JPS6151925B2

JPS6151925B2 -

Info

Publication number: JPS6151925B2
Application number: JP57138104A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Masuda; Koichi Takada; Yoshiro Nakada
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology; Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1982-08-09
Filing date: 1982-08-09
Publication date: 1986-11-11
Also published as: US4614586A; CA1180858A; JPS5929003A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（式中、Ｘはハロゲン原子又はメチル基、Ａは
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲ
ン原子、ｎは０〜４の整数、ｍはポリマーの分子
量が5000以上になる数である）で表わされるポリマー（高分子）からなる膜体の
改良に関するもので、さらに詳しくは、前記一般
式（）で表わされるアリールアセチレンポリマ
ーにスルホン酸基を導入した構造のスルホン化ア
リールアセチレンポリマーからなる半透性を有す
る膜体に関するものである。近年、廃水処理、海水の淡水化、食品工業ある
いは医療分野等の広範な領域において、各種溶液
の溶質の分離、濃縮あるいは溶媒の回収等に半透
膜を用いた膜分離技術が利用され、今後もさらに
膜を用いた溶液処理は大きな発展が期待されてい
る。このような膜分離技術は、水溶液中に浮遊、分
散ないしは溶解している物質を大きさやその性質
に応じて分離、濃縮、精製しようとする溶液処理
技術であり、処理目的ないし処理対象によつて限
外濾過法、逆浸透法、拡散透析法がある。したが
つて対象溶液の性質や処理目的に応じて膜に要求
される性能は多様であることはいうまでもない
が、共通的に要求される性能として溶媒の透過速
度が大きいこと、目的とする溶質に対する排除能
が優れていること、耐アルカリ性、耐酸性、耐酸
化性、耐溶剤性あるいは耐熱性等の化学的安定性
が高いこと、また機械的強度が大きいことが挙げ
られる。現在、公知の半透膜は極めて多く存在している
が、上記の諸性能を実用的水準にまで満足せしめ
得る膜は少なく、しかも使用に際し種々の制約を
受けるのが実状である。例えば、比較的実用性のある酢酸セルローズ膜
は、耐薬品性、耐熱性、耐微生物分解性などに欠
点が認められる。また、ポリアミド、ポリアクリ
ロニトリルを素材とする膜は耐熱性、耐アルカリ
性に劣ると共に、塩素等の酸化剤に対する耐酸化
性に劣る欠点がある。またポリ塩化ビニル、ポリ
ビニルアセテート、ポリカーボネート等の素材よ
りなる膜は、膜形成性が悪かつたり、半透性の高
い膜が得られない欠点がある。また限外濾過膜と
して最も広く利用されているポリサルホンよりな
る膜も、耐溶剤性に欠けるとともに限外濾過膜と
しての溶質排除性能は必ずしも十分満足すべきも
のではない。本発明者らは、前記欠点を克服し、高い溶媒透
過性と高い溶質排除性を持ち、その上機械的、化
学的に安定な安価な半透膜を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、前記一般式で示したアリールアセ
チレンポリマーからなる膜体にスルホン酸基を導
入した高分子膜体がその目的に適合することを見
出し、本発明を完成するに到つた。前記一般式（）で表わされるアリールアセチ
レンポリマーからなる膜体は、本発明者らが先に
提案したものであるが（特願昭56―75976号）、本
発明のアリールアセチレンポリマーにスルホン酸
基を導入した膜体は、先に提案したスルホン酸基
を導入しない膜体と比較すると次のような利点を
備える。スルホン酸基導入により、膜の親水性が増し
その透水性が向上すると同時に半透性が向上す
る。製膜法の調整により、ドナン排除によりイ
オンと非電解質との分離あるいは電解質塩同志の
分離が可能になる。スルホン酸基を導入するこ
とにより、耐溶剤性膜となり、従来の膜ではでき
なかつた種々の有機性溶液の処理にも用いること
ができる。スルホン酸基を導入すること、ある
いはさらにスルホン酸基を導入した膜を多価の金
属等のイオンでイオン架橋することにより、膜の
透過流速減退係数（ｍ値）を小さくし、長時間に
わたり安定した膜を提供することができる。な
お、透過流速減少係数は下記式で定義される。 logJt＝logJo−mlogt ここで、Jtは特定の操作圧力下で所定の日数後
の水の透過流速m³／m²・日で表し、Joは１日後、
観測された水の透過流速、ｔは経過日数、ｍは水
の透過流速減退係数である。本発明においては、膜素材として前記一般式
（）で示されるアリールアセチレンポリマーを
用いることを特徴とするが、この場合、前記一般
式において、ハロゲンを示すＸの具体例として
は、Ｆ，Cl，Br，Ｉが挙げられ、好ましくはCl
である。置換基Ａにおけるアルキル基の具体例と
しては、メチル基、イソプロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基
などの直鎖又は分枝鎖のアルキル基が挙げられ
る。また置換基Ａにおけるアルコキシ基として
は、これらのアルキル基から誘導されるアルコキ
シ基が具体的に示され、また、置換基Ａにおける
ハロゲンとしては、Cl，Brが挙げられる。ｎは
０〜４の整数であり、好ましくは０又は１であ
る。ｍは分子量が5000以上になる数、好ましくは
１万〜150万になる数である。分子量が5000未満
では膜形成能が悪い。前記一般式（）で示されるポリマーを得るの
に用いられるモノマーとしては、例えば、下記に
示すようなものが単独又は２つ以上の混合物の形
で用いられる。

【式】

【式】これらのうちで殊に好ましいものは２―クロロ
―１―フエニルアセチレンである。ポリマーは、ポリマーブレテイン（Polymer
Bulletin）２、823―827、1980記載の方法で得る
ことができる。すなわちポリマーは、周期律表第
族遷移金属カルボニルと有機ハロゲン化合物と
の混合物を光照射して得られる触媒を用いてモノ
マーを重合することによつて得ることができる。上記第族遷移金属カルボニルとしては、クロ
ムカルボニル、モリブデンカルボニル及びタング
ステンカルボニルが挙げられ、これらのうちモリ
ブデンヘキサカルボニルが特に高い活性を示す。
触媒調製に用いる有機ハロゲン化物としては、四
塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水
素、トリクロル酢酸エチルなどのハロゲン化脂肪
酸エステルが挙げられ、これらのうち四塩化炭素
が好ましい。モノマーとして２―クロロ―１―フ
エニルアセチレンを使用する場合はそれ自体が塩
素原子を有するので、別個に有機ハロゲン化物を
添加することなく、第族遷移金属カルボニルと
モノマーとの混合溶液を初期所定時間光照射する
ことによつて触媒の調製と同時に重合を進行させ
ることも可能である。しかしながら第族遷移金
属カルボニルと有機ハロゲン化物の混合溶液を照
射して重合させる方法の方が、金属カルボニルと
モノマーとの混合溶液を照射と同時に重合させる
方法より、分子量の高い重合体を生成する。有機
ハロゲン化物の使用量は第族遷移金属カルボニ
ルと等量またはそれ以上であり、上記四塩化炭素
などのように溶媒として用いるときにはそれに見
合う大量を用いてもよい。モノマーの重合に際し、遷移金属カルボニルの
使用量はモノマーに対して0.1〜10モル％の範囲
が適当である。照射に用いられる光としては、
100W〜1KWの高圧水銀灯による近紫外光が最も
好ましいが、単に太陽光にさらすだけでも重合に
有効な触媒種が生成する。光照射の時間は１分〜
数時間、温度は０〜100℃の範囲が適当である。
光の強度は、100W〜1KWの光源から30cmの距離
における10分以上、好ましくは５分〜１時間の照
射量に相当する程度が望ましい。重合反応の溶媒としては、ハロゲン化炭化水
素、芳香族炭化水素などを用いるのが好適であ
る。重合反応における単量体の濃度は0.1〜５モ
ル／の範囲が好ましい。重合反応の温度は通常
０〜60℃、時間は数十分〜数十時間の範囲から選
択される。前記一般式（）において置換基Ａを有するポ
リマーを製造する場合、Ａを有するモノマーを重
合してもよく、また、Ａを有しないモノマーを重
合して、その重合物にあとから、Ａを導入しても
よい。例えばＡとしてニトロ基を有するポリマー
を製造する場合、Ａを有しない重合物を硝酸と反
応させることにより、容易にニトロ基を導入する
ことができる。アリールアセチレンポリマーの数平均分子量は
浸透圧法によれば通常5000以上、好ましくは１万
〜150万である。また、その固有粘度はトルエン中、30℃で測定
した場合、通常0.1〜10d／ｇ、好ましくは0.3
〜5d／ｇである。極限粘度が小さすぎると、膜形成性即ち自己支
持に劣り、良好な膜が得難く、一方極限粘度が大
きすぎると均一な製膜液を調製することが困難と
なり、やはり良好な膜が得られなくなる。本発明において、アリールアセチレンポリマー
にスルホン酸基を導入した膜を得るには、通常２
つの方法が採用される。その第の方法は、アリ
ールアセチレンポリマーをまず製膜して半透膜を
調製する。しかるのち半透膜自体をスルホン化処
理して、スルホン酸基をベンゼン核に導入した半
透膜を得る方法。第の方法は、アリールアセチ
レンポリマー自体をまずスルホン化し、しかる後
に製膜し、スルホン酸基を導入したアリールアセ
チレンポリマーからなる半透膜を得る方法があ
る。本発明においてはその両法が可能であるが、
通常方法の方が簡便であり、まずの方法を説
明し、しかる後にの方法を説明する。本発明でスルホン化処理のための基体として用
いるアリールアセチレンポリマーからなる膜体
は、前記一般式（）で表わされるポリマーを溶
媒又は必要に応じて溶解度調節剤を加えた溶媒に
溶解してドープを形成し、このドープを板状又は
管状に流延するか、あるいは環状の口金から押出
し、板状又は管状あるいは中空系状に成膜するこ
とによつて製造される。この場合、重合体の溶媒
中濃度を１〜30重量％に保持することが必要で、
この範囲を逸脱すると良質の半透膜を得るのが困
難になる。また、製膜体の固化は、ドープをゲル
化浴中に押出し、凝固させることによつて、ある
いは室温下で空気中に押出した後、ゲル化浴中に
導入し凝固させることによつて行われる。製膜用溶媒としては重合体を0.5％以上溶解す
るものであればよいが、例えば、Ｎ―メチル―２
―ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチ
ルピペリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホアミド、ジメチルスルホキシド、テトラ尿
素、テトラヒドロフラン、モルホリン、１，４―
ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニ
トロベンゼン、カーボンジサルフアイド、四塩化
炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、フエノール、メタクレゾールなどが挙げ
られるが、好ましいのは水と相溶性のある有機極
性溶媒で特にＮ―メチルピロリドンやテトラハイ
ドロフラン、ジメチルアセトアミドなどが好まし
く用いられる。非対象膜の製膜に際しては、相分
離を促したり、ポリマーの溶解度を調節するため
にこれら溶媒を混合して用いたりあるいは他の物
質を加えたりして製膜することがしばしばある。
このような製膜調整剤としては該ポリマー溶媒に
対して適当な相溶性を有し、かつ製膜時ポリマー
の相分離を促して該ポリマーの溶解度を調節する
ようなものが好ましい。上記溶媒を混合して用い
れば主溶媒であると同時に調整剤として作用す
る。また、水、メタノール、エタノール、ホルム
アミド、アセトン、ピリジン等の該ポリマーの膨
潤剤もしくは非溶剤もキヤスト液の調整剤として
用いることができる。また、ポリエチレングリコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルニト
リル等の水溶性高分子も製膜キヤスト液の添加剤
として用いることができる。さらに無機塩も製膜
キヤスト液に添加して用いてもよい。それらの無
機塩は一般的なアルカリ金属、アルカリ土類金
属、又はアンモニアの塩酸塩、硝酸塩、又は硫酸
塩等が考えられる。例えば、塩化リチウム、塩化
カルシウム、硝酸カリウム、硫酸アンモニウムな
どが挙げられる。無機塩の添加量は製膜する膜に
よつて異なるが、一般に添加量が多すぎると製膜
液の均一性を阻害したり、得られる膜体の性能が
悪くなる場合がある。製膜原液（ドープ液）中の当該ポリマー濃度は
通常１〜30重量％、好ましくは３〜25重量％であ
る。このポリマー濃度は溶媒や添加剤の性質やポ
リマーの重合度によつても大きく左右される。一
般にポリマー濃度が高いドープ液で製膜すると溶
質の排除性は高いが溶媒の透過速度の小さい膜が
得られる。一方、ポリマー濃度の低いドープ液で
製膜すると溶質の排除性は低いが溶媒の透過性の
大きい膜が得られる。ドープ液中の添加剤の量は
製膜液の溶媒やポリマー濃度によつて異なりその
添加剤がポリマーに対して膨潤剤もしくは溶剤と
しての作用がある場合は一般にポリマー重量の10
％から数十倍の量が用いられる。また無機塩のよ
うなものはポリマー重量の0.1％から200％位であ
る。ドープ液粘度は一般には５〜1000ポイズである
が、ポリマーの重合度や目的とする膜性能によつ
て左右される。かかるドープ液は平滑な表面を備
えた基材、例えば、ガラス、ステンレス、アルミ
ニウム、ポリエチレン、ポリプロピレン等で例示
される材料からなる板状体や管状体に流延塗布し
て製膜するか、あるいは環状オリフイスを有する
口金から中空糸状に押し出し板状、管状あるいは
中空糸状に製膜できる。またポリエステル、ナイ
ロン、アクリル等の有機質繊維やガラス等の無機
質繊維からなる織布または不織布を基材としてこ
の上にドープ液を直接流延塗布して複合膜を形成
することもある。本発明における膜体の厚さは30〜500μ、好ま
しくは30〜200μとなるように調整される。板状
体や管状体にドープ液を塗布して製膜する場合、
塗布の厚さが同一であつてもドープ濃度やその組
成溶媒の蒸発時間、温度等によつて得られる膜の
厚さは異なる。製膜液を流延してただちに凝固媒体と接触させ
てゲル化する場合もあるが、一般には膜表面に極
く薄い緻密層を形成するために溶媒の一部を蒸発
させた後ゲル化する。この溶媒蒸発の温度と時間
は溶媒の種類や目的とする膜性能などによつて異
なるが、一般に温度−20℃〜250℃で０〜数十分
の範囲で行われる。ゲル化液は当該ポリマーに対
しては非溶剤で溶媒添加剤に対して相溶性のある
もので、例えば、水、メタノール、エタノール、
無機塩水溶液またはこれらの混合溶液が用いられ
る。膜のゲル化操作は通常ゲル化媒体の沸点未満の
温度で行われる。例えば、ゲル化媒体が水の場合
には通常０〜80℃である。このゲル化に要する時
間はゲル化媒体の温度によつても異なるが通常数
分から数時間である。ゲル化後、膜中に残存する
溶媒、添加剤を充分流出させるために流水に一昼
夜位浸漬して置く。場合によつてはアルコール等
の有機媒体に浸漬後、流水で洗う。上記のようにして得られる膜は非対称膜であ
る。すなわち、前記のようにして得られる膜は、
膜表面を形成する緻密なスキン層と、その下層を
形成する多孔質層とから構成されている。また本発明においては以上のようにして得られ
た膜は必要に応じて水、エチレングリコール、塩
水等の媒体中で熱処理を施し、膜の性能を調節す
ると共に高温度における機械的強度を向上させる
ことができる。処理温度は80〜180℃、処理時間
は数分から１時間位の範囲で好ましく行われる。本発明においては、前記のようにして得たゲル
化又はゲル化後熱処理などの後処理を施したアリ
ールアセチレンポリマー膜に対して、スルホン化
処理を施す。この場合のスルホン化処理は公知の
方法によつて行うことができる。例えば、前記膜
を、硫酸、発煙硫酸、無水硫酸又はクロルスルホ
ン酸等のスルホン化剤の溶液中に膜を浸漬するこ
とによつて行うことができる。まず硫酸又はクロ
ル硫酸を用いる場合は、好ましくは100％の濃硫
酸又はクロル硫酸を用いる方が良い。実際にスル
ホン化の操作を行う場合は、濃硫酸中に水が付着
した膜を直接浸漬することは好ましくない。つま
り希硫酸中（５〜10％）、次に中濃度の硫酸水
（50〜60％）の順次に膜を十分浸漬してから濃硫
酸中に、浸漬するのが好ましい。クロル硫酸の場
合も同様である。濃硫酸あるいはクロル硫酸でス
ルホン化する反応温度は、目的とするスルホン化
膜のスルホン酸基導入の程度によつて異なるが、
通常40〜200℃の温度範囲であり、好ましくは70
〜120℃の温度範囲が良い。スルホン化時間は通
常１時間から数時間にわたり、目的とするスルホ
ン酸基の濃度、および反応温度によつて異なる。一方、スルホン化を、発煙硫酸、無水硫酸又は
無水硫酸／溶剤系を用いて行う場合には、そのス
ルホン化剤に含有する三酸化イオウ（SO₃、無水
硫酸）の濃度が任意の濃度内で行うことができる
が、好ましくは、１％以上、30％以内である。た
とえば、市販の発煙硫酸を硫酸で希釈して任意の
低濃度のSO₃濃度の発煙硫酸を調整することがで
きる。又、無水硫酸（SO₃）を直接用いる場合
は、無水硫酸ガス（固体又は液体の無水硫酸の蒸
気）を不活性気体（窒素、ヘリウム、アルゴン）
で希釈して用いる方が良い。更にアリールアセチ
レンポリマー膜を溶解しない溶剤（たとえばピリ
ジン）に無水硫酸を混合し、その中に膜を浸漬す
ることによつてもスルホン化を行うことができ
る。一般に、無水硫酸を含有する系でスルホン化す
る方が、濃硫酸やクロル硫酸でスルホン化する場
合よりも反応温度は低い。すなわち、室温附近か
ら50℃以下が好ましく、反応に用する時間も数十
分で十分である。本発明において、アリールアセチレンポリマー
膜のスルホン酸基の濃度は、通常の中和滴定によ
り知ることができる。すなわち膜（あるいはポリ
マー）をスルホン化後、十分水で洗滌して乾燥す
る。この乾燥膜（あるいはポリマー）を秤量後、
水―メタノール１：１混合液に浸し、フエノール
フタレンを指示薬とし、1/10Ｎ，KOH溶液で滴
定する。中和に必要なアルカリの当量を試料の重
量で割り、当量／ｇを計算する。たとえば２―ク
ロロ１フエニルアセチレンポリマーの場合には、
すべてのフエニル核に１基ずつスルホン酸基が導
入されたとすると、ポリマーの繰り返し単位の分
子量は、 216.5となり、理論当量／ｇは１／２１６．５＝4.62
× 10^-3当量／ｇとなる。この値を100％とし、前記
のKOH中和滴定より得られた値の当量／ｇを％
であらわすと、スルホン化度がいわゆるパーセン
ト表示しうる。この場合、スルホン化度は、100
％も越えることも可能である。次に、本発明におけるスルホン化アリールアセ
チレンポリマー膜を得る第の方法、すなわち、
アリールアセチレンポリマーをスルホン化し、し
かる後に製膜する方法を説明する。まず、アリールアセチレンポリマーを四塩化炭
素、ジクロロエタンのような塩素系溶剤あるいは
テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテ
ル系溶剤に溶解させる。この時ポリマー濃度は10
％以内が好ましい。10％以上になると高粘度にな
り反応が均一に進行しなくなる。溶解したポリマ
ーにピリジン又はジメチルホルムアミドで希釈し
た無水硫酸を滴下導入するか、あるいは不活性ガ
スで希釈した無水硫酸（SO₃）を導入する。反応
温度は50℃以下が望ましく、反応時間も１時間以
内である。反応後はメタノールで沈殿させ濾過
後、乾燥し、スルホン化アリールアセチレンポリ
マーを得る。このスルホン化アリールアセチレンポリマー
は、スルホン化していないアリールアセチレンポ
リマーと同様に、Ｎ―メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどの親水性溶剤に溶
解させ、製膜化できる。本発明においては、前記のようにして得られた
スルホン酸基含有膜は、さらに熱処理を施して用
いるのがよい。この場合、熱処理温度は50〜200
℃好ましくは80〜180℃の温度であり、その処理
法としては、熱水又は加圧水を用いる熱処理方法
の他、加熱媒体中で熱処理する方法及び密閉容器
内において、加熱ガス中で熱処理する方法などが
ある。この熱処理により、使用に際しての排除率
が上昇し、かつ機械強度が向上し、安定化された
膜を得ることができる。このようにして所望の性能を持つた膜は半透性
を有し各々の膜形成に達したモジユールに組み込
み、逆浸透用モジユール、あるいは限外濾過用モ
ジユールとして用いられる。本発明で得られた膜
は柔軟性がありすぐれた耐酸、耐アルカリ、耐酸
化性を示し、半透膜（逆浸透膜、限外濾過膜、透
析膜を含む）の他、各種の隔膜として利用可能で
ある。前記のようにしてスルホン酸基を導入した膜
は、さらに、各種陽イオンを含有する水溶液に浸
漬させることにより、所望の陽イオンを有するス
ルホン酸基とすることができる。本発明の膜に結
合するスルホン酸基は次の一般式で表わされる。 ―SO₃M⁺ （）（式中、Ｍは陽イオンであり、水素、各種のア
ンモニウムイオン又は金属イオンが含まれる）前記アンモニウムイオンの具体例の１つとして
は、一般式（式中、R¹，R²，R³，及びR⁴は水素又は炭素
数１〜16のアルキル基であり、R¹，R²，R³及び
R⁴はそれぞれ同一又は異つていてもよい）で表わされるものが挙げられる。また他のアンモ
ニウムイオンの例として、一般式（式中、R¹，R²，R³及びR⁴は水素原子又は炭
素数１〜６のアルキル基であり、R¹，R²，R³及
びR⁴はそれぞれ同一又は異つていてもよい。ｌ
は１〜20の整数である）で表わされるポリエチレンポリアミンより誘導さ
れるアンモニウムイオンの他、分子量500〜20000
のポリエチレンアミンより誘導されるアンモニウ
ムイオン等が挙げられる。前記金属イオンの具体例としては、Li，Na，
Ｋ等のアルカリ金属イオン、Mg，Ca等のアルカ
リ土類金属イオン等が挙げられる。前記の陽イオンM⁺において、陽イオンが２価
以上の場合、イオン結合により分子内又は分子間
において架橋構造を形成させてもよい。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。参考例１乾燥窒素雰囲気下で、精製した四塩化炭素１
中にモリブデンヘキサカルボニル30ミリモルを加
えて、30℃で１時間300W高圧水銀灯により光照
射した。得られた触媒溶液に単量体２―クロロ―
１―フエニルアセチレン10モル及びガスクロマト
グラフイーの内部標準として単量体に対し25容量
％のクロロベンゼンを添加し、30℃で24時間乾燥
窒素雰囲気中にて重合反応を行わせた。残存単量
体量をガスクロマトグラフイーで定量したとこ
ろ、反応率は83％であつた。生成重合体（アリー
ルアセチレンポリマー）は反応液を大量のメタノ
ールに投入して沈殿させたのち、濾別乾燥した。
メタノール不溶性重合体の生成量は単量体の仕込
み量に対して72％であつた。生成重合体の数平均
分子量は浸透圧法によれば約40万、トルエン中30
℃で測定した固有粘度は2.69d／ｇであつた。参考例２参考例１で作成したポリマー7.0ｇ、テトラヒ
ドロフラン（THF）37.2ｇ、Ｎ―メチル―２―
ピロリドン55.8ｇよりなる透明なキヤスト液を厚
さ450μｍのアプリケーターを用いて水平に設置
したガラス板上に流延した。そのまま４分間放置
し、溶媒の一部を蒸発させた後、氷水中に浸漬
し、ゲル化を行わせる。その後、膜を流水に一昼
夜浸漬して膜中に残存する溶媒を完全に流出させ
てスルホン基を有しない膜を得た。得られた膜は
半透明で厚さは約70μｍであつた。参考例３単量体を２―メチル―１―フエニルアセチレン
に変えて参考例１と同様の操作により重合を行つ
た。メタノール不溶性重合体の生成量は単量体の
仕込み量に対して89％であつた。トルエン中30℃
で測定した固有粘度は2.5d／ｇであつた。実施例１参考例２で得た膜を90℃の熱水中で２時間熱処
理を施した後、硫酸50％水溶液中に10分間浸漬
し、さらに濃硫酸に10分間浸漬する。その後、表
―１に記載した所定時間、25％発煙硫酸に浸漬す
る。表―１に示した浸漬時間経過後、再び濃硫酸
に10分間浸漬し、次いで硫酸50％水溶液中に10分
間浸漬した後、流水に一昼液浸漬する。このよう
にしてスルホン化された膜を得た。得られた膜のスルホン化度的は乾燥した膜１ｇ
を細かく粉砕し、水―メタノールの１：１混合溶
媒100ml中に分散させ、1/10Ｎ KOH水溶液を用
いて電位差滴定を行い、ポリマー中に含まれる―
SO₃Hを中和するのに必要なKOHの量を測定し、
その測定量に基づいて算出した。前記のようにして得られた膜を、直径５cmの円
形に切取り、溶量1.4のバツチ式逆浸透装置に
装着して溶液の透過テストを行つた。膜の有効面
積は12.6cm²、操作圧力は６Kg／cm²、液温は25℃、
また原液としては、分子量2000のポリエチレング
リコール3000ppmの水溶液およびNa₂SO₄の
1000ppm水溶液を使用した。排除率は原液およ
び透過液の全酸素要求値（TOD）もしくは電気
伝導度より算出した。測定結果を表―１に示す。なお、表―１において、No.10，No.11及びNo.12は
比較例であり、No.10はポリサルホン膜（Ａ社）、
No.11はポリサルホン膜（Ｂ社）についての結果を
示し、さらに、No.12は、参考例２で得たポリフエ
ニルクロロアセチレンポリマー膜についての結果
を示す。

【表】

【表】実施例２実施例１のNo.２の半透膜をアンモニア水溶液に
30分間浸漬した後、イオン交換水で充分洗浄し
た。アンモニア水溶液に浸漬することにより膜外
観および強度に変化はみられなかつた。このように処理した膜を直径５cmφの円形に切
り取り実施例１と同様に透過テストを行つた。そ
の結果を表―２に示す。

【表】実施例３参考例３で作成したポリマー５ｇを95ｇの四塩
化炭素に溶解する。このポリマー溶液に、乾燥
N₂ガス通気しかつ激しく撹拌しながら、表―３
に示した所定量の25重量％発煙硫酸をポリマー溶
液の温度を20〜25℃に保ちながら滴下する。滴下
終了後、さらに２時間、30℃で反応を行う。反応
終了後、少量の水を加え、未反応発煙硫酸を水と
反応させる。その後、反応液を大量のメタノール
に投入し、ポリマーを沈殿させたのちポリマーを
濾別する。得られたポリマーを乾燥せずに多量の
イオン交換水に分散させ、水層のPHがほぼ中性に
なるまでデカンテーシヨンを繰り返す。その後再
びポリマーを濾別後メタノールで洗浄し乾燥を行
う。得られたポリマーのスルホン化の反応度
（％）は乾燥したポリマーを実施例１で示したと
同様の方法で中和滴定し算出した。上記の方法により得られたポリマー3.5ｇ、テ
トラヒドロフラン25ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ホル
ムアミド25ｇ、LiCl2ｇよりなる透明なキヤスト
液を作成し、参考例２に記載した方法により半透
膜を作成した。このようにして得られた膜を直径５cmφの円形
に切り取り、容量1.4のバツチ式逆浸透装置に
装着して溶液の透過テストを行つた。膜の有効面
積は12.6cm²、操作圧力は６Kg／cm²、液温は25℃、
原液は分子量2000のポリエチレングリコール
3000ppm水溶液およびNa₂SO₄の1000ppm水溶液
を使用した。排除率は原液および透過液の全酸素
要求値（TOD）もしくは電気伝導度より算出し
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中、Ｘはハロゲン原子又はメチル基、Ａは
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲ
ン原子、ｎは０〜４の整数、ｍはポリマーの分子
量が5000以上になる数である）で表わされるアリールアセチレンポリマーにスル
ホン酸基を導入して得られるスルホン化アリール
アセチレンポリマーからなる半透性を有する膜
体。２一般式（）で表わされるアリールアセチレ
ンポリマーからなる膜体の表面をスルホン化処理
して得られる特許請求の範囲第１項の膜体。