JPH02281013A - ジケトン化合物系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ジケトン化合物系共重合体に関し、更に詳細
には２−メチレン−１，３−ジケトン化合物単位と、ビ
ニル糸上ツマー単位とを含み、合成樹脂、合成繊維、塗
料又は接着剤等の改質材として利用可能な新規なジケト
ン化合物系共重合体に関する。

〈従来の技術〉 従来、ビニル系共重合体の特性を改善するために、種々
の化合物とビニル系モノマーとを共重合させた重合体が
種々検討されている。

また、下記一般式（ｎ） −Ｘ ／ （式中Ｘはアルキル基、置換アルキル基、アリール基又
は置換アリール基を示し、Ｙはアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基又はアルコキシ基を
示す）で表わされる２−メチレン−１，３−ジケトン化
合物は、すでに公知である。

しかしながら、前記２−メチレン−１，３−ジケトン化
合物と、ビニル系モノマーとを用いて得られる共重合体
については全く知られていないのが現状である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、従来のビニルポリマーに比して柔軟性
、機械的強度、耐水性等に優れた新規なジケトン化合物
系共重合体を提供することにある。

本発明の別の目的は合成樹脂、合成繊維、塗料又は接着
剤等の改質材として利用できる新規なジケトン化合物系
共重合体を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、下記一般式（Ｉ） （式中Ｘはアルキル基、置換アルキル基、アリール基又
は置換アリール基を示し、Ｙはアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基又はアルコキシ基を
示す）で表わされる２−メチレン−１，３−ジケトン化
合物単位０．１〜５０モル％と、ビニル系モノマー単位
９９．９〜５０モル％とを含む分子量５００〜１０００
０００のジケトン化合物系共重合体が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明のジケトン化合物系共重合体は、特定の２−メチ
レン−１，３−ジケトン化合物単位と、ビニル系モノマ
ー単位とを含むことを特徴とする。

本発明において、２−メチレン−１，３−ジケトン化合
物単位は、下記一般式（Ｉ）で表わすことができ、 ♂ （式中Ｘはアルキル基、置換アルキル基、アリール基又
は置換アリール基を示し、Ｙはアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基又はアルコキシ基を
示す）。前記一般式（Ｉ）で表わされる２−メチレン−
１，３−ジケトン化合物単位を構成する２−メチレン−
１，３−ジケトン化合物としては、例えば２−メチレン
−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、２−
メチレン−１，３−ジ−ｐ−クロルフェニル−１，３−
プロパンジオン、２−メチレン−１−フェニル−１，３
−ブタンジオン、２−メチレン−１−フェニル−３−エ
トキシ−１，３−プロパンジオン等を好ましく挙げるこ
とができ、使用に際しては、単独若しくは混合物として
用いることができる。

前記２−メチレン−１，３−ジケトン化合物は、公知の
方法により調製することができる。

本発明において、ビニル系モノマー単位を構成するビニ
ル系モノマーとしては１例えばスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−ジエチルアミノスチレン等のスチレン誘
導体；ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢
酸ビニル、クロロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ア
クリロニトリル、メタクリレートリル、２−エチル−３
−メチルアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリ
ル誘導体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル誘導体等を好ましく挙げる
ことができ、使用に際しては、単独若しくは混合物とし
て用いることができる。

本発明において、前記２−メチレン−１，３−ジケトン
化合物単位と、ビニル系モノマー単位との含有割合は、
２−メチレン−１，３−ジケトン化合物単位０．１〜５
０モル％、ビニル系モノマー単位９９．９〜５０モル％
である。前記２−メチレン−１，３−ジケトン化合物単
位の含有割合が０．１モル％未満の場合には、既存ビニ
ルポリマーの改質が不充分であり、また５０モル％を超
えると未反応の２−メチレン−１，３−ジケトン化合物
が、得られる共重合体に混入するので前記含有割合とす
る必要がある。

また本発明のジケトン化合物系共重合体の分子量は５０
０〜１ｏｏｏｏｏｏ、特に好ましくは２０００〜２００
０００である。前記分子量が５００未満の場合には耐熱
性、機械的強度が不充分であり、また１０００００００
を超えると柔軟性に欠け、且つ溶媒への溶解性が低下す
る。

本発明のジケトン化合物系共重合体を製造するには、前
記各モノマーを例えば有機過酸化物系。

アゾ化合物又はその他のラジカル重合開始剤の存在下、
塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法又は乳化重合法等
の公知のラジカル重合法により共重合させることにより
得ることができる。前記ラジカル重合開始剤としては、
例えば過酸化アセチル、過酸化−ｔ−ブチル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化−２−クロロベンゾイル等の過酸化物
；２，２’−アゾビスイソブタン、１，１′−アゾ（メ
チルエチル）ジアセテート、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、１，１′−アゾビス−１−フェニルエタ
ン等のアゾ化合物、１，４−ビス（ペンタメチレン）−
２−テトラゼン、１．４−ジメトキシカルボニル−１，
４−ジフェニル−２−テトラゼン、ベンゼンスルホニル
アミド等を好ましく挙げることができる。前記ラジカル
重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが
、全モノマー１００重量部に対して０．５〜１０重量部
であるのが好ましく、特に経済的には２重量部程度であ
るのが望ましい。

また前記共重合する際の重合温度は２０〜１５０℃程度
であるのが好ましい。この際前記重合温度範囲外でも重
合反応は進行するが、１５０℃を超えると副反応を制御
するのが困難であるので好ましくなく、経済的に４０〜
８０℃程度が最も望ましい、一方反応時間は１重合部度
により異なるが、通常０．５〜１２０時間の範囲である
のが好ましい。

更に前記共重合反応は、無溶媒又は溶媒の存在下行うこ
とができる。前記溶媒としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール等のアルコール類、塩化メチレン
、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類等を挙
げることができ、溶媒の使用量は特に限定されないが、
経済的には全モノマー１００重量部に対して、０−１０
００重量部の範囲であるのが好ましい。また重合の際に
酢酸等のイオン重合禁止剤を使用することもできる。

〈発明の効果〉 本発明のジケトン化合物系共重合体は、特定の２−メチ
レン−１，３−ジケトン化合物単位を有するので、従来
のビニルポリマーに比して、柔軟性、機械的強度、耐水
性等に優れており、例えば合成樹脂、合成繊維、塗料及
び接着剤等の改質材として有用である。

〈実施例〉 以下本発明を参考例及び実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

豊１目１Ｌ （２−メチレン−１，３−ジフェニル−１，３−プロパ
ンジオンの合成法） パラホルムアルデヒド６．１ｇ（２００モル％）。

酢酸銅０．４ｇ（５モル％）、酢酸カリ０．２ｇ（５モ
ル％）の酢酸溶液２０ｍＱを攪拌しながら６０℃に加熱
した。次いでジベンゾイルメタン２２．４ｇのトルエン
溶液５０ｍＱを滴下した後、８０℃に加熱し、攪拌を続
けた。薄層クロマグラフィーにより反応の終了を確認し
た後、減圧下。

溶媒を除去し、減圧蒸留で精製し、２−メチレン−１，
３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンを調製した。

得られた生成物の収量は２０．９ｇ（収率８８％）であ
った。また沸点は２２０℃７０．６ｓ＋Ｈｇであった。

ス１ｊ１２ ２−メチレン−１，３−ジフェニル−１，３−プロパン
ジオン０．２３６３ｇ、スチレン０．１１５−１酢酸０
．００１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．００６
５ｇを重合管に仕込み、減圧下。

脱気封管した後、６０℃の油浴において４８時間攪拌し
た０次いで油浴から出し、放冷した後開管し、得られた
共重合体を塩化メチレン１ｍＱに溶解した後、ヘキサン
１００ｍＱ中に滴下し、沈殿分離を行った。析出した沈
澱物を濾過し、減圧上乾燥したところ、得られた共重合
体の収量は０．２１３２ｇであった。またゲルパーミェ
ーションクロマトグラフ法によりスチレン換算の分子量
を測定したところ４２００であり、ジケトン化合物単位
とビニル糸上ツマー単位との組成比を”Ｈ−ＮＭＲによ
り測定したところ、５０　：　５０であった。更に核磁
気共鳴スペクトルにより得られた共重合体を同定した。

その結果を以下に示す。

’Ｈ−ＮＭＲ（δ／ＣＤＣ旦、）： ０．９６７−３．１６７　（ｂ　ｒ、５Ｈ）５．６６７
−８．２６７　（ｂｒ、１５Ｈ）失直■裟 スチレンの代わりにブチルビニルエーテル０．１００２
ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で共重合体を製
造し、同様な測定を行った。

その結果得られた共重合体の収量は０．２３１５ｇ１分
子量３８００であり、また２−メチレン−１，３−ジフ
ェニル−１，３−プロパンジオン単位と、ブチルビニル
エーテル単位との組成比は３５　：　６５であった。

ズ１」」− ２−メチレン−１，３−ジフェニル−１，３−プロパン
ジオン０．４７２６ｇ、酢酸ビニル０．１７２２ｇ、酢
酸０．００１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．０
１３ｇを重合管に仕込んだ以外は、実施例１と同様な方
法で共重合体を製造し、同様な測定を行った。その結果
得られた共重合体の収量は０．４８３６ｇ、分子量は５
１００であり、２−メチレン−１，３−ジフェニル−１
゜３−プロパンジオン単位と、酢酸ビニル単位との組成
比は５０　：　５０であった。

災１涯土 酢酸ビニルの代わりにアクリロニトリル０．１０６１ｇ
を用いた以外は、実施例３と同様に共重合体を製造し、
同様な測定を行った。その結果得られた共重合体の収量
は０．２８９４ｇ、分子量３２００であり、２−メチレ
ン−１，３−ジフェニル−１゜３−プロパンジオン単位
と、アクリロニトリル単位との組成比は３０　：　７０
であった。

叉凰五旦 酢酸ビニルの代わりに４−ビニルピリジン０．２１０３
ｇを用いた以外は、実施例３と同様に共重合体を製造し
、同様な測定を行った。その結果得られた共重合体の収
量は０．．５０４６ｇ、分子量６２００であり、２−メ
チレン−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン
単位と、４−ビニルピリジン単位との組成比は４５：５
０であった。

ス１目１灸 酢酸ビニルの代わりにメチルメタクリレート０．２００
２ｇを用い、酢酸を使用しない以外は実施例３と同様に
共重合体を製造し、同様な測定を行った。その結果、得
られた共重合体の収量は０．５３４１ｇ、分子量７１０
０．２−メチレン−１，３−ジフェニル−１，３−プロ
パンジオン単位と、メチルメタクリレート単位との組成
比は、５０　：　５０であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｘはアルキル基、置換アルキル基、アリール基又
   は置換アリール基を示し、Ｙはアルキル基、置換アルキ
   ル基、アリール基、置換アリール基又はアルコキシ基を
   示す）で表わされる２−メチレン−１，３−ジケトン化
   合物単位０．１〜５０モル％と、 ビニル系モノマー単位９９．９〜５０モル％とを含む分
   子量５００〜１００００００のジケトン化合物系共重合
   体。