0.05―５重量％であることが最も好ま
しい。
制限はなく、触媒活性を発揮し得る程度の任意の
量が使用できる。使用量は0.001重量％程度とい
う少量〔MA（またはその先駆体）の重量基準〕
であつてもよいが、0.01―10重量％であることが
好ましく、0.05―５重量％であることが最も好ま
しい。
適当なハロゲン含有化合物の例には次のものが
あげられる：臭化物および沃化物、たとえばアル
キルブロマイドおよびアルキルアイオダイド、特
にメチルアイオダイド；アルカノイルブロマイド
およびアルカノイルアイオダイド、たとえばアセ
チルブロマイド、アセチルアイオダイド：臭化水
素、沃化水素；および上記化合物をその場で生成
させることができる化合物。臭化物や沃化物を生
成させることができる化合物の好ましい例には次
のものがあげられる：臭素、沃素、無機臭化物お
よび沃化物、たとえばアルカリ金属、アルカリ土
類金属および遷移金属の臭化物および沃化物〔た
とえば臭化ナトリウム、沃化リチウム、沃化クロ
ム（）〕。本発明方法は液相中で実施するのが好
ましいから、反応環境下で融和性を示すハロゲン
含有化合物すなわちアルキルブロマイドおよびア
ルキルアイオダイドを使用するのが有利である。
メチルアイオダイドを用いるのが最も好ましい。
あげられる：臭化物および沃化物、たとえばアル
キルブロマイドおよびアルキルアイオダイド、特
にメチルアイオダイド；アルカノイルブロマイド
およびアルカノイルアイオダイド、たとえばアセ
チルブロマイド、アセチルアイオダイド：臭化水
素、沃化水素；および上記化合物をその場で生成
させることができる化合物。臭化物や沃化物を生
成させることができる化合物の好ましい例には次
のものがあげられる：臭素、沃素、無機臭化物お
よび沃化物、たとえばアルカリ金属、アルカリ土
類金属および遷移金属の臭化物および沃化物〔た
とえば臭化ナトリウム、沃化リチウム、沃化クロ
ム（）〕。本発明方法は液相中で実施するのが好
ましいから、反応環境下で融和性を示すハロゲン
含有化合物すなわちアルキルブロマイドおよびア
ルキルアイオダイドを使用するのが有利である。
メチルアイオダイドを用いるのが最も好ましい。
ハロゲン含有化合物の使用量は広い範囲内で
種々変えることができる。一般に第族金属の化
合物の使用量を基準として、ハロゲン含有化合物
を過剰量使用するのが好ましい。ハロゲン含有化
合物対第族金属の化合物のモル比は200：１な
いし0.1：１であることが適当であり、50：１な
いし５：１であることが好ましい。臭化物や沃化
物を発生させることができる化合物や、アルキル
ブロマイドまたはアルキルアイオダイドの混合物
もまた、上記と同じモル比で有利に使用できる。
種々変えることができる。一般に第族金属の化
合物の使用量を基準として、ハロゲン含有化合物
を過剰量使用するのが好ましい。ハロゲン含有化
合物対第族金属の化合物のモル比は200：１な
いし0.1：１であることが適当であり、50：１な
いし５：１であることが好ましい。臭化物や沃化
物を発生させることができる化合物や、アルキル
ブロマイドまたはアルキルアイオダイドの混合物
もまた、上記と同じモル比で有利に使用できる。
本発明方法において有利に使用できる含硫極性
溶媒の例には次のものがあげられる： (a) 非環式および環式スルホンおよびスルホキシ
ド。適当なスルホンの例には、次式で表わされ
るものがあげられる。
溶媒の例には次のものがあげられる： (a) 非環式および環式スルホンおよびスルホキシ
ド。適当なスルホンの例には、次式で表わされ
るものがあげられる。
（ここにＲおよびR1は互いに同一または相異
なる脂肪族基を表わし、しかしてこれらの基は一
緒になつて環式スルホンを形成することもでき
る。） 好ましい非環式スルホンは、上式中のＲおよび
R1が互いに同一また相異なるアルキル基（たと
えばC1―C12アルキル基）である化合物であつて、
その例には次のものがあげられる：ジメチル―、
ジエチル―、ジプロピル―、ジブチル―、メチル
エチル―およびメチルブチルスルホン。
なる脂肪族基を表わし、しかしてこれらの基は一
緒になつて環式スルホンを形成することもでき
る。） 好ましい非環式スルホンは、上式中のＲおよび
R1が互いに同一また相異なるアルキル基（たと
えばC1―C12アルキル基）である化合物であつて、
その例には次のものがあげられる：ジメチル―、
ジエチル―、ジプロピル―、ジブチル―、メチル
エチル―およびメチルブチルスルホン。
好ましい環式スルホンはスルホランおよびアル
キルスルホラン（たとえば１またはそれ以上の
C1―C8アルキル基で置換されたスルホラン）で
あつて、その例には次のものがあげられる：２―
メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、３―
ブチルスルホラン、３―イソプロピルスルホラ
ン、２―メチル―４―ブチルスルホラン。
キルスルホラン（たとえば１またはそれ以上の
C1―C8アルキル基で置換されたスルホラン）で
あつて、その例には次のものがあげられる：２―
メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、３―
ブチルスルホラン、３―イソプロピルスルホラ
ン、２―メチル―４―ブチルスルホラン。
適当なスルホキシドは、次式で表わされるスル
ホキシドである。
ホキシドである。
（ここに、R2およびR3は互いに同一または相
異なる基であり得、そしてその各々は炭素原子12
個以下のアルキル基を表わす。）このスルホキシ
ドの例には、ジメチルスルホキシドおよびジエチ
ルスルホキシドがあげられる。
異なる基であり得、そしてその各々は炭素原子12
個以下のアルキル基を表わす。）このスルホキシ
ドの例には、ジメチルスルホキシドおよびジエチ
ルスルホキシドがあげられる。
本発明方法における含硫極性溶媒の使用量は、
広い範囲内で種々変えることができる。一般に該
溶媒の使用量は、MA（および／またはその先駆
体）の使用量（モル量）の少なくとも半量である
べきであるが、該溶媒／MAの比は１：２ないし
20：１であることが好ましく、２：１ないし５：
１であることが特に好ましい。もし所望ならば、
種々の含硫極性溶媒の混合物もまた使用できる。
広い範囲内で種々変えることができる。一般に該
溶媒の使用量は、MA（および／またはその先駆
体）の使用量（モル量）の少なくとも半量である
べきであるが、該溶媒／MAの比は１：２ないし
20：１であることが好ましく、２：１ないし５：
１であることが特に好ましい。もし所望ならば、
種々の含硫極性溶媒の混合物もまた使用できる。
本発明方法では、使用される触媒系の中の第
族金属成分と共に配位化合物を形成し得るような
有機燐化合物をも付随的に存在させて反応操作を
行うことも可能であることが見出された。しかし
ながら、含硫極性溶媒の不存在下に、またはそれ
以外の極性溶媒（たとえばジメチルホルムアミ
ド）の存在下に有機燐化合物を存在させた場合に
は、EDAに対する選択率が非常に低くなるかも
しくはEDAが全く生成しないことに注目される
べきである。意外にも、含硫極性溶媒中にさらに
有機燐化合物をも存在させた場合にはEDA生成
に対する選択率の値が一層よくなるのである。
族金属成分と共に配位化合物を形成し得るような
有機燐化合物をも付随的に存在させて反応操作を
行うことも可能であることが見出された。しかし
ながら、含硫極性溶媒の不存在下に、またはそれ
以外の極性溶媒（たとえばジメチルホルムアミ
ド）の存在下に有機燐化合物を存在させた場合に
は、EDAに対する選択率が非常に低くなるかも
しくはEDAが全く生成しないことに注目される
べきである。意外にも、含硫極性溶媒中にさらに
有機燐化合物をも存在させた場合にはEDA生成
に対する選択率の値が一層よくなるのである。
便利に使用できる有機燐化合物の例には、一般
式 PR4R5R6 （ここにR4，R5およびR6は互いに同一または
相異なる基であつてよく、その各々は炭素原子10
個以下のアルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基を表わす）の第３ホスフインがあげられ
る。しかして好適な有機燐化合物の例には次のも
のがあげられる：トリメチルホスフイン、トリエ
チルホスフイン、トリ―ｎ―ブチルホスフイン、
トリフエニルホスフイン。また、アルキレン基を
挾んで存在する２個またはそれ以上の燐原子を有
するポリ燐化合物も使用でき、その例には次のも
のがあげられる：１，２―ビス（ジヒドロカルビ
ルホスフイノ）アルカン、たとえば１，２―ビス
（ジフエニルホスフイノ）メタン、１，２―ビス
（ジフエニルホスフイノ）エタン、１，２―ビス
（ジブチルホスフイノ）メタン。
式 PR4R5R6 （ここにR4，R5およびR6は互いに同一または
相異なる基であつてよく、その各々は炭素原子10
個以下のアルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基を表わす）の第３ホスフインがあげられ
る。しかして好適な有機燐化合物の例には次のも
のがあげられる：トリメチルホスフイン、トリエ
チルホスフイン、トリ―ｎ―ブチルホスフイン、
トリフエニルホスフイン。また、アルキレン基を
挾んで存在する２個またはそれ以上の燐原子を有
するポリ燐化合物も使用でき、その例には次のも
のがあげられる：１，２―ビス（ジヒドロカルビ
ルホスフイノ）アルカン、たとえば１，２―ビス
（ジフエニルホスフイノ）メタン、１，２―ビス
（ジフエニルホスフイノ）エタン、１，２―ビス
（ジブチルホスフイノ）メタン。
本発明方法において付随的に使用され得る有機
燐化合物の使用量は、一般に反応混合物中に存在
する第族金属の化合物の量に左右される。存在
する第族金属の化合物のモル量の0.1―100倍量
使用するのが有利である。存在する第族金属の
化合物の10倍またはそれ以下の量を使用するのが
有利である。
燐化合物の使用量は、一般に反応混合物中に存在
する第族金属の化合物の量に左右される。存在
する第族金属の化合物のモル量の0.1―100倍量
使用するのが有利である。存在する第族金属の
化合物の10倍またはそれ以下の量を使用するのが
有利である。
本発明方法は広範囲にわたる種々の温度におい
て実施できる。300℃以下の温度有利である。50
―200℃の温度が好ましく、100―150℃の温度が
最も好ましい。
て実施できる。300℃以下の温度有利である。50
―200℃の温度が好ましく、100―150℃の温度が
最も好ましい。
本発明方法は比較的低い圧力（たとえば５バー
ル程度の圧力）のもとでも実施できる。20―100
バールの圧力が好ましい。高圧（たとえば1000バ
ール程度の圧力）も使用できるが、高圧使用は実
質的な効果をもたらさず、しかも投下資本および
エネルギー費のかなりの増加をもたらし、しかし
てこの増加は、決して生成物の収率および／また
は選択率の実質的な上昇により償われることがな
いものである。
ル程度の圧力）のもとでも実施できる。20―100
バールの圧力が好ましい。高圧（たとえば1000バ
ール程度の圧力）も使用できるが、高圧使用は実
質的な効果をもたらさず、しかも投下資本および
エネルギー費のかなりの増加をもたらし、しかし
てこの増加は、決して生成物の収率および／また
は選択率の実質的な上昇により償われることがな
いものである。
本発明方法では２分子のMAをEDA1分子と酢
酸１分子とに変換させる反応が行なわれるが、こ
の場合の反応式から明らかなように、一酸化炭素
と水素とが２：１のモル比で消費される。しかし
ながらこのモル比は、実質的な不利益をこうむる
ことなく広い範囲内で種々変えることができ、た
とえば１：10ないし10：１の範囲内で種々変える
ことができるということが見出された。DMEお
よび／またはメタノールを出発物質として用いて
この反応を開始した場合には、一酸化炭素対水素
のモル比を一層高くすることが有利なこともあり
得る。一般に、一酸化炭素対水素のモル比を２：
１ないし１：２にするのが好ましい。
酸１分子とに変換させる反応が行なわれるが、こ
の場合の反応式から明らかなように、一酸化炭素
と水素とが２：１のモル比で消費される。しかし
ながらこのモル比は、実質的な不利益をこうむる
ことなく広い範囲内で種々変えることができ、た
とえば１：10ないし10：１の範囲内で種々変える
ことができるということが見出された。DMEお
よび／またはメタノールを出発物質として用いて
この反応を開始した場合には、一酸化炭素対水素
のモル比を一層高くすることが有利なこともあり
得る。一般に、一酸化炭素対水素のモル比を２：
１ないし１：２にするのが好ましい。
反応時間に臨界的な制限はなく、そしてこれは
使用温度および圧力に大きく左右されるであろ
う。反応時間は１―20時間で充分であり、５―15
時間であることが好ましい。しかしながら、反応
時間を一層短く、または一層長くすることも可能
である。
使用温度および圧力に大きく左右されるであろ
う。反応時間は１―20時間で充分であり、５―15
時間であることが好ましい。しかしながら、反応
時間を一層短く、または一層長くすることも可能
である。
本発明方法は液相中およびガス相中で実施でき
る。反応槽への一酸化炭素および水素の導入を有
利に行い得るような液相を用いるのが好ましい。
もし所望ならば、一酸化炭素および水素を一緒に
反応槽に導入することができる。本発明方法は回
分的、半連続的または連続的に実施できる。反応
装置は、不活性材料から作られた壁部または不活
性材料で被覆された壁部をもつ１つまたはそれ以
上の反応管または１またはそれ以上のオートクレ
ーブを有するものであつてよい。
る。反応槽への一酸化炭素および水素の導入を有
利に行い得るような液相を用いるのが好ましい。
もし所望ならば、一酸化炭素および水素を一緒に
反応槽に導入することができる。本発明方法は回
分的、半連続的または連続的に実施できる。反応
装置は、不活性材料から作られた壁部または不活
性材料で被覆された壁部をもつ１つまたはそれ以
上の反応管または１またはそれ以上のオートクレ
ーブを有するものであつてよい。
反応生成物には常法に従つて仕上げ操作を行う
ことができ、たとえば次の操作が実施できる。主
としてEDA、酢酸および未変換MA（および／ま
たはその先駆体）からなる反応生成物含有混合物
に（分別）蒸留操作を１回またはそれ以上行つ
て、主生成物であるEDAおよび酢酸を分離する。
スルホランを溶媒として使用するのが特に有利で
あつて、この場合には生成物の分離効率が良くな
る。なぜならばスルホランの沸点は前記生成物の
沸点よりもずつと高く、しかも、本発明方法を
（半）連続的に実施する場合にはこの溶媒または
その一部が再循環できるからである。もし所望な
らば、分離された両生成物またはその一方にさら
に精製処理を行うことができる。
ことができ、たとえば次の操作が実施できる。主
としてEDA、酢酸および未変換MA（および／ま
たはその先駆体）からなる反応生成物含有混合物
に（分別）蒸留操作を１回またはそれ以上行つ
て、主生成物であるEDAおよび酢酸を分離する。
スルホランを溶媒として使用するのが特に有利で
あつて、この場合には生成物の分離効率が良くな
る。なぜならばスルホランの沸点は前記生成物の
沸点よりもずつと高く、しかも、本発明方法を
（半）連続的に実施する場合にはこの溶媒または
その一部が再循環できるからである。もし所望な
らば、分離された両生成物またはその一方にさら
に精製処理を行うことができる。
本発明を一層具体的に例示するために、次に実
施例を示す。しかしながら、本発明の範囲は決し
て実施例記載の範囲内のみに限定されるものでは
ない。
施例を示す。しかしながら、本発明の範囲は決し
て実施例記載の範囲内のみに限定されるものでは
ない。
例
次の実験を行つた。ハステロイＣから作られた
容量300mlの磁力駆動式オートクレーブにMA15
ml（0.2モル）、スルホラン35ml、ロジウム（）
クロライド・トリハイドレート１ミリモルおよび
メチルアイオダイド30ミリモルを入れた。この容
器に一酸化炭素を用いてフラツシングを行い、次
いで一酸化炭素（20バールの分圧）および水素
（20バールの分圧）を導入した。次いでこのオー
トクレーブを135℃に加熱し、この温度に３時間
保つた。次いでオートクレーブ中の内容物を冷却
し、気液―クロマトグラフイ（GLC）およびプ
ロトンNMRにより分析した。MAの変換率は66
％、EDAに対する選択率は53％であつた（この
選択率は、「既述の反応全体の反応式に従つて生
成すべきEDAおよび酢酸の割合」に対する「実
際に生成したEDAおよび酢酸の割合」として定
義されるものである）。
容量300mlの磁力駆動式オートクレーブにMA15
ml（0.2モル）、スルホラン35ml、ロジウム（）
クロライド・トリハイドレート１ミリモルおよび
メチルアイオダイド30ミリモルを入れた。この容
器に一酸化炭素を用いてフラツシングを行い、次
いで一酸化炭素（20バールの分圧）および水素
（20バールの分圧）を導入した。次いでこのオー
トクレーブを135℃に加熱し、この温度に３時間
保つた。次いでオートクレーブ中の内容物を冷却
し、気液―クロマトグラフイ（GLC）およびプ
ロトンNMRにより分析した。MAの変換率は66
％、EDAに対する選択率は53％であつた（この
選択率は、「既述の反応全体の反応式に従つて生
成すべきEDAおよび酢酸の割合」に対する「実
際に生成したEDAおよび酢酸の割合」として定
義されるものである）。
例
メチルアイオダイドの使用量を一層少なくして
７ミリモルにしたことを除いて、例記載の実験
を繰返した。GLC／NMR―分析によれば、変換
率は60％であり、EDAに対する選択率は50％で
あつた。
７ミリモルにしたことを除いて、例記載の実験
を繰返した。GLC／NMR―分析によれば、変換
率は60％であり、EDAに対する選択率は50％で
あつた。
例
例記載の実験を繰返したが、今回はロジウム
（）クロライド・トリハイドライドを元の量の
半分にし（0.5ミリモル）、メチルアイオダイドも
半量にした（15ミリモル）。反応時間は7.5時間で
あつた。GLC／NMR―分析によれば、MAの変
換率は75％であり、EDAに対する選択率は62％
であつた。
（）クロライド・トリハイドライドを元の量の
半分にし（0.5ミリモル）、メチルアイオダイドも
半量にした（15ミリモル）。反応時間は7.5時間で
あつた。GLC／NMR―分析によれば、MAの変
換率は75％であり、EDAに対する選択率は62％
であつた。
比較例 Ａ
例記載の実験を繰返したが、今回は助触媒量
のスルホランを使用し、すなわちスルホラン１ｇ
およびMA49ｇを溶媒／出発物質として使用し
た。反応時間は7.5時間であつた。GLC／NMR
―分析によれば、MAの変換率は30％であつた
が、EDAに対する選択率は＜５％にすぎなかつ
た。酢酸は別としても、種々の種類の未同定生成
物が若干量のプロピオン酸と共に生じた。この比
較例から明らかなように、MAからEDAを生成
する反応においてスルホランは、決してEDAの
生成を促進する助触媒活性を有するものではない
と考えられる。
のスルホランを使用し、すなわちスルホラン１ｇ
およびMA49ｇを溶媒／出発物質として使用し
た。反応時間は7.5時間であつた。GLC／NMR
―分析によれば、MAの変換率は30％であつた
が、EDAに対する選択率は＜５％にすぎなかつ
た。酢酸は別としても、種々の種類の未同定生成
物が若干量のプロピオン酸と共に生じた。この比
較例から明らかなように、MAからEDAを生成
する反応においてスルホランは、決してEDAの
生成を促進する助触媒活性を有するものではない
と考えられる。
比較例 Ｂ
例記載の実験を繰返したが、今回はアセトニ
トリルを溶媒として使用した。反応時間は7.5時
間であつた。MAの変換率は高く、90％であつた
が、反応混合物自身の中でEDAは全く検出され
なかつた。過剰量の酢酸および種々の種類の未同
定生成物が生じた。
トリルを溶媒として使用した。反応時間は7.5時
間であつた。MAの変換率は高く、90％であつた
が、反応混合物自身の中でEDAは全く検出され
なかつた。過剰量の酢酸および種々の種類の未同
定生成物が生じた。
例
例記載の実験を繰返したが、今回は触媒とし
て酢酸パラジウム（0.7ミリモル）を使用して15
時間行つた。他の反応条件は大体同じであつた。
GLC／NMR―分析によれば、MAの変換率は50
％であり、EDAに対する選択率は60％であつた。
て酢酸パラジウム（0.7ミリモル）を使用して15
時間行つた。他の反応条件は大体同じであつた。
GLC／NMR―分析によれば、MAの変換率は50
％であり、EDAに対する選択率は60％であつた。
例
例記載の実験を繰返したが、今回は前記触媒
の他にトリフエニルホスフイン５ミリモルをも使
用した。他の反応条件は大体同じであつた。
GLC／NMR―分析によれば、MAの変換率は25
％であつたが、EDAに対する選択率は86％であ
つた。
の他にトリフエニルホスフイン５ミリモルをも使
用した。他の反応条件は大体同じであつた。
GLC／NMR―分析によれば、MAの変換率は25
％であつたが、EDAに対する選択率は86％であ
つた。
例
例記載の実験を繰返したが、今回は前記触媒
の他にトリフエニルホスフイン（３ミリモル）を
も使用した。他の反応条件は大体同じであつた。
GLC／NMR―分析によれば、MAの変換率は70
％であり、EDAに対する選択率は91％であつた。
の他にトリフエニルホスフイン（３ミリモル）を
も使用した。他の反応条件は大体同じであつた。
GLC／NMR―分析によれば、MAの変換率は70
％であり、EDAに対する選択率は91％であつた。
比較例 Ｃ
例記載の実験を繰返したが、今回は出発物
質／溶媒としてMAのみを使用し、スルホランは
存在させなかつた。他の反応条件は大体同じであ
つた。GLC／NMR―分析によれば、MAの変換
率は20％であり、EDAに対する選択率は24％で
あつた。酢酸の他にアセトアルデヒドも生じた。
この比較実験の結果から明らかなように、トリフ
エニルホスフインの存在下においても（ただしス
ルホランの不存在下では）、EDAに対する選択率
は非常に低いのである。
質／溶媒としてMAのみを使用し、スルホランは
存在させなかつた。他の反応条件は大体同じであ
つた。GLC／NMR―分析によれば、MAの変換
率は20％であり、EDAに対する選択率は24％で
あつた。酢酸の他にアセトアルデヒドも生じた。
この比較実験の結果から明らかなように、トリフ
エニルホスフインの存在下においても（ただしス
ルホランの不存在下では）、EDAに対する選択率
は非常に低いのである。
比較例 Ｄ
比較例Ｃに記載の実験を繰返したが、今回はジ
メチルホルムアミドを溶媒として使用し（35ml）、
メチルアイオダイドの使用量を２倍にした（30ミ
リモル）。他の反応条件は大体同じであつた。
GLC／NMR―分析によればMAの変換率は低
く、20％にすぎず、EDAは全く検出できなかつ
た。この実験でも酢酸および大量の未同定生成物
が生じた。
メチルホルムアミドを溶媒として使用し（35ml）、
メチルアイオダイドの使用量を２倍にした（30ミ
リモル）。他の反応条件は大体同じであつた。
GLC／NMR―分析によればMAの変換率は低
く、20％にすぎず、EDAは全く検出できなかつ
た。この実験でも酢酸および大量の未同定生成物
が生じた。
例
例記載の実験を繰返したが、今回はメチルア
イオダイドを２倍量使用し（30ミリモル）、かつ、
前記触媒の他にトリ―ｎ―ブチルホスフイン（３
ミリモル）をも使用した。他の反応条件は大体同
じであつた。GLC／NMR―分析によればMAの
変換率は90％であり、EDAに対する選択率は80
％であつた。
イオダイドを２倍量使用し（30ミリモル）、かつ、
前記触媒の他にトリ―ｎ―ブチルホスフイン（３
ミリモル）をも使用した。他の反応条件は大体同
じであつた。GLC／NMR―分析によればMAの
変換率は90％であり、EDAに対する選択率は80
％であつた。
例
例記載の実験を繰返したが、今回はメチルア
イオダイドを30ミリモル使用した。他の反応条件
は大体同じであつた。GLC／NMR―分析によれ
ばMAの変換率は50％であつた。EDAに対する
選択率は97％であつた。酢酸の生成量は、化学量
論的に予想された値とほとんど同じであつた。
イオダイドを30ミリモル使用した。他の反応条件
は大体同じであつた。GLC／NMR―分析によれ
ばMAの変換率は50％であつた。EDAに対する
選択率は97％であつた。酢酸の生成量は、化学量
論的に予想された値とほとんど同じであつた。
例
上記実施例に記載の実験を繰返したが、今回は
前記触媒の他に１，２―ビス（ジフエニルホスフ
イン）エタン（1.5ミリモル）をも使用した。他
の反応条件は大体同じであつた。GLC／NMR―
分析によればMAの変換率は40％であり、EDA
に対する選択率は90％であつた。
前記触媒の他に１，２―ビス（ジフエニルホスフ
イン）エタン（1.5ミリモル）をも使用した。他
の反応条件は大体同じであつた。GLC／NMR―
分析によればMAの変換率は40％であり、EDA
に対する選択率は90％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 第族金属の化合物を含有する触媒とハロゲ
ン含有化合物との存在下にメチルアセテートおよ
び／またはジメチルエーテルを一酸化炭素および
水素と反応させることによりエチリデンジアセテ
ートを製造する方法において、この反応を、一般
式 （ここにＲおよびR1は互いに同一または相異
なる脂肪族基を表わし、しかしてこれらの脂肪族
基は一緒になつて環状スルホンを形成することも
できる）を有するスルホン、もしくは一般式 （ここにR2およびR3は互いに同一または相異
なる基であつてよく、そしてこれは炭素原子12個
以下のアルキル基を表わす）を有するスルホキシ
ドである含硫極性溶媒の存在下に実施することを
特徴とする方法。 ２ 前記の含硫極性溶媒がスルホラン、アルキル
スルホランまたはジメチルスルホキシドである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記の含硫極性溶媒とメチルアセテートとの
使用比率が１：２ないし20：１、好ましくは２：
１ないし５：１である特許請求の範囲第１項また
は第２項に記載の方法。 ４ 反応を、有機燐化合物好ましくは第３ホスフ
インの存在下に実施する特許請求の範囲第１項〜
第３項のいずれか一項に記載の方法。 ５ 前記第３ホスフインがトリ―ｎ―ブチルホス
フイン、トリフエニルホスフインまたは１，２―
ビス（ジフエニルホスフイノ）エタンである特許
請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 反応を50〜200℃の温度において実施する特
許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記
載の方法。 ７ 前記の温度が100〜150℃である特許請求の範
囲第６項記載の方法。 ８ 反応を20〜100バールの圧力のもとで実施す
る特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8029687 | 1980-09-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5781437A JPS5781437A (en) | 1982-05-21 |
| JPH0148889B2 true JPH0148889B2 (ja) | 1989-10-20 |
Family
ID=10516073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56142590A Granted JPS5781437A (en) | 1980-09-15 | 1981-09-11 | Manufacture of ethylidene diacetate |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4429150A (ja) |
| EP (1) | EP0048046B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5781437A (ja) |
| AU (1) | AU541703B2 (ja) |
| CA (1) | CA1177846A (ja) |
| DE (1) | DE3163508D1 (ja) |
| ES (1) | ES505418A0 (ja) |
| ZA (1) | ZA816320B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4508660A (en) * | 1983-03-14 | 1985-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Carbonylation of olefinically unsaturated nitriles and acids using a sulfone solvent |
| EP0133331B1 (en) * | 1983-07-26 | 1986-11-05 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of acetic acid and/or methyl acetate |
| US4511741A (en) * | 1983-12-02 | 1985-04-16 | Union Carbide Corporation | Production of aldehydes from organic acid esters |
| US5502243A (en) * | 1992-04-15 | 1996-03-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrocarbonylation of dimethyl ether |
| US5744636A (en) * | 1996-05-21 | 1998-04-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the production of ethylidene diacetate from dimethyl ether using a heterogeneous catalyst |
| US5767307A (en) * | 1996-05-21 | 1998-06-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Heterogeneous catalyst for the production of ethylidene diacetate from acetic anhydride |
| CN104447317B (zh) * | 2013-09-24 | 2016-06-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的合成方法 |
| CN104549262B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 双醋酸亚乙酯催化剂 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3213155A (en) | 1961-05-19 | 1965-10-19 | Exxon Research Engineering Co | Monoolefin isomerization process |
| JPS4819285B1 (ja) | 1969-04-07 | 1973-06-12 | ||
| US3927078A (en) * | 1972-08-21 | 1975-12-16 | Chevron Res | Methylene and oxymethylene bis-ester production |
| SE426583B (sv) | 1975-03-10 | 1983-01-31 | Halcon Res & Dev | Sett att framstella etylidenacetat |
| US4252741A (en) | 1978-10-06 | 1981-02-24 | Halcon Research & Development Corp. | Carbonylation with Group VIII noble metal catalysts |
-
1981
- 1981-07-06 US US06/280,422 patent/US4429150A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-08-26 EP EP81200941A patent/EP0048046B1/en not_active Expired
- 1981-08-26 DE DE8181200941T patent/DE3163508D1/de not_active Expired
- 1981-09-08 CA CA000385370A patent/CA1177846A/en not_active Expired
- 1981-09-11 AU AU75161/81A patent/AU541703B2/en not_active Ceased
- 1981-09-11 JP JP56142590A patent/JPS5781437A/ja active Granted
- 1981-09-11 ZA ZA816320A patent/ZA816320B/xx unknown
- 1981-09-11 ES ES505418A patent/ES505418A0/es active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3163508D1 (en) | 1984-06-14 |
| CA1177846A (en) | 1984-11-13 |
| JPS5781437A (en) | 1982-05-21 |
| AU7516181A (en) | 1982-03-25 |
| ZA816320B (en) | 1982-09-29 |
| AU541703B2 (en) | 1985-01-17 |
| EP0048046A1 (en) | 1982-03-24 |
| ES8205745A1 (es) | 1982-07-01 |
| EP0048046B1 (en) | 1984-05-09 |
| ES505418A0 (es) | 1982-07-01 |
| US4429150A (en) | 1984-01-31 |
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