JPH0148933B2

JPH0148933B2 -

Info

Publication number: JPH0148933B2
Application number: JP57015183A
Authority: JP
Inventors: Tomosaku Imoto
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1982-02-02
Filing date: 1982-02-02
Publication date: 1989-10-23
Also published as: JPS58134125A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、陰イオン交換膜に関する。更に詳し
くは、拡散透析膜などとして有効に用いられる陰
イオン交換膜およびその製造法に関する。従来、拡散透析用に用いられている陰イオン交
換膜は、ポリスチレンなどのベースポリマー中に
クロルメチル基をまず導入し、それに第３級アミ
ンを反応させて第４級アンモニウム塩化するなど
の方法でアミノ化したものであり、陰イオン交換
膜自体はほぼ均一な微細構造体からなつている。
かかる陰イオン交換膜において、拡散透析速度を
高くする手段として、膜の厚さを薄くする方法が
従来から行われているが、膜厚を薄くすると膜自
体の強度が小さくなり、その結果変形し易くなる
ので取扱い難いという欠点を避けることができな
かつた。本発明者は、必要な強度を十分維持すらだけの
膜厚を有し、しかも高い拡散透析速度を有する陰
イオン交換膜を求めて種々検討の結果、アミノ化
可能な基を有する線状重合体を溶剤に溶解させた
溶液にアミン類を混合し、その混合液を基質平板
上に流延し、次いで前記線状重合体の非溶剤中に
浸漬し、製膜された膜の表面部分に緻密層を存在
させ、また膜の内部および裏面部分に多数の空孔
を存在させることにより、かかる目的が十分に達
成し得ることを見出した。そして、かかる陰イオン交換膜は、これを拡散
透析用として用いた場合、酸もしくはアルカリの
透析速度および酸／アルカリの透析速度比がいず
れも大きく、しかもこれらの好ましい透析性能
は、膜厚が厚くても十分に発揮され、そのため
180゜の折曲げには耐えられないものの、強度が大
きいため膜の変形が小さく、取扱いを容易ならし
めるという効果を発揮する。本発明を特徴付ける表面部分を緻密化させた陰
イオン交換膜の製造は、次のようにして行われ
る。まず、アミノ化可能な線状重合体、例えばポ
リスチレンのクロルメチル化物、ポリクロルメチ
ルスチレン、塩素化ポリエチレンなどを、かかる
重合体を溶解し得る溶剤、好ましくは水とも混和
し得る溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、モルホリン、Ｎ―メチルピロリドンなどに
溶解し、形成された溶液にアミノ化剤としてのア
ミン類を添加する。アミン類としては、モノメチ
ルアミン、モノエチルアミンなどの第１級アミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノ
ールアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
ジメチルエタノールアミンなどの第３級アミン、
更にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テ
トラメチル―ｐ―フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′―テトラメチル―１，６―ヘキサン
ジアミン、４，4′―ビス（ジメチルアミノ）ジフ
エニルメタンなどのポリアミンが用いられる。これらのアミン類を混合した混合液を、ガラス
板、SUS板、テフロン板などの前記溶剤に侵さ
れない基質平板上に流延する。短時間、一般には
５分間以内経過後、これを基板ごと前記線状重合
体の非溶剤、好ましくは水またはメタノール、エ
タノールなどのアルコール類、エチレングリコー
ルなどのグリコール類などのヒドロキシル基含有
化合物中に浸漬する。この浸漬により、膜の表面
を通して流延フイルム内に水などの非溶剤が侵入
し、線状重合体がゲル化収縮して膜の表面部分に
緻密層を形成させると共に、内部迄侵入した非溶
剤の部分が膜の内部から裏面部分にわたつて多数
の空孔を形成させる。このような状態に製膜され
た膜を、その後基板から剥離させる。このようにして得られたイオン交換膜は、良好
な透析性能および強度を兼備しているが、これら
の性質を更に高めることもでき、即ち透析性能を
高めるためには得られたイオン交換膜を再度アミ
ノ類と処理することきわめて有効であり、また強
度を更に高めるためには製膜時に他の材質よりな
る繊維あるいは不織布などの繊維質補強材を用
い、膜中に包含させることが有効である。次に、実施例について本発明を説明する。参考例ポリスチレン（旭ダウ製品No.666）１モル、ク
ロルメチルメチルエーテル５モルおよび無水塩化
亜鉛0.1モルを、撹拌装置を備えた反応容器中に
仕込み、17℃で５時間反応を行なつた。反応混合
液をメタノール中に注ぎ、白色の沈澱を生成させ
た。これを、アセトン溶解―ソタノール沈澱の操
作を数回くり返して精製し、その後20℃で恒量に
達する迄真空乾燥を行ない、クロルメチル化ポリ
スチレンを製造した。比較例参考例で得られたクロルメチル化ポリスチレン
20重量部にジメチルホルムアミド80重量部を加
え、撹拌溶解して均一な溶液とした。この溶液
に、更にＮ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル―１，
６―ジアミノヘキサン８重量部を加え、同様に撹
拌溶解して、均一な混合液とした。調製された混合液を、厚さがそれぞれ0.2mm、
0.1mmまたは0.05mmのガイドを両側端に付したガ
ラス平板上に流延し、室温（20℃）中に５時間放
置し、透明かつ均一で、厚さがそれぞれ0.15mm、
0.08mmまたは0.02mmの陰イオン交換膜を得た。こ
れらの陰イオン交換膜の陰イオン交換容量は、す
べて0.57ミリ当量／ｇ乾燥膜であつた。また、これらの陰イオン交換膜の酸透析速度
を、次の方法で測定した。即ち、得られた陰イオ
ン交換膜で仕切られた２室型透析セルの第１室
に、30℃に調温された1.90モル濃度の硫酸300ml
を入れ、第２室には同じく30℃に調温された蒸留
水300mlを入れ、セル全体を30℃に設定した恒温
槽中に浸漬し、時間と共に変化する２室内の液を
サンプリングし、これを滴定することによつて、
それぞれの陰イオン交換膜の透析速度を求めた。
同様に、1.90モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液
300mlを用いて、それの透析速度を求めた。得ら
れた結果は、次の第１表に示される。

【表】以上の結果から、陰イオン交換容量は膜厚に関
係なく一定であり、酸／アルカリの透析速度比は
膜厚が薄い程大きいことが分るが、厚さ0.02mmの
陰イオン交換膜は極端に強度が小さく、取扱上不
便であつた。実施例１比較例で調製された混合液を、厚さが0.2mmの
ガイド面を両側端に付したガラス平板上に流延
し、室温（20℃）中に10秒間放置した後、直ちに
20℃の蒸留水中にガラス平板ごと浸漬して、不透
明で白色状の陰イオン交換膜を得た。得られた陰
イオン交換膜の厚さは0.2mmで、それの陰イオン
交換容量は0.17ミリ当量／ｇ乾燥膜であつた。ま
た、硫酸および水酸化ナトリウムの透析速度は、
それぞれ5.0×10^-4（モル／時間・cm²）および3.6×
10^-5（モル／時間・cm²）であり、それらの透析速
度比は13.9であつた。この陰イオン交換膜は、比較例で得られた厚さ
0.15mmの陰イオン交換膜と比較して、膜厚がより
大きくまたは陰イオン交換容量がかなり低いにも
かかわらず、酸の透析速度でみると同等の性能を
有し、また酸／アルカリの透析速度比もより大き
な値を示している。しかも、膜厚が厚く、リジツ
ドであるため、折曲げ以外の取扱いも容易である
という長所を有している。実施例２実施例１で得られた不透明で白色状の陰イオン
交換膜（厚さ0.2mm）を、各種濃度のＮ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチル―１，６―ジアミノヘキサン
に20℃で所定時間浸漬し、更に第４級アンモニウ
ム塩化を進めた陰イオン交換膜をそれぞれ得た。
これらの陰イオン交換膜について、陰イオン交換
容量、硫酸および水酸化ナトリウムの透析速度を
測定し、次の第２表に示されるような結果を得
た。

【表】以上の結果を前記実施例１の結果と比較する
と、酸の透析速度が格段と大きくなつているばか
りではなく、酸／アルカリの透析速度比が約２倍
に増加しており、これらの陰イオン交換膜の酸に
対する拡散透析用の膜としての性能が一段と向上
していることが分る。また、比較例で得られた厚
さ0.02mmの陰イオン交換膜と比較してみても、そ
れの酸／アルカリ透析速度比は約1.5倍大きな値
を示し、しかも膜厚も十分に厚いため、180゜の折
曲げには耐えられないものの、形状の維持性にす
ぐれ、取扱いが容易であるという特徴を有してい
る。第１〜３図は、それぞれNo.１のイオン交換膜の
表面側（10000倍）、裏面側（2000倍）の膜形状お
よび切断面（200倍、左が表面側で右が裏面側で
ある）の膜構造の電子顕微鏡写真であり、これら
の図面からも分るように、その表面側は緻密で、
そこには殆んど大きな孔がなく、内部および裏面
側には大小の空孔が多数存在する不均一な膜構造
を有している。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、それぞれ実施例２のNo.１で得ら
れた陰イオン交換膜の表面側、裏面側の膜形状お
よび切断面の膜構造の電子顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】１膜の表面部分に緻密層が存在し、膜の内部お
よび裏面部分に多数の空孔を存在させた陰イオン
交換膜。２拡散透析膜として用いられる特許請求の範囲
第１項記載の陰イオン交換膜。３繊維質補強材を膜中に包含させた特許請求の
範囲第１項記載の陰イオン交換膜。４アミノ化可能な基を有する線状重合体を溶剤
に溶解させた溶液にアミン類を混合し、その混合
液を基質平板上に流延し、次いで前記線状重合体
の非溶剤中に浸漬して製膜することを特徴とする
膜の表面部分に緻密層が存在し、膜の内部および
裏面部分に多数の空孔を存在させた陰イオン交換
膜の製造法。５線状重合体を溶解させる溶剤として水と混和
し得る溶剤が用いられる特許請求の範囲第４項記
載の陰イオン交換膜の製造法。６線状重合体の非溶剤として水またはヒドロキ
シル基含有化合物が用いられる特許請求の範囲第
４項記載の陰イオン交換膜の製造法。７製膜された陰イオン交換膜を再度アミン類と
処理する特許請求の範囲第４項記載の陰イオン交
換膜の製造法。