JPH0148923B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0148923B2 JPH0148923B2 JP56211846A JP21184681A JPH0148923B2 JP H0148923 B2 JPH0148923 B2 JP H0148923B2 JP 56211846 A JP56211846 A JP 56211846A JP 21184681 A JP21184681 A JP 21184681A JP H0148923 B2 JPH0148923 B2 JP H0148923B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylate
- glycidyl
- added
- group
- polymerization initiator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は溶液重合法によるグリシジルアクリレ
ートまたはグリシジルメタアクリレート（以下グ
リシジル（メタ）アクリレートと略称する。）を
含む重合体の製造法に関するものである。
ートまたはグリシジルメタアクリレート（以下グ
リシジル（メタ）アクリレートと略称する。）を
含む重合体の製造法に関するものである。
グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合ま
たは他の重合性ビニルモノマーとの共重合におい
て溶液重合を行なう場合、反応の中期以降にポツ
プコーン重合体が生成したり、反応系全体がゲル
化したりすることがしばしば起こる。
たは他の重合性ビニルモノマーとの共重合におい
て溶液重合を行なう場合、反応の中期以降にポツ
プコーン重合体が生成したり、反応系全体がゲル
化したりすることがしばしば起こる。
この点を改良するため、特公昭48−8594号には
重合開始剤としてｔ―ブチルペルオキシピバレー
トまたはジイソプロピルペルオキシジカーボネー
トを用い、20〜55℃で反応する方法が開示されて
いるが、この場合でも時として反応系全体がゲル
化することがある。
重合開始剤としてｔ―ブチルペルオキシピバレー
トまたはジイソプロピルペルオキシジカーボネー
トを用い、20〜55℃で反応する方法が開示されて
いるが、この場合でも時として反応系全体がゲル
化することがある。
特開昭54−155295号に記載された方法では、半
減期10時間を得るための分解温度が60℃以下であ
る有機過酸化物を重合開始剤として、該分解温度
より10〜50℃高い温度で反応させ、かつ該有機過
酸化物を２回以上に分割して反応系に添加するこ
とにより上記の欠点を改良しているが、活性の高
い開始剤を用いているので取扱いがやつかいであ
り、分割添加するなど方法自体も煩雑である。ま
た、グリシジル（メタ）アクリレートと水酸基等
の官能基を有するモノマーとの共重合ではゲル化
が起こり、この方法にも限界があることがわかつ
た。
減期10時間を得るための分解温度が60℃以下であ
る有機過酸化物を重合開始剤として、該分解温度
より10〜50℃高い温度で反応させ、かつ該有機過
酸化物を２回以上に分割して反応系に添加するこ
とにより上記の欠点を改良しているが、活性の高
い開始剤を用いているので取扱いがやつかいであ
り、分割添加するなど方法自体も煩雑である。ま
た、グリシジル（メタ）アクリレートと水酸基等
の官能基を有するモノマーとの共重合ではゲル化
が起こり、この方法にも限界があることがわかつ
た。
また、グリシジル（メタ）アクリレートと親水
性を有するビニルモノマーの共重合に関しては、
特開昭52−92290号の実施例にも記載があるが、
この方法を追試したところ、重合率を上げようと
すると、やはりゲル化が起こつた。
性を有するビニルモノマーの共重合に関しては、
特開昭52−92290号の実施例にも記載があるが、
この方法を追試したところ、重合率を上げようと
すると、やはりゲル化が起こつた。
そこで本発明者らは、このような従来技術の欠
点を克服するために鋭意検討を加え、グリシジル
（メタ）アクリレートの単独重合体あるいは、他
のビニルモノマーとの共重合体を、ゲル化や副反
応を伴なうことなく得る方法を見出し、本発明に
至つた。
点を克服するために鋭意検討を加え、グリシジル
（メタ）アクリレートの単独重合体あるいは、他
のビニルモノマーとの共重合体を、ゲル化や副反
応を伴なうことなく得る方法を見出し、本発明に
至つた。
即ち、本発明は、
グリシジル（メタ）アクリレート、またはこれ
らの１種または２種と他の重合性ビニルモノマー
の１種または２種以上との混合物にラジカル重合
開始剤を添加溶解し、この混合溶解物を、該重合
開始剤が半減期10時間を得るための温度より高い
温度に保たれた溶媒中に添加することを特徴とす
るグリシジル（メタ）アクリレートを含む重合体
の製造法である。
らの１種または２種と他の重合性ビニルモノマー
の１種または２種以上との混合物にラジカル重合
開始剤を添加溶解し、この混合溶解物を、該重合
開始剤が半減期10時間を得るための温度より高い
温度に保たれた溶媒中に添加することを特徴とす
るグリシジル（メタ）アクリレートを含む重合体
の製造法である。
本発明では、他のビニルモノマーや溶媒とし
て、エポキシ基と反応しうる水酸基等の官能基を
有する化合物を用いても、ゲル化や副反応を伴な
うことなく重合体が得られ、また共重合の場合、
いかなる組成比においても適用できるのが従来技
術にみられない際立つた特長である。
て、エポキシ基と反応しうる水酸基等の官能基を
有する化合物を用いても、ゲル化や副反応を伴な
うことなく重合体が得られ、また共重合の場合、
いかなる組成比においても適用できるのが従来技
術にみられない際立つた特長である。
共重合しうる重合性ビニルモノマーとしては、
メチルアクリレートおよびメチルメタクリレート
（以下アクリル酸およびメタクリル酸誘導体は
（メタ）アクリル酸誘導体と略称する。）、エチル
（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）ア
クリレート類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート類、
スチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニ
ルなどが挙げられる。
メチルアクリレートおよびメチルメタクリレート
（以下アクリル酸およびメタクリル酸誘導体は
（メタ）アクリル酸誘導体と略称する。）、エチル
（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）ア
クリレート類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート類、
スチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニ
ルなどが挙げられる。
本発明に用いられる溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどのアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エステル
類、ジエチルカルビトール、ジエチルセロソルブ
などのエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、カルビトールなどのエーテルアルコー
類、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトールなどのエ
ステルエーテル類などが挙げられ、必要に応じて
炭化水素系溶剤を併用してもよい。
ル、エタノール、イソプロパノールなどのアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エステル
類、ジエチルカルビトール、ジエチルセロソルブ
などのエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、カルビトールなどのエーテルアルコー
類、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトールなどのエ
ステルエーテル類などが挙げられ、必要に応じて
炭化水素系溶剤を併用してもよい。
また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始
剤として知られているものであればいかなるもの
でもよく、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、タ
ーシヤリーブチルパーオキシピバレート、メチル
エチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、ターシヤリーブチル
ハイドロパーオキシド、などが挙げられる。
剤として知られているものであればいかなるもの
でもよく、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、タ
ーシヤリーブチルパーオキシピバレート、メチル
エチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、ターシヤリーブチル
ハイドロパーオキシド、などが挙げられる。
開始剤の添加量は、反応温度や、所望の重合体
の分子量等によつて変える必要があるが、好まし
い添加量は全モノマー量に対し、１〜５重量％で
ある。
の分子量等によつて変える必要があるが、好まし
い添加量は全モノマー量に対し、１〜５重量％で
ある。
反応温度は、使用する重合開始剤と密接に関係
し、該重合開始剤が、半減期10時間を得るための
温度（以下Ｔ1/2℃と略称する）より高くする必
要があり、Ｔ1/2℃以上に保たれた溶媒中に、モ
ノマーと開始剤の混合物を添加することが、本発
明の必須条件である。これを逆に、Ｔ1/2℃以上
に保たれたモノマーあるいはモノマーと溶媒の混
合物中に、開始剤あるいは溶媒で希釈した開始剤
を添加したり、初めから全成分を仕込んで反応さ
せる方法では、ゲル化やエポキシ基が開環するな
どの副反応が生じ、所望の重合体は得られない。
好ましい反応温度は、（Ｔ1/2＋10）℃〜（Ｔ1/2
＋50）℃である。
し、該重合開始剤が、半減期10時間を得るための
温度（以下Ｔ1/2℃と略称する）より高くする必
要があり、Ｔ1/2℃以上に保たれた溶媒中に、モ
ノマーと開始剤の混合物を添加することが、本発
明の必須条件である。これを逆に、Ｔ1/2℃以上
に保たれたモノマーあるいはモノマーと溶媒の混
合物中に、開始剤あるいは溶媒で希釈した開始剤
を添加したり、初めから全成分を仕込んで反応さ
せる方法では、ゲル化やエポキシ基が開環するな
どの副反応が生じ、所望の重合体は得られない。
好ましい反応温度は、（Ｔ1/2＋10）℃〜（Ｔ1/2
＋50）℃である。
本発明の方法によれば、反応時のゲル化や副反
応が全く起こらず、重合率95％以上の重合体を容
易に得ることができる。
応が全く起こらず、重合率95％以上の重合体を容
易に得ることができる。
次に本発明を実施例及び比較例によつて説明す
る。
る。
実施例 １
撹拌棒、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、還流
冷却器を備えた１四つ口フラスコに、エチルセ
ロソルブ560ｇを仕込み、系を窒素置換した。そ
の後、90℃まで昇温し、これに、グリシジルメタ
クリレート120ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート120ｇ、アゾビスイソブチロニトリル7.2ｇ
（対モノマー３重量％）を予め混合溶解したもの
を１時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時
間保温し、グリシジルメタクリレートとヒドロキ
シエチルメタクリレートの共重合溶液を得た。得
られた重合液のエポキシ当量は966で理論値956と
ほぼ一致していた。また、共重合体の数平均分子
量は7000、重合率は95％であつた。
冷却器を備えた１四つ口フラスコに、エチルセ
ロソルブ560ｇを仕込み、系を窒素置換した。そ
の後、90℃まで昇温し、これに、グリシジルメタ
クリレート120ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート120ｇ、アゾビスイソブチロニトリル7.2ｇ
（対モノマー３重量％）を予め混合溶解したもの
を１時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時
間保温し、グリシジルメタクリレートとヒドロキ
シエチルメタクリレートの共重合溶液を得た。得
られた重合液のエポキシ当量は966で理論値956と
ほぼ一致していた。また、共重合体の数平均分子
量は7000、重合率は95％であつた。
比較例 １
実施例１において、グリシジルメタクリレート
とヒドロキシエチルメタクリレートを予めフラス
コに仕込んでおいて90℃に昇温しこれにアソビス
イソブチロニトリル7.2ｇをエチルセロソルブ560
ｇに溶解したものを滴下する方法をとつた場合、
および、初めから全成分をフラスコに仕込んで
後、90℃に昇温して反応させた場合では、副反応
を生じ、生成した重合体のエポキシ基の一部が開
環していた。また、この方法で60℃で反応を行な
つた場合は、反応系全体がゲル化した。
とヒドロキシエチルメタクリレートを予めフラス
コに仕込んでおいて90℃に昇温しこれにアソビス
イソブチロニトリル7.2ｇをエチルセロソルブ560
ｇに溶解したものを滴下する方法をとつた場合、
および、初めから全成分をフラスコに仕込んで
後、90℃に昇温して反応させた場合では、副反応
を生じ、生成した重合体のエポキシ基の一部が開
環していた。また、この方法で60℃で反応を行な
つた場合は、反応系全体がゲル化した。
実施例 ２
実施例１と同様の装置にメチルセロソルブ420
ｇを仕込み、系を窒素置換した。その後、100℃
まで昇温し、これに、グリシジルメタクリレート
162ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート18ｇ、
ベンゾイルパーオキシド3.2ｇ（対モノマー３重
量％）を予め混合溶解したものを２時間かけて適
下し、滴下後同温度で２時間保温した。得られた
重合液のエポキシ当量は540で理論値530とほぼ一
致していた。また、共重合体の数平均分子量は
5000、重合率は97％であつた。
ｇを仕込み、系を窒素置換した。その後、100℃
まで昇温し、これに、グリシジルメタクリレート
162ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート18ｇ、
ベンゾイルパーオキシド3.2ｇ（対モノマー３重
量％）を予め混合溶解したものを２時間かけて適
下し、滴下後同温度で２時間保温した。得られた
重合液のエポキシ当量は540で理論値530とほぼ一
致していた。また、共重合体の数平均分子量は
5000、重合率は97％であつた。
比較例 ２
実施例２において、反応温度を50℃で行なう以
外は同様の方法で反応を行なつたところ、副反応
が生じ、生成した重合体のエポキシ基の一部が開
環していた。
外は同様の方法で反応を行なつたところ、副反応
が生じ、生成した重合体のエポキシ基の一部が開
環していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ グリシジルアクリレートまたはグリシジルメ
タアクリレート、またはこれらの１種または２種
と他の重合性ビニルモノマーの１種または２種以
上との混合物にラジカル重合開始剤を添加溶解
し、この混合溶解物を該重合開始剤が半減期10時
間を得るための温度より高い温度に保たれた溶媒
中に添加することを特徴とするグリシジルアクリ
レートまたはグリシジルメタアクリレートを含む
重合体の製造法。 ２ 他の重合性ビニルモノマーがアクリル酸アル
キルエステル類、メタクリル酸アルキルエステル
類、水酸基含有アクリレート、水酸基含有メタク
リレート、スチレン、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、酢酸ビニルである、特許請求の
範囲第１項記載の製造法。 ３ 溶媒が水酸基、ケトン基、エーテル基、エス
テル基から選ばれる１種または２種以上の官能基
を有する化合物を主成分とすることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21184681A JPS58109511A (ja) | 1981-12-23 | 1981-12-23 | グリシジルアクリレ−トまたはグリシジルメタクリレ−トを含む重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21184681A JPS58109511A (ja) | 1981-12-23 | 1981-12-23 | グリシジルアクリレ−トまたはグリシジルメタクリレ−トを含む重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58109511A JPS58109511A (ja) | 1983-06-29 |
| JPH0148923B2 true JPH0148923B2 (ja) | 1989-10-23 |
Family
ID=16612551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21184681A Granted JPS58109511A (ja) | 1981-12-23 | 1981-12-23 | グリシジルアクリレ−トまたはグリシジルメタクリレ−トを含む重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58109511A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6237422B2 (ja) * | 2014-04-08 | 2017-11-29 | 日油株式会社 | グリシジルメタクリレート重合体の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5110638B2 (ja) * | 1972-07-10 | 1976-04-05 | ||
| JPS5756940B2 (ja) * | 1974-08-08 | 1982-12-02 | Ricoh Kk | |
| JPS5466934A (en) * | 1977-11-08 | 1979-05-29 | Nitsushiyoku Aroo Kagaku Kk | Heat curable* high solid coating composition |
-
1981
- 1981-12-23 JP JP21184681A patent/JPS58109511A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58109511A (ja) | 1983-06-29 |
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