JPH0148941B2 - - Google Patents

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JPH0148941B2
JPH0148941B2 JP56123960A JP12396081A JPH0148941B2 JP H0148941 B2 JPH0148941 B2 JP H0148941B2 JP 56123960 A JP56123960 A JP 56123960A JP 12396081 A JP12396081 A JP 12396081A JP H0148941 B2 JPH0148941 B2 JP H0148941B2
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JP
Japan
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polynorbornene
parts
isocyanate
added
amount
Prior art date
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JP56123960A
Other languages
English (en)
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JPS5753547A (en
Inventor
Sutein Kuroodo
Marubatsushu Andore
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Orkem SA
Original Assignee
Chimique des Charbonnages SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Chimique des Charbonnages SA filed Critical Chimique des Charbonnages SA
Publication of JPS5753547A publication Critical patent/JPS5753547A/ja
Publication of JPH0148941B2 publication Critical patent/JPH0148941B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はポリノルボルネン基質エラストマー材
料の製造方法に関する。 ノルボルネンおよびその置換誘導体の重合によ
つて得られ一般にポリノルボルネンとよばれるビ
シクロ２，２―１―ヘプテン―２のポリマー類は
ジオクチル フタレイト、ジオクチル セバケイ
トまたはブチル アジペイトのようなエステル可
塑剤、さらには芳香族、ナフテン系およびパラフ
イン系の石油基質または合成可塑剤との優れた相
容性を示す。ポリノルボルネンおよびその誘導体
の調製および性質は例えば1967年１月12日付フラ
ンス特許1535460号および1967年６月27日付フラ
ンス特許1536305号および1968年５月16日付その
追加特許94571号に記載されている。 これらの可塑剤の吸収速度は1974年３月26日付
フランス特許出願740368号に記載されている方法
にしたがつて得られる微粉末態のポリノルボルネ
ンについて特に大きい。これらの微粉末ポリノル
ボルネンは0.01と２mmとの間、好ましくは0.01と
0.8mmとの間の範囲内で構成される粒度を有する。
それらは室温での簡単な混合を使用して芳香族ま
たはナフテンタイプの可塑剤をそれらの重量の７
倍よりも多く吸収しうる。 1975年２月27日のフランス国特許出願7506213
号から次のことが公知である。可塑剤の量および
タイプの適正な選択が、それらの成分が十分な時
間接触されて保たれたのちに、室温で鋳型、ダイ
スまたは成形器中へそれらを単純に注加すること
によつてそれらの工業的用途が実施されうるよう
な流動度を維持するポリノルボルネンおよび可塑
剤の混合物を得ることを可能にさせる。そして自
然にかつ漸進的にゲル化が注加後１時間から24時
間まで続く。次にその仕上げ品はその鋳型から取
はずすかまたはその成形器から取出すことが出来
る。例えば、室温で、シーデーエフ・シミー
（CdF―Chimie）社から商標NORSOREXFとし
て販売されている0.01から0.5mmまでの範囲の粒
度を有するポリノルボルネン100重量部を、例え
ばシエル・フランス（SHELL FRANCE）社に
よる商標SOMIL―Ｂ、ハンセン・アンド・ロー
ゼンタール社（HANSEN and ROSENTAL）
社による商標PIONIER SRW―８、ブリテイツ
シユ・ペトロリユーム（BRITISH
PETROLEUM）社による商標
ENERTHENE43、およびサンオイル
（SUNOIL）社による商標SUNTHENE255とし
て販売されている油といつたような石油基質また
は中間または低密度合成ナフテン質可塑剤の300
重量部と混合することが出来る。得られた混合物
はそれら成分が接触へもたらされたのち２から６
分までで鋳型中へ容易に注加することができ、か
つ室温で１から48時間経過ののち完全にゲル化す
る。 得られたそのゲル化物は数多くの利点を提供す
る。特に反撥弾性が広い範囲で変化されうる。実
際上これば使用した可塑剤および使用した可塑剤
の量の函数として変化する。それにもかかわら
ず、これらの物体は架橋していないので、機械的
応力下での永久歪、特に圧縮条件下でのそれはし
ばしば大き過ぎる。その永久歪特性は1975年２月
27日付フランス特許出願75.06213号で進められて
いるように、その物質本体中に３次元架橋ネツト
ワークを造り上げるようにイオウ、イオウ供与体
またはパーオキサイドといつたような充填剤およ
び架橋剤を上記混合物へ添加することによつてす
でに改善されている。それら充填剤および架橋剤
は一般にそれらをポリノルボルネン100部当り１
から10重量部までの割合で可塑剤中へ、ポリノル
ボルネンへ可塑剤を添加する前に分散させること
によつて一般に統合される。 本発明はポリノルボルネン基質エラストマー材
料の調製に当り、その永久歪特性がポリノルボル
ネン架橋剤と比較した場合、反発弾性を制御する
可能性を保持しながらさらに一層改善されている
ことを特徴とするエラストマー材料の製造方法に
関する。 本発明はエラストマー材料の調製に当り、微粉
砕されたポリノルボルネンをエステルまたはパラ
フイン系、芳香族またはナフテン質油タイプの可
塑剤と室温で混合し、その際少なくとも１種のイ
ソシアネイトを、好ましくはポリオールとの組合
せで添加することを特徴とするエラストマー材料
の製造方法を提供する。 事実、本発明に従つて、イソシアネイト単独の
添加によりポリノルボルネン基質エラストマー材
料の機械的応力下の永久歪特性における改善がも
たらされることは明白であるが、これはさらにポ
リオールがそのイソシアネイトに組み合わされた
ならばなおいつそう顕著に改善されることができ
る。 それらのイソシアネイトは好ましくはポリウレ
タンの製造に用いられるものである。例えば、
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネイト
（MDI）、メチル、ジイソシアネイト、トルエン、
ジイソシアネイト（TDI），ｍ―キシレンジイソ
シアネイトおよびジアニシジン ジイソシアネイ
トおよびこれらのジイソシアネイトの混合物があ
げられ、特にTDIおよびMDIの混合物があげら
れる。 添加されるイソシアネイトの量はポリノルボル
ネンの100部に対して15から750重量部までの範囲
で、好ましくは20から500重量部までの範囲で変
化する。イソシアネイトの量はそれが15部未満で
使用された場合にはイソシアネイトの添加の効果
は顕著ではない。 そのイソシアネイトと組合わさつているポリオ
ールもまたポリウレタンの製造に一般に使用され
るものである。さらに詳細にはこれらはポリエー
テル ポリオールおよび／または天然または合成
ポリオールである。ポリオールの例としては、グ
リコール、グリセロール、シユークローズ、およ
びデンプンがあげられる。ポリエーテル、ポリオ
ールの例としてはグリコール、グリセロール、ト
リメチロール プロパン、１，２，６―ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトールまたはソルビ
トールを有するプロピレン誘導体、またはグリコ
ール、トリメチロールプロパンまたはエチレンジ
アミンを有するオキシプロピレン―ｂ―オキシエ
チレン誘導体があげられる。 それらポリオールはポリノルボルネン100重量
部に対して10から1500部まで、かつ好ましくは50
から750重量部までの量で添加される。 イソシアネイト単独の存在がエラストマー物体
の機械的応力下の永久歪特性を改善することに関
して、反応機構は判らないが架橋が事実存在する
のであろうと推定されうる。ポリオールとイソシ
アネイトとの組合せはポリウレタン製造で公知の
技法である。このような条件下において、ポリノ
ルボルネンの架橋およびポリウレタンの形成の両
方がありうるものと推定される。 もし必要ならば、その混合物質へ架橋活性剤、
脱ガス剤、保護剤、防火剤、膨潤剤または着色剤
でさえをも合体させうる。チヨーク、カオリン、
バライタ、磁気粉末または研磨粉といつたような
充填剤を添加することも可能である。 本発明を実施するためには次の工程が使用され
る： イソシアネイト、ポリオール、活性剤、脱ガス
剤、着色剤、および可能性ある充填剤ならびにそ
の他の添加剤を可塑剤中へ導入する。その操作は
室温で行なう。可塑剤をイソシアネイトとポリオ
ールとの混合物中へ添加することも出来る。 次に、振とうを行ないながら、ポリノルボルネ
ンを可塑剤、イソシアネイトおよびポリオールの
混合物中へ導入する。 ゲルが得られかつこれが成型物の冷却期間中の
変形を防ぐように鋳型中へ注加されるが、これも
なお室温で行なわれる。その混合物の硬化は20か
ら25℃で15分から３時間までが過ぎたときに一般
に起こりかつその架橋は24から72時間後に完結す
る。鋳型からの物品の取はずしは一般に２から24
時間後に可能である。ゲル化工程および架橋工程
をスピードアツプすることが所望の場合には、こ
のことはその混合物を注加したのちに例えば50か
ら100℃で５分から１時間までの間加熱すること
によつて達成されうる。 得られた生成物は工業用途または住宅向けの床
被覆として、スポーツ域表面用として、ビルのシ
ーリング成分として、シビル エンジニアリング
またはマリン エンジニアリング向け、タイヤの
充填用、快適安全な構造材および物品向け、電気
および熱のしや断用、たわみ性のダイスおよび鋳
型の製造用、または研磨輪またはブロツクの製造
用に使用されうる。 以下に記載する実施例は本発明をさらに良く理
解するためのものである。 実施例 １ 試験１において、次の組成を有する架橋剤の助
けを得て可塑化されかつ架橋されたポリノルボル
ネンを調製した。 ZoＯ ５部 イオウ ２部 亜鉛エチルザンテイト １部 ジチオカーバメイト ２部 （ユニロイヤル社からBUTYL EIGHTの商標
で販売されている）。 試験３においては、活性剤の存在下にポリアル
コールへのイソシアネイトの作用を使用してポリ
ウレタンを調製した。試験３以外のすべての試験
において使用されたポリノルボルネンはシーデー
エフ・シミー社によてて商標NORSOREX Ｆの
もとに販売されているビシクロ―（２，２―１）
ヘプテン―２のポリマーであり、可塑剤はハンセ
ン・アンド・ローゼンタール社によつて商標
PIONIER SRW8のもとに販売されているナフテ
ン特性を有するベンゼンであり、イソシアネイト
はライン・ヘミー（RHEINCHEMIE）社によつ
て商標RHENODUR C110のもとで販売されてい
る変性４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネイ
トであり、かつポリオールはラインヘミー社によ
つて商標RHENOPHENE E123のもとに販売さ
れているポリエーテルとグリコールとの混合物で
あつた。活性化剤はブチルアミンであつた。すべ
ての試験において、ゲルはイソシアネイト、ポリ
オールおよび任意的に活性剤を可塑剤と混合し、
次に得られたその生成物へポリノルボルネンを添
加することによつて調製された。 次の測定を行なつた。 注型時間（分）：混合物がその後はもはや注加
出来ないことが肉眼的に観察された時間。 ゲル化時間：肉眼的に推定されかつその終点で
その混合物がも早や液体相を存在させない時間。 ASTM D676にしたがうシヨアＡ硬度。 DIN 53―512にしたがう反発弾性。 直径27mmおよび厚さ13.5mmのブロツクに１cm／
mmの圧縮速度でINSTRON機を用いて測定した
圧縮モジユラス。 結果が次の表に示されているが、示されている
量は上記NORSOREX Ｆを使用しなかつた試験
３を除いて、上記NORSOREX Ｆの100部当り
で与えられている。 試験１、および２はイソシアネートを使用しな
い比較試験であり、試験３はポリノルボルネンを
を使用しない比較試験である。試験３以外のすべ
ての試験において上記ポリノルボルネンが使用さ
れている。試験１だけが硫黄含有架橋剤を使用し
ており、試験３，６，８および９においてブチル
アミンである架橋用活性剤が使用されている。 実施例 ２ ノーソレツクス100部当り、PIONE Ｒ
SRW8300部、イソシアネイトとして
RHNODUR110500部、およびポリオールとして
RHENOPHENEE123 1000部を混合して上記実
施例の方法を行なつた。１つの試験において、活
性剤としてブチル アミン20部を添加し、かつ他
の試験において10部を添加した。 得られた混合物はスポンジ状の物体であり、こ
のものは手に対して相当な剛性を与えた。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 微粉砕されたポリノルボルネンをエステルま
    たはパラフイン系、芳香族またはナフテン系油タ
    イプの可塑剤と室温において混合するポリノルボ
    ルネン基質エラストマー材料の製造方法におい
    て、少なくとも１種のイソシアネイトをその混合
    物へ添加することを特徴とする、ポリノルボルネ
    ン基質エラストマー材料の製造方法。 ２ 添加するイソシアネイトの量がポリノルボル
    ネン100部当り15から750重量部までの範囲内にあ
    る特許請求の範囲１に記載の方法。 ３ 添加するイソシアネイトの量がポリノルボル
    ネンの100部当り20から500重量部までの範囲内に
    ある特許請求の範囲２に記載の方法。 ４ 微粉砕されたポリノルボルネンをエステルま
    たはパラフイン系、芳香族またはナフテン系油タ
    イプの可塑剤と室温において混合するポリノルボ
    ルネン基質エラストマー材料の製造方法におい
    て、ポリオールと組み合わされた少なくとも１種
    のイソシアネイトをその混合物へ添加することを
    特徴とする、ポリノルボルネン基質エラストマー
    材料の製造方法。 ５ 添加するイソシアネイトの量がポリノルボル
    ネン100部当り15から750重量部までの範囲内にあ
    る特許請求の範囲４に記載の方法。 ６ 添加するイソシアネイトの量がポリノルボル
    ネンの100部当り20から500重量部までの範囲内に
    ある特許請求の範囲５に記載の方法。 ７ ポリオールがポリノルボルネン100部当り10
    から1500部までの量で添加される特許請求の範囲
    ４から６までのいずれか一つに記載の方法。 ８ ポリオールが50から750部までの量で添加さ
    れる特許請求の範囲７に記載の方法。 ９ 可塑剤、イソシアネイトおよびポリオールの
    混合物が室温で調製され、かつポリノルボルネン
    がこうして得られた混合物へ添加される特許請求
    の範囲４から８までのいずれか１項に記載のエラ
    ストマー物質の製造方法。
JP56123960A 1980-08-08 1981-08-07 Manufacture of polynorbornene-base elastomer material Granted JPS5753547A (en)

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FR8017514A FR2488269A1 (fr) 1980-08-08 1980-08-08 Procede de preparation de matieres elastomeres a base de polynorbornene et produit obtenu par ce procede

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JPS5753547A JPS5753547A (en) 1982-03-30
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AT (1) ATE5148T1 (ja)
AU (1) AU545104B2 (ja)
CA (1) CA1183298A (ja)
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US4436859A (en) 1984-03-13
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EP0046095A1 (fr) 1982-02-17
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