JPS6234028B2

JPS6234028B2 -

Info

Publication number: JPS6234028B2
Application number: JP54142544A
Authority: JP
Inventors: Tomya Itsushiki; Yasuhiko Kijima; Takao Kondo
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-11-02
Filing date: 1979-11-02
Publication date: 1987-07-24
Also published as: JPS5665844A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アセトアルデヒド、酢酸メチル、お
よび一酸化炭素をカルボニル反応させることを特
徴とするエチリデンジアセテートの製造方法に関
する。

従来、エチリデンジアセテートの合成方法とし
てアセチレンと酢酸を原料とする方法や、アセト
アルデヒドと無水酢酸とを反応することによつて
合成する方法が一般に知られている。これに対
し、近年酢酸メチルあるいはジメチルエーテルを
原料として一酸化炭素および水素を触媒存在下に
接触反応させて、エチリデンジアセテートを合成
する方法が提案されている（特開昭51−
115409）。この提案は、要約すると、ハロゲン化
物の存在下ロジウムあるいはパラジウムを主触媒
とし特定の有機あるいは無機化合物を助触媒とす
る触媒系において酢酸メチルあるいはジメチルエ
ーテルよりエチリデンジアセテートを合成してい
る。この開示された方法は合成ガスを利用した方
法であり原料面から魅力的な方法であるが、この
反応は一酸化炭素によるカルボニル化反応と水素
による還元反応との協奏的反応である点から、た
とえば酢酸エチル、プロピオン酸等の夾雑物が副
生するおそれが強く、さらに量論反応式において
も酢酸を副生する。また、さらにいえばエチリデ
ンジアセテートの収率も満足なものといえない。
本発明者らは以上の点に鑑み合理的なエチリデン
ジアセテートの製造方法について鋭意研究をつづ
けたところ、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、ヨウ化物または臭化物であ
るハロゲン化物、並びにパラジウム、ロジウムお
よびニツケルの１種以上の金属より成る触媒及び
有機促進剤の存在下実質的に無水の条件で、アセ
トアルデヒド、酢酸メチルおよび一酸化炭素を反
応させることを特徴とするエチリデンジアセテー
トの製造法である。

本発明のカルボニル化反応は詳細な反応機作は
明確ではないが、総合反応として次の化学反応式
によつて表わすことができる。

CH₃CHO＋CH₃COOCH₃＋CO →CH₃CH（OCOCH₃）₂ 前記化学式で表わされる反応はパラジウム、ロ
ジウムおよびニツケルの１種以上の金属を主触媒
とし、これに臭化物もしくはヨウ化物またはその
混合物を助触媒として使用することにより、反応
を好適に進めることが出来る。

金属触媒は任意のあらゆる型で利用される。そ
の一部を例示すれば、PhX₃、RhX₃・3H₂O、
〔RhX（CO）₂〕₂、Rh₆（CO）₁₆、RhX（PPh₃）₃、
Rh（SnCl₃）（PPh₃）₃、RhI（CO）（SbPh₃）₂、
RhH（CO）（PPh₃）₃、Rh（AcAc）₃、Rh
（AcO）（PPh₃）₂、Rh金属、Rh₂（CO）₃、RhX
（CO）（PPh₃）₂、RhCl（CO）（AsPh₃）₂、RhX
（CO）〔Ｐ（ｎ−C₄H₉）₃〕₂、〔Rh（C₂H₄）₂Cl〕₂、
〔Rh（AcO）₂〕₂、RhCl（CO）〔Ｐ（OPh）₃〕₂、
｛Rh〔Ｐ（OPh）₃〕₄｝_２、RhCl（PPh₃）₂
（CH₃I）₂、〔RH（CO）₂X〕〔（ｎ−C₄H₉）₄N〕、
〔Rh₂O₂X₄〕〔（ｎ−C₄H₉）₄As〕₂、〔Rh（CO）I₄〕
〔（ｎ−C₄H₉）₄P〕、K₄Rh₂X₂（SnX₃）₄、PdX₂、
〔Pd（CO）X₂〕₂、〔Pd（PPh₃）₂〕X₂、〔Pd
（PPh₃）〕₂（CO）Br、（PdX₄）〔（ｎ−C₄H₉）₄P〕、
Pd〔（（ｎ−C₄H₉）₃P〕（CO）Cl₂、PdCl（PPh₃）₂
（SnCl₃）、Pd〔（ｎ−C₄H₉）₃P〕₂I₂、Ni金属、
NiX₂、NiX₂・3H₂O、Ni（CO）₄、Ni（CO）₂
（PPh₃）₂、Ni（AcAc）₂、CoI₂、〔Co（CO）₄〕₂、
HCo（CO）₄、FeI₂、Fe（CO）₅、H₂Fe（CO）₄
（上記式中のＸはCl、BrまたはＩ、Phはフエニル
基、OPhはフエノキシ基、AcOはアセトキシ基、
AcAcはアセチルアセトネート基をそれぞれ示
す。）があげられる。

もちろん、これらの金属触媒はそれぞれ組合せ
て用いることも実施可能であり、時には有利であ
る。

助触媒として用いられるハロゲン化物は臭化物
またはヨウ化物またはその混合物であり、好まし
くはヨウ化物である。通常、ハロゲン化物は大部
分がヨウ化メチルの様なハロゲン化アルキル、ア
セチルヨウダイドの様な酸ハロゲニド、ヨウ化水
素のようなハロゲン化水素またはそれらの任意の
混合物の形で存在し、そのまま液相反応媒体に導
入することができる。しかしながらこれらのハロ
ゲン化物すなわち、ハロゲン化アルキル、酸ハロ
ゲニド、またはハロゲン化水素の任意の一種類以
上が反応媒体中で生成するような物質を液相に導
入するだけで充分である。反応媒体中でその中の
他の成分と反応してハロゲン化アルキル、酸ハロ
ゲニドまたはハロゲン化水素を生成する物質には
無機ハロゲン化物、たとえばアルカリ金属、およ
びアルカリ土類金属塩ならびにヨウ素および臭素
単体がある。

さらに本発明では有機促進剤を併用する。

好適な有機促進剤は金属触媒と配位化合物を形
成することができ、その分子構造中に触媒金属と
配位結合を形成し得る１対以上の電子対を含む非
炭化水素物である。この種の有機促進剤は反応剤
と同時に反応帯に導入することもでき、あるいは
あらかじめ触媒金属と結合させて生成した金属配
位鎖体を反応帯に導入することもできる。

好適な有機促進剤は窒素、リン、アンチモン及
び砒素の有機化合物である。これらの一部は下記
式で表わされる。

（ＭはＮ、Ｐ、SbあるいはAsであり、R₁、R₂、
R₃は水素あるいは、それぞれ好ましくは炭素原
子10以下のアルキル、シクロアルキル、またはア
リール基で互いに同一でも異なつても良い。）この例を限定でなく単に例示の目的であげる
と、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリ−iso−プロピルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
−tert−ブチルアミン、アニリン、ジメチルアニ
リン、ジエチルアニリン等あるいはトリ−ｎ−プ
ロピルホスフイン、トリ−iso−プロピルホスフ
イン、トリ−ｎ−ブチルホスフイン、トリ−tert
−ブチルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフ
イン、エチレンビス（ジフエニルホスフイン）お
よびトリフエニルホスフイン、あるいはトリメチ
ルアルシン、トリエチルアルシン、トリエチルア
ルシン、トリ−iso−プロピルスチビン、エチル
−ジ−iso−プロピルスチビン、トリシクロヘキ
シルアルシン、トリフエニルスチビン、トリ（ｏ
−トリル）−スチビン、フエニルジ−iso−プロピ
ルアルシン、フエニルジアミルスチビン、ジフエ
ニルアルシン、トリス（ジエチルアミノメチル）
スチビン、ビス（ジフエニルアルシノ）エタン、
ビス（ジ−iso−プロピルアルシノ）ヘキサン、
ビス（ジエチルスチビノ）ペンタン、等があげら
れる。

又、上記以外の有機窒素化合物や、窒素と共に
酸素またはリン原子を含有する有機窒素化合物も
有機促進剤として好適に使用できる。これを限定
的でなく例示すると、たとえばピロール、ピロリ
ジン、ピペリジン、ピリミジン、ピコリン類、ピ
ラジン及びＮ−メチルピロリジンのようなこれら
のC₁〜C₅のＮ−低級アルキル置換誘導体、ベン
ゾトリアゾール、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラ
ジン、Ｎ−エチルピペラジン、２−メチル−Ｎ−
メチルピペラジン、２・２−ジピリジルメチル置
換２・２−ジピリジル、１・４−ジアザビシクロ
〔２・２・２〕オクタン、メチル−置換１・４−
ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタン、プリ
ン、２−アミノピリジン、１・10−フエナントロ
リン、メチル−置換１・10−フエナントロリン、
２−（ジメチルアミノ）ピリジン、２−（ジメチル
アミノ）−６−メトキシキノリン、７−クロル−
１・10−フエナントロリン、４−トリエチルシリ
ル−２・2′−ジピリジル、５−（チアベンチル）−
１・10−フエナントロリン、ピリジン、２・４−
ジメチルピリジン、２・６−ジメチルピリジン、
２・４・６−トリメチルピリジン、イミダゾール
等の複素環窒素化合物、又Ｎ・Ｎ・N′・N′−テ
トラメチルエチレンジアミン、Ｎ・Ｎ・N′・
N′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ・Ｎ・
N′・N′−テトラ−ｎ−プロピルエチレンジアミ
ン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチルメチレンジ
アミン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラエチルメチレ
ンジアミン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラiso−ブチ
ルメチレンジアミン等のジアミン類、あるいはア
セトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類があげられ
る。又、窒素と共に酸素またはリン原子を含有す
る好適な有機促進剤には、該有機窒素化合物のヒ
ドロオキシ又はカルボキシ置換化合物、例えば、
２−ヒドロキシピリジン、メチル−置換２−ヒド
ロオキシピリジン、ピコリン酸、メチル置換ピコ
リン酸、２・５−ジカルボキシピペラジン、エチ
レンジアミンテトラ酢酸、２・６−ジカルボキシ
ピリジン、８−ヒドロオキシキノリン、２−カル
ボキシキノリン、シクロヘキサン−１・２−ジア
ミン−Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラ酢酸、エチレン
ジアミンテトラ酢酸のテトラメチルエステルやそ
の塩、あるいは酢酸アンモニウム等のアンモニウ
ム塩、アセトアミド、Ｎ・N′−ジメチルアセト
アミド、アセトアニリド、Ｎ−メチル−Ｎ−フエ
ニルアセトアミド等のカルボン酸アミド類、Ｎ・
Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ・Ｎ−ジエチルグリシ
ン等のアミノ酸類、更に、１−メチル−２−ピロ
リジノン、４−メチルモルホリン、Ｎ・Ｎ・
N′・N′−テトラメチル尿素、イミノジ酢酸、Ｎ
−メチルイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸が、
又、トリフエニルホスフインイミニウムクロライ
ドの様なホスフインイミニウム塩等があげられ
る。

以上の化合物群のうち、三価の窒素及びリンを
含有する有機促進剤は特に好ましい。

本発明において主触媒として使用する第族金
属の使用量は液相反応媒体の全容量を基準にして
１当り10^-6〜５モル、好ましくは10^-4〜１モ
ル、さらに好ましくは10^-3〜0.5モルの範囲から
選択する。又助触媒として使用するハロゲン原子
含有物質の使用量はハロゲン原子基準で、液相反
応媒体の全容量１当り10^-6〜15モル、好ましく
は10^-5〜５モル、さらに好ましくは10^-4〜３モル
の範囲で用いる。更に有機あるいは無機促進剤の
使用量は反応帯中の第族金属触媒の量に関係す
るが通常その量は液相反応媒体の全容量を基準に
して１当り10^-6〜10モル、好ましくは10^-4〜５
モルの範囲が選ばれる。

本発明の方法を実施するための反応は反応温度
が20〜500℃、好ましくは30〜350℃、さらに好ま
しくは40〜250℃の範囲が適当である。反応全圧
もまた液相反応媒体を液相に保ち、一酸化炭素お
よび水素を適当な分圧に保つのに充分であれば製
造における重要なパラメーターではない。一酸化
炭素の好適な分圧は0.5〜350気圧、最適には１〜
300気圧、さらに最適には３〜250気圧であるがこ
れより広い0.05〜1000気圧の範囲の分圧でもさし
つかえない。使用される一酸化炭素は必ずしも純
度の高いものでなくても良く水素、二酸化炭素、
メタン、窒素、希ガス等に含有していても良い。
このうち、特に反応ガス中の水素は触媒を安定化
しようとする傾向があり、多くの場合反応の進行
に有利な影響を生じる。しかも極端に低い純度の
一酸化炭素は反応系の圧力を増加するので好まし
くない。

本発明の原料であるアセトアルデヒド、酢酸メ
チルは、基礎原料をエチレンなどの石油製品に由
来しない方法として、たとえば、メタノールと合
成ガスの反応により供給することも出来る（例え
ば、特公昭48−2525、特開昭51−149213、特開昭
52−136110、特開昭52−136111等）。この場合、
前記原料中にメタノール、ジメチルアセタール、
酢酸等の不純物が混入するであろうことが予想さ
れるが反応の総合収支を乱さないかぎり、上記不
純物も許容して反応を好適に進めることが出来
る。

本発明の原料であるアセトアルデヒド対酢酸メ
チルのモル比は広い範囲で使用し得るが特にアセ
トアルデヒドの転化率の向上を意図とする場合に
は酢酸メチルの使用量は前記した式で示される化
学量論量よりも過剰に使用すれば良い。反応原料
中に水が混在することは一般に生じうる現象であ
るが、一酸化炭素、ならびにアセトアルデヒド、
酢酸メチルは市販の反応剤に存在することがあり
がちな程度の少量の水の混在は許容して問題は生
じない。しかしながら、通常本発明に用いる一種
以上の反応原料に10モル％以上の水が混在するこ
とは避けるべきであつて、反応系への大過剰な水
の誘導は生成物の分解を招来し易い。この点にお
いて５モル％、さらに好ましくは３モル％以下の
含水量であることが望ましい。水は反応生成物で
はないので液相反応媒体内を無水に近い条件に保
つことは、反応帯に導入される必要な反応剤なら
びに反応作動液を適正な乾燥状態に維持すること
によつて簡単に達成される。本発明の方法におい
て、原料酢酸メチル自体が反応溶媒を兼るので溶
媒は必ずしも用いなくても良いが用いた方が好ま
しい。一般に使用し得る溶媒としては酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、オクタン酸、フタル酸、安息香
酸等の有機酸類、酢酸メチル、酢酸エチル、エチ
レングリコールジアセテート、プロピレングリコ
ールジアセテート、アジピン酸ジメチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、酢酸フ
エニル、酢酸トリル等の有機酸エステル類、ドデ
カン、ヘキサデカン、ベンゼン、ナフタレンビフ
エニル等の炭化水素類、トリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、ジブチルフエニ
ルホスフエート、テトラメチルオルトシリケー
ト、テトラブチルシリケート等の無機酸エステル
類、ジフエニルエーテル等の芳香族エーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、
ベンゾフエノン等のケトン類が挙げられる。

前述の如く、本発明は酢酸メチルを原料の過半
として用いるものであるから、原料である酢酸メ
チルそれ自身あるいはその誘導体である酢酸、ま
たはこれらの混合物を溶媒として用いることは好
ましい実施態様である。又これらの溶媒は触媒お
よび反応系を安定化し、目的物の選択率および収
率を増大する傾向を有する。

本発明の方法は回分式、半回分式あるいは連続
式で実施することができるが、半回分式および連
続流通反応形式は重合反応を生起する性質を有す
る原料アセトアルデヒドの反応系内濃度を低く維
持し得るので特に好ましい実施態様である。又工
業実施に際しては連続流通反応の作業方式が好ま
しい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

実施例１三塩化ロジウム0.341ｇ、トリフエニルホスフ
イン1.36ｇ、ヨウ化メチル28.4ｇおよび溶媒とし
て酢酸メチル60mlを反応容器に充填し、次いで一
酸化炭素で反応容器を置換し、加圧した後、反応
温度150℃に昇温し、この温度に維持した。全圧
90Kg／cm²Ｇ（約80Kg／cm²Ｇの一酸化炭素分圧）に
一酸化炭素で加圧されている反応容器にアセトア
ルデヒド8.8ｇ、酢酸メチル14.8ｇを連続的に２
時間で圧入した。圧入後さらに２時間反応を継続
した。放冷後、反応液を分析したところ、エチリ
デンジアセテート21.8ｇが含まれていた。これは
原料アセトアルデヒドの理論収量の74.7％に相当
する。

実施例２クロロカルボニルビス（トリフエニルホスフイ
ン）ロジウム0.35ｇ、酢酸リチウム2.0ｇ、ヨウ
化メチル14.2ｇおよび溶媒として酢酸メチル60ml
を反応容器に充填する。一酸化炭素で反応容器を
置換し、加圧した後反応温度165℃に昇温し、こ
の温度に維持する。全圧50Kg／cm²Ｇ（約40Kg／cm²
Ｇの一酸化炭素分圧）に一酸化炭素で加圧されて
いる反応容器にアセトアルデヒド8.8ｇ、酢酸メ
チル14.8ｇを連続的に２時間で圧入した。圧入
後、さらに２時間反応を継続した。放冷後、反応
液を分析したところエチリデンジアセテート19.6
ｇが含まれていた。これは原料アセトアルデヒド
の理論収量の67.1％に相当する。

実施例３酢酸パラジウム1.0ｇ、トリフエニルホスフイ
ン5.0ｇ、ヨウ化メチル25.5ｇ、および溶媒とし
て酢酸メチル60mlを反応容器に充填し、次いで一
酸化炭素で反応容器を置換し、加圧した後反応温
度150℃に昇温し、この温度に維持した。全圧100
Kg／cm²Ｇ（約90Kg／cm²Ｇの一酸化炭素分圧）に一
酸化炭素で加圧されている反応容器にアセトアル
デヒド8.8ｇ、酢酸メチル14.8ｇを連続的に２時
間で圧入した。圧入後、さらに２時間反応を継続
した。放冷後、反応液を分析したところ、エチリ
デンジアセテート14.1ｇが含まれていた。これは
原料アセトアルデヒドの理論収量の48.3％に相当
する。

実施例４ニツケルアセチルアセトン2.57ｇ、トリ（ｎ−
ブチル）ホスフイン4.1ｇ、ヨウ化メチル21.3
ｇ、および溶媒として酢酸メチル30ml、酢酸50ml
を反応容器に充填し、次いで一酸化炭素で反応容
器を置換し、加圧した後反応温度175℃に昇温
し、この温度に維持した。全圧53Kg／cm²Ｇ（約40
Kg／cm²Ｇの一酸化炭素分圧）に一酸化炭素で加圧
されている反応容器にアセトアルデヒド8.8ｇ、
酢酸メチル14.8ｇを連続的に２時間で圧入した。
圧入後、さらに２時間反応を継続した。放冷後、
反応液を分析したところ、エチリデンジアセテー
ト15.0ｇが含まれていた。これは原料アセトアル
デヒドの理論収量の51.4％に相当する。

実施例５三塩化ロジウム0.341ｇ、２・６ルチジン0.56
ｇ、ヨウ化メチル21.3ｇ、および溶媒として酢酸
メチル30ml、酢酸50mlを反応容器に充填し、次い
で一酸化炭素で反応容器を置換し、加圧した後反
応温度165℃に昇温し、この温度に維持した。全
圧70Kg／cm²Ｇ（約60Kg／cm²Ｇの一酸化炭素分圧）
に一酸化炭素で加圧されている反応容器にアセト
アルデヒド8.8ｇ、酢酸メチル14.8ｇを連続的に
２時間で圧入した。圧入後さらに２時間反応を継
続した。放冷後反応液を分析したところエチリデ
ンジアセテート19.1ｇが含まれていた。これは原
料アセトアルデヒドの理論収量の65.4％に相当す
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１ヨウ化物または臭化物であるハロゲン化物、
並びにパラジウム、ロジウムおよびニツケルの１
種以上の金属より成る触媒及び有機促進剤の存在
下実質的に無水の条件で、アセトアルデヒド、酢
酸メチルおよび一酸化炭素を反応させることを特
徴とするエチリデンジアセテートの製造法。