JPH0149252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリ（メタ）アクリレートの製
造方法に関する。更に詳しくは１分子中に３個以
上の水酸基を有するポリオールと、炭素数14から
22までの脂肪酸と、（メタ）アクリル酸をエステ
ル化することによるポリオールポリ（メタ）アク
リレートの製造方法に関するものである。 なお本明細書においては、アクリレートとメタ
クリレートを（メタ）アクリレートと、またアク
リル酸とメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表
示する。 従来よりポリオールポリ（メタ）アクリレート
は、紫外線硬化型の無溶媒塗料、インキ等のビヒ
クル又は希釈剤その他の用途に使用されている
が、親油性すなわち天然油脂等に対する溶解性が
あることを重要な性能とする利用分野も多い。そ
の代表例は平版印刷インキにおけるビヒクルであ
る。 親油性の改善を目的として提案されている従来
技術のいくつかを示すと、特公昭48−26843号の
例ではポリオール、ポリイソシアネート及び水酸
基含有ビニルモノマの反応で得られるウレタンア
クリレートにおいて、高級アルコールを使用して
親油性を向上させ、更に共軛二重結合を有する不
飽和脂肪酸を併用している。又特公昭48−26845
号の例では、水酸基を有しかつ油脂類と相溶する
化合物に、イソシアネート基と付加重合性不飽和
結合とを有する化合物を反応させた不飽和化合物
に、共軛二重結合を有する不飽和脂肪酸を併用し
ている。又、エポキシ樹脂とアクリル酸との反応
によつて得られるエポキシアクリレートに関して
は、反応によつて生成する水酸基を更にアクリル
酸クロライド等と反応させ、水酸基を消失させる
ことによつて親油性を増すことがなされている。 エポキシアクリレートやウレタンアクリレート
は紫外線硬化型平版印刷インキの主なビヒクルと
して現在使用されているが、これらの樹脂は極め
て高粘度で、単独では使用できない。従つてポリ
オールポリ（メタ）アクリレート等の反応性希釈
剤を用いて減粘している。しかしながら、これら
のポリオールポリ（メタ）アクリレートは充分な
親油性を有していないため、ビヒクルの親油性自
体は向上しても、平版印刷インキとした場合には
充分な性能を発揮することができなかつた。 本発明者らは親油性に優れたポリオールポリ
（メタ）アクリレートを提供すべくその製造方法
について検討をし、ある種の脂肪酸と（メタ）ア
クリル酸を３価以上のポリオールと特定範囲の量
反応させることにより、おどろくことに、脂肪酸
を併用しない場合に比較して硬化性の低下を来た
すことなく、親油性が特異的に向上することを見
出し本発明を完成するに至つた。 本発明方法によれば、ポリオール中の平均1.5
個より多い水酸基が（メタ）アクリル酸によつて
エステル化され、またその他の水酸基が脂肪酸に
よつてエステル化された化合物が生成すると想定
され、以下これを脂肪酸変性ポリオールポリ（メ
タ）アクリレートと呼称する。 本発明において使用される１分子中に３個以上
の水酸基を有するポリオールの好適な例として
は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ジグリセロール、ソルビトール等が挙げられる。
一方炭素数14から22までの脂肪酸としてはミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、ベヘン酸等が挙げられる。これらは単独もし
くは混合物でも使用できる。脂肪酸の炭素数が13
以下であると、生成物の親油性が不足であり、炭
素数23以上では脂肪酸変性ポリオールポリ（メ
タ）アクリレートの融点が高くなりすぎたり他の
アクリル系オリゴマーとの相溶性が悪くなるた
め、いずれも不適である。 本発明において親油性が特異的に向上した脂肪
酸変性ポリオールポリ（メタ）アクリレートを製
造するためには、各原料の量的関係が次の範囲に
なければならない。すなわち１分子中にＮ（Ｎは
３以上の整数）個の水酸基を有するポリオール１
モルに対して、炭素数14から22までの脂肪酸のモ
ル数を〔Ａ〕、（メタ）アクリル酸のモル数を
〔Ｂ〕とすると、 １≦〔Ａ〕≦（Ｎ−２）、 1.5＜〔Ｂ〕≦0.8×（Ｎ−Ａ） の式を満足する範囲である。 本発明に係る製造方法は次のようにして行なう
ことができる。即ち、撹拌機、温度計及び水分離
器を備えた反応器に、炭素数14から22の脂肪酸、
１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオー
ル、通常好ましくは脱水共沸剤を兼ねた反応溶媒
及びエステル化触媒をそれぞれ所定量仕込み、加
熱して反応で生成する水は脱水共沸剤でもある反
応溶媒との共沸混合物として系外に除去する。更
に（メタ）アクリル酸及び重合防止剤を反応器に
仕込み、エステル化反応を継続し反応で生成する
水を同様に系外に除去する。反応の終点は副生す
る水の量で決定すれば良い。反応終了後反応液は
水洗され、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去し
て目的とする脂肪酸変性ポリオールポリ（メタ）
アクリレートを得る。なお、この例では反応を２
段階に分けて行なつているが、最初から全原料を
仕込んで１段階で合成することも可能である。 ポリオールポリ（メタ）アクリレート及びアク
リル系オリゴマーの親油性、親水性の評価は、つ
ぎの簡便法によつて行なうことができる。即ち、
試料1.00ｇをトルエン4.00ｇに溶解させて二つの
試料溶液を調製し、その一方にはｎ−ヘキサン
を、又他方にはメタノールを、それぞれ試料溶液
が白濁するまで滴下し、白濁点を終点とする。親
油性はｎ−ヘキサン滴定値（滴下容量）で表わさ
れ、数値が大きい程親油性が強い。親水性はメタ
ノール滴定値（滴下容量）で表わされ、数値が大
きい程親水性が強い。親油性の評価に際してｎ−
ヘキサンに対する溶解性を尺度とできるのは、ｎ
−ヘキサンが油脂類をよく溶解するためである。
本発明方法による脂肪酸変性ポリオールポリ（メ
タ）アクリレートは、本発明方法以外のポリオー
ルポリ（メタ）アクリレート及びアクリル系オリ
ゴマーが油脂類に対する相溶性をほとんど有しな
いのに対して優れた親油性を持ち、ｎ−ヘキサン
滴定値によつて油脂類との相溶性を評価できるの
である。一方、親水性は油脂類が実質的に不溶な
メタノールの滴定値によつて、水との親和性を測
定することによつて評価できる。上記簡便法によ
る好ましい滴定値はｎ−ヘキサンは30ml以上、メ
タノールは10ml以下であり、この範囲内にあるも
のは多くの用途において有用であり、たとえば平
版印刷においては、非画線部へのインキの地よご
れ、水面へのインキの浮きよごれ、インキ中への
水の乳化等のトラブルは防止できる。 本発明によれば、上記範囲のｎ−ヘキサン滴定
値とメタノール滴定値を有し、卓越した親油性を
示す脂肪酸変性ポリオールポリ（メタ）アクリレ
ートを容易に製造することができる。 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。 実施例 １ 撹拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器に
ステアリン酸284ｇ（１モル）、ペンタエリスリト
ール136ｇ（１モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸
14.3ｇ及びトルエン860ｇを仕込み、撹拌しつつ
加熱した。内温が104℃になると、反応により生
成した水がトルエンとの共沸混合物として留去し
始めた。共沸混合物を冷却し、トルエン層と水層
に分離し、トルエン層を反応器へ戻し、水層は系
外へ抜き取つた。反応が進むにつれて内温は上昇
して２時間後には113℃になり、水が20.1ml留出
した。続いてアクリル酸162ｇ（2.25モル）、フエ
ノチアヂン0.04ｇを仕込み、反応を更に継続し
た。アクリル酸添加後６時間を経過した時点で反
応を終了したが、内温は115℃になり水は更に
40.9ml留出していた。反応液は冷却後過して、
水500mlで洗浄した。洗浄後の反応液に0.25ｇの
ヒドロキノンモノメチルエーテルを重合防止剤と
して加え、50〜70℃、５mmHgの条件下でトルエ
ンを留去して、常温でワツクス状のステアリン酸
変性ペンタエリスリトールポリアクリレート513
ｇを得た。生成物は0.8重量パーセント（以下単
に％と記す）のトルエンを含有し、又その粘度は
50℃で280cp、親油性はｎ−ヘキサン滴定値50ml
以上、親水性はメタノール滴定値3.8mlであつた。 実施例 ２ アクリル酸115.2ｇ（1.6モル）を用いる他は実
施例１とまつたく同様に反応を行ない、ステアリ
ン酸変性ペンタエリスリトールポリアクリレート
472ｇを得た。そのトルエン濃度は0.9％、粘度は
50℃で380cp、親油性はｎ−ヘキサン滴定値50ml
以上、親水性はメタノール滴定値2.3mlであつた。 実施例 ３ アクリル酸172.8ｇ（2.4モル）を用いる他は実
施例１とまつたく同様に反応を行ない、ステアリ
ン酸変性ペンタエリスリトールポリアクリレート
524ｇを得た。そのトルエン濃度は0.7％、粘度は
50℃で270cp、親油性はｎ−ヘキサン滴定値50ml
以上、親水性はメタノール滴定値3.8mlであつた。 実施例 ４ パルミチン酸256ｇ（１モル）を用いる他は実
施例１と同様に反応を行ない、パルミチン酸変性
ペンタエリスリトールポリアクリレート486ｇを
得た。そのトルエン濃度は0.8％、粘度は50℃で
320cp、親油性はｎ−ヘキサン滴定値50ml以上、
親水性はメタノール滴定値3.2mlであつた。 比較例 １ アクリル酸108ｇ（1.5モル）を用いる他は実施
例１と同様に反応させて、ステアリン酸変性ペン
タエリスリトールポリアクリレート458ｇを得た。
そのトルエン濃度は0.7％、粘度は50℃で430cp、
親油性はｎ−ヘキサン滴定値12.3ml、親水性はメ
タノール滴定値3.7mlであつた。 比較例 ２ アクリル酸180ｇ（2.5モル）を用いる他は実施
例１と同様に反応してステアリン酸変性ペンタエ
リスリトールポリアクリレート537ｇを得た。そ
のトルエン濃度は1.0％、粘度は50℃で250cp、親
油性はｎ−ヘキサン滴定値13.6ml、親水性はメタ
ノール滴定値4.9mlであつた。 上記の実施例及び比較例で製造された脂肪酸変
性ポリオールポリアクリレート並びに汎用の多官
能ポリオールポリアクリレート及び市販されてい
るアクリル系オリゴマーの物性値を示すと、下表
１のとおりである。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子中にＮ（ただし、Ｎは３以上の整数）
   個の水酸基を有するポリオール１モルあたり、炭
   素数14〜22の脂肪酸Ａモルと（メタ）アクリル酸
   Ｂモルをエステル化することを特徴とするポリオ
   ールポリ（メタ）アクリレートの製造方法。 ただし、上記ＡおよびＢは、それぞれ下記の範
   囲内にある数値とする。 １≦Ａ≦（Ｎ−２） 1.5＜Ｂ≦0.8×（Ｎ−Ａ）