JPH0627083B2 - プロパンジオールおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、可塑
剤、化粧品などの合成原料および熱媒、反応溶媒、導体
膜形成用ビヒクル等として、高性能に利用出来、液体で
あるため取扱が容易な２−ペンチル−２−プロピル−
１，３−プロパンジオールおよびその製造法に関する。

（従来技術） 一般にβ−炭素原子に水素原子を有しないグリコール
類、例えばネオペンチルグリコールを原料として合成さ
れたポリエステル樹脂が耐熱性、耐水性、耐アルカリ
性、耐酸性などに優れていることは既に知られている。
特にネオペンチルグリコールのエステル類がアルカリお
よび酸に対して安定で、加水分解され難いのはネオペン
チルグリコールのβ−炭素原子の２個のメチル基が水酸
イオンおよび水素イオンの攻撃を妨害する為と考えられ
ている。また耐熱性においてもβ位の炭素原子に水素原
子を持たない為、熱分解過程に遷移状態としての六員環
を形成することが出来ない為と考えられている。しかし
ながら最近の各種用途における高機能化の要求はさらに
高まっており、より機能性を有する原料ジオールが求め
られている。

２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオールと
して、ジアルキル基がジメチルのもの（ネオペンチルグ
リコール、以下ＮＰＧと略すときがある）、ジエチルの
もの（２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
以下ＤＭＰと略すときがある）、エチル、ブチルのもの
（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、以下ＤＭＨと略すときがある）が公知である。また
１〜６の炭素原子のアルキル基のあるジオールとして特
公昭39−1545号公報が公知である。同様な記載に特公昭
41−8769号公報、特開昭47−10223号公報、特公昭51−1
8928号公報、特開昭57−53421号公報がある。

（発明が解決しようとする問題点） １〜６の炭素原子のアルキル基のあるジオールとして特
公昭39−1545号公報などが公知であるが、詳細な説明
に、最も近い化合物として２，２−ジプロピル−１，３
−プロパンジオール、２−メチル−２−ドデシル−１，
３−プロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−１，
３−プロパンジオールの記載がある。しかし２−ペンチ
ル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールの詳細な
記載はない。

さらに従来知られている２，２−ジアルキル置換の１，
３−プロパンジオールはすべて室温において固体であ
り、移送、および反応仕込の取扱上の煩雑さばかりでな
く、例えば多塩基酸とのポリエステル合成においてエス
テル交換の際、留出導管内でジオール成分が固化し、閉
塞が起こる等の問題が生じていた。

従来はこうした問題の対策として、配管を外部より強制
加熱するか、エチレングリコール等の凝固防止剤を添加
していたが、配管の加熱は設備費がかかる上、ユーティ
リティーの点でも不利であり、また凝固防止剤の添加は
製品品質の低下を引き起こす要因となっていた。

ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、可塑剤、化粧品
などの分野において最近ますます高機能化が求められて
きているが、こうした種々の高機能化に対処出来る原料
ジオールは現在まで知られていない。

本発明は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、可塑
剤、化粧品などの分野における、高機能化に対処出来る
原料ジオール、取扱容易なジオールとその製造法を提供
するものである。

（問題点を解決する為の手段） 本発明者らは近年のこうした高機能化の要求に鑑み鋭意
検討した結果、新規ジオールである２−ペンチル−２−
プロピル−１，３−プロパンジオールが種々の用途に原
料として使用した場合に極めて優れた性能を有すること
を見いだした。

本発明は、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロ
パンジオール、およびアルカリ金属水酸化物またはアル
カリ土類金属水酸化物の水溶液存在下に２−プロピルヘ
プタナールとホルムアルデヒドもしくはパラホルムアル
デヒドとを反応させる２−ペンチル−２−プロピル−
１，３−プロパンジオールの製造法である。

すなわち本発明のジオールは２位の炭素原子にペンチル
およびプロピル基を有する１，３−プロパンジオールで
あり、ネオペンチルグリコール同様、β位の炭素原子に
水素原子を持たず、またネオペンチルグリコールに比
べ、極めて大きな分岐アルキル基を有している。

本発明のジオールおよび、このものを原料とする化合物
は現在まで知られておらず、本発明の２−ペンチル−２
−プロピル−１，３−プロパンジオールが新規ジオール
であることは注目される。

本発明の製造法は２−プロピルヘプタナールとホルムア
ルデヒドとからメチロール化および交差カニッツアロ反
応を行うことにより２−ペンチル−２−プロピル−１，
３−プロパンジオールを容易に得るものである。

本発明の方法において使用する２−プロピルヘプタナー
ルはバレルアルデヒドを通常のアルドール縮合後部分水
添することにより得られるものである。

本発明の２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパ
ンジオールが今日まで知られなかった理由として原料の
バレルアルデヒドの入手の非容易性が挙げられる。すな
わち現在の石油化学はエチレン、プロピレンを基礎に発
展してきており、オキソ法により製造されるアルデヒド
類はブチルアルデヒドまでであり、ブテンのオキソ反応
によるバレルアルデヒドの製造は未だ、コマーシャルレ
ベルでは製造されていない。一方、昨今のファインケミ
カル化の流れは新しいシーズを求めており、ブテン−１
の誘導体、例えばバレルアルデヒド、さらには、その誘
導体の開発は今後とも広く多くの分野から求められる物
である。

本発明の方法において使用するホルムアルデヒドとして
工業的に入手可能な５〜５０ｗｔ％ホルムアルデヒド水
溶液をそのまま使用することもできるが、７０〜９５ｗ
ｔ％のパラホルムアルデヒドを使用するのが、目的生成
物である２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパ
ンジオールの溶解損失と、廃水処理量を減らす上から有
利である。使用するホルムアルデヒドは普通一般には１
モルの２−プロピルヘプタナールに対して理論量ないし
過剰量で使用される。即ち、２．０〜４．０モル特に
２．１〜３．０モルの使用量が好ましい。

触媒として使用するアルカリ金属水酸化物またはアルカ
リ土類金属水酸化物は水溶液として使用し、濃度は１％
から飽和溶液までどの様な濃度でも構わないが、ホルム
アルデヒドと同様に、目的生成物である２−ペンチル−
２−プロピル−１，３−プロパンジオールの溶損失と廃
水処理量を減らす上から高濃度の方が有利であり、加熱
して溶解度を上げてより高濃度で使用することも可能で
ある。使用するアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土
類金属水酸化物は普通一般には１モルの２−プロピルヘ
プタナールに対して理論量ないし過剰量で使用される。
即ち、１．０〜１．５モル特に１．１〜１．２モルの使
用量が好ましい。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ
土類金属水酸化物の具体例としては、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウムなどを挙げることができるが、反応
成績、および価格を考慮すると水酸化ナトリウムが特に
好ましい。反応温度としては、約５〜１００℃の範囲、
特に好ましくは３０〜９０℃の範囲が選ばれる。

２−プロピルヘプタナールとホルムアルデヒドとからメ
チロール化および交差カニッツアロ反応を具体的に実施
する方法としては、イ）２−プロピルヘプタナール、ホ
ルムアルデヒドおよびアルカリ水溶液を同時に滴下しな
がら反応させる方法、ロ）２−プロピルヘプタナールと
アルカリ水溶液の混合液を撹拌しているところへホルム
アルデヒドを添加しながら反応させる方法、ハ）２−プ
ロピルヘプタナールとホルムアルデヒドの混合液を撹拌
しているところへアルカリ水溶液を添加させながら反応
させる方法、の３通りが考えられるが、本発明者らの検
討によればハ）の方法が収率上、また装置の経済性、あ
るいは操作性のうえから、最も好ましいことが判った。

カニッツアロ反応終了後、蟻酸塩が多量に含まれている
水層を除去し、有機層はアルカリ分を除去する為に水洗
を行う。水洗は水洗水のｐＨが７〜７．５となるまで行
うことが好ましい。ｐＨが７．５以上であると蒸留時に
分解が起こり副生物の生成が顕著となり収率の低下とな
る。

水洗を終了した反応液は、単蒸留、必要ならば充填塔あ
るいは棚段塔を利用して精留を行ってもよい。

（実施例） 以下実施例、比較例を挙げさらに詳細に本発明を説明す
る。

実施例 １ 温度計、冷却管、滴下ロートを備えた２Ｌ４つ口フラス
コに２−プロピルヘプタナール６２４．０ｇとパラホル
ムアルデヒド（９２±１％）３００．０ｇを仕込み窒素
シール下、撹拌しながら滴下ロートより、４８％−Ｎａ
ＯＨ水溶液２６．６ｇを５分かけて滴下した。反応液の
温度は５５℃まで上昇した。その後５５℃で２時間撹
拌、熟成した。その後昇温し反応液が６５℃になってか
ら４８％−ＮａＯＨ水溶液３５６．０ｇを６５分かけて
滴下した。滴下時の反応温度は７５℃以下を維持した。
反応終了後、油水分離を行い、有機層を２００ｃｃの水
で３回水洗した。その後有機層を減圧下に蒸留し、水、
低沸分を除去後、釜温１７５℃、３ｍｍＨｇ、１３５〜
１４５℃の主留分を得た。

このものはＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の機器分析によ
り構造を確認した。その他、特性値を併せて測定結果を
第１表に示す。

実施例 ２ アジピン酸１４６．０ｇ、実施例１で得られた２−ペン
チル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール２３
３．０ｇ、エステル化触媒として三酸化アンチモン０．
１５ｇを温度計、窒素導入管、撹拌機、分水器、および
還流冷却器を付した内容積１Ｌのフラスコに仕込み、窒
素気流中、１９５〜２２０℃で６時間のエステル化を行
った。反応中は生成水を留出させ、６時間の反応により
３５．７ｇの生成水を留出させた。ついで同温度におい
て、反応系を減圧下に系内の過剰ジオールを２２．９ｇ
留出させ、数平均分子量２０００のポリエステルポリオ
ール２８５ｇを得た。反応中、固体の析出による管内の
閉塞は一切起こらなかった。

次に、反応液を室温まで冷却したのち、シクロヘキサノ
ン４８０ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート３５ｇを添加し、８０℃で２時間反応させ、固形分
４０％、粘度９４００ｃｐｓ（２５℃）、数平均分子量
２５０００のウレタン樹脂組成物を得た。

比較例 １ アジピン酸１４６．０ｇ、ネオペンチルグリコール１２
９．０ｇ、エステル化触媒として三酸化アンチモン０．
１５ｇを用い実施例３と同様の方法により、数平均分子
量２０００ポリエステルポリオール２２５ｇを得た。減
圧反応中にネオペンチルグリコールが冷却管内に大量に
析出したため、冷却水を止め、強制加熱を施し溶解させ
た。

次に、反応液を室温まで冷却したのち、シクロヘキサノ
ン４００ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート３５ｇを添加し、８０℃で２時間反応させ、固形分
４０％、数平均分子量２１０００のウレタン樹脂組成物
を得た。

比較例 ２ アジピン酸１４６．０ｇ、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール１９８．０ｇ、エステル化触
媒として三酸化アンチモン０．１５ｇを用い実施例３と
同様の方法により、数平均分子量２０００のポリエステ
ルポリオール２８５ｇを得た。反応中該ジオールが冷却
管内に析出し管内を閉塞したので、冷却水を停止し６０
℃の温水を通し溶解させた。

次に、反応液を室温まで冷却したのち、シクロヘキサノ
ン４００ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート３５ｇを添加し、８０℃で２時間反応させ、固形分
４０％、数平均分子量２５０００のウレタン樹脂組成物
を得た。

試験例 １ 実施例２および比較例１，比較例２に示したウレタン樹
脂組成物を厚さ０．８ｍｍ、３００ｍｍ×５０ｍｍの冷
延鋼板上にスプレーガンで塗布し、室温で丸一日間、塗
装面を乾燥した後、さらに１００℃の熱乾燥器中で２時
間乾燥を行った。完全乾燥時の塗膜厚さを０．４ｍｍに
した。

得られた試験片の評価は以下に示す方法により行った。

損失係数（η） 得られた試験片（短冊型）の二端を固定して、試験片に
５００Ｈｚの振動を与え、その共振性能から損失係数を
求める事で制振性能を評価した。

耐水性 試験片を流水中（室温）に２週間浸漬した時、浸漬前と
比較して塗膜の状態に全く変化が認められなかったもの
を〇印、一部変化しているものを△印、著しく変化して
いるものを×印で示した。

耐熱性 試験片を２００℃の温度下に垂直状態にして２時間静置
した時、加温前と比較して塗膜の状態に全く変化が認め
られなかったものを〇印、一部変化しているものを△
印、著しく変化しているものを×印で示した。

耐候性 試験片をサンシャインウエザロメーター中に１２００時
間保持し、ブランクと比較して塗膜の状態に全く変化が
認められなかったものを〇印、一部変化しているものを
△印、著しく変化しているものを×印で示した。

耐衝撃性 試験片を水平に置き、所定の高さから先端が１／２イン
チ球面で５００ｇの撃芯を落下させ著しい変化が認めら
れない時の高さを求めた。

以上の試験結果を第２表に示す。

実施例３ アジピン酸２０５．５ｇ、２−ペンチル−２−プロピル
−１，３−プロパンジオール２８４．０ｇ、２−エチル
ヘキサノール８３．２ｇを温度計、窒素導入管、撹拌
機、分水器、およぢ還流冷却器を付した内容積１Ｌのフ
ラスコに仕込み窒素気流中で撹拌しながら加熱を行い、
反応液の温度が１４０℃になった時点で、触媒として、
テトライソプロピルチタネートを０．１ｇ添加し、分水
器により生成水を連続的に系外に除去しながら反応液の
酸価がおよそ２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで温度２００
℃にコントロールし反応させた。反応時間は２．５時間
であった。ついでこの反応系を２〜３ｍｍＨｇの減圧
下、２２０℃にて２．５時間エステル交換反応を行わせ
て所定のポリエステル可塑剤を得た。エステル交換反応
時固体の析出は一切認められなかった。

比較例３ アジピン酸３１４．５ｇ、ネオペンチルグリコール２６
７．４ｇ、２−エチルヘキサノール１０８．６ｇを温度
計、窒素導入管、撹拌機、分水器、および還流冷却器を
付した内容積１Ｌのフラスコに仕込み、窒素気流中で撹
拌しながら加熱を行い、反応液の温度が１４０℃になっ
た時点で、触媒として、テトライソプロピルチタネート
を０．１ｇ添加し、分水器により生成水を連続的に系外
に除去しながら反応液の酸価がおよそ２０ｍｇＫＯＨ／
ｇになるまで温度２００℃にコントロールし反応させ
た。反応間は２．５時間であった。ついでこの反応系を
２〜３ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃にて２．５時間エス
テル交換反応を行わせて所定のポリエステル可塑剤を得
た。エステル交換反応時ネオペンチルグリコールの析出
が著しく冷却管内で閉塞が起きたため冷却水を止め、強
制加熱により該ジオールを溶解させた。

比較例４ アジピン酸２０５．５ｇ、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール２４１．５ｇ、２−エチルヘ
キサノール８３．２ｇを温度計、窒素導入管、撹拌機、
分水器、および還流冷却器を付した内容積１Ｌのフラス
コに仕込、窒素気流中で撹拌しながら加熱を行い、反応
液の温度が１４０℃になった時点で、触媒として、テト
ライソプロピルチタネートを０．１ｇ添加し、分水器に
より生成水を連続的に系外に除去しながら反応液の酸価
がおよそ２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで温度２００℃に
コントロールし反応させた。反応時間は２．５時間であ
った。ついでこの反応系を２〜３ｍｍＨｇの減圧下、２
２０℃にて２．５時間エステル交換反応を行わせて所定
のポリエステル可塑剤を得た。エステル交換反応時２−
ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの析出
が著しく冷却管内で閉塞が起きたため冷却水を止め、６
０℃の温水を通し該ジオールを溶解させた。

試験例２ 実施例３で示した本発明の２−ペンチル−２−プロピル
−１，３−プロパンジオールを原料としたポリエステル
可塑剤および比較例３、比較例４のポリエステル可塑剤
の諸特性をまとめて第３表に示した。また耐水性、相溶
性（ブリード性）および移行性を調べる為、ポリ塩化ビ
ニル樹脂（ニポリットＳＭ重合度１３００のホモポリマ
ー）１００重量部に実施例３で合成したポリエステル可
塑剤９０重量部、安定剤として二塩基性硫酸鉛４重量
部、ステアリン酸鉛１重量部をヘンセルミキサーで混合
し、ロール温度１６０℃の８インチロールで７分間混練
りした。得られたシートを１７０℃のプレス成型機にか
け圧１５０Ｋｇ／ｃｍ^２加圧３分、冷却３分の条件下に
プレス成型し、得られたプレスシートより所定の試験片
を作成し各種試験に供試した。なお前記耐水性、ブリー
ド性、移行性の試験の他に引っ張り試験、熱安定性、硬
度等の一般的性能についても測定した。また比較として
比較例３、比較例４で合成したポリエステル可塑剤のほ
かに市販のアジペート系ポリエステル可塑剤２種類を選
び同様の各種試験を実施した。各種試験は次の方法によ
り実施した。

耐水性試験 試験片（ＪＩＳ Ｋ７１１３の２号形試験片）をあらか
じめ９０℃以上に熱しておいた熱湯の入ったステンレス
容器に浸漬し、密閉する。これを１００℃のオーブン中
に入れ、４８時間放置後、取り出し、試験片表面のベタ
つきを拭き取った後１００℃のオーブン中で２時間乾燥
する。乾燥後該試験片の重量を測定し、試験前の該試験
片の重量との重量変化率を求める。

ブリード性試験 長さ６０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚し１ｍｍの試験片を温度
７０℃、相対湿度８０％の定温定湿の状態におき、経時
的に該試験片の表面状態を観察しブリードの有無、程度
を判定する。

移行性試験 長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片をＡＢ
Ｓ樹脂板またはＡＳ樹脂板にはさみ、１Ｋｇの加重をか
け、温度７０℃で１６８時間放置後試験片の試験前後の
重量変化から移行性を算出する。

またアクリル塗装板への移行については、試験片をアク
リル塗装板にはさみ、加重１Ｋｇ、温度７０℃で相対湿
度８０％、２４０時間放置し試験片の試験前後の重量変
化から移行性を算出する。

熱安定性試験 長さ３０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を、１
８０℃のギヤーオーブンに入れ、１０分毎に試験片の着
色状態を観察し比較する。

引っ張り試験 ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠した。

硬度 ＪＩＳＫ６３０１（スプリング式硬さ試験Ａ型による）
に準拠した。

これらの結果をまとめて第４表に示した。

以上の結果から本発明の２−ペンチル−２−プロピル−
１，３−プロパンジオールをウレタン塗料などの原料と
して使用した場合、例えばネオペンチルグリコールを原
料とした物を比較し、極めて優れた耐水性、耐熱性、耐
候性、耐衝撃性、制振性などの性能を有していることが
認められた。同様にポリエステル可塑剤の原料として用
いた場合、市販のポリエステル可塑剤またはネオペンチ
ルグリコールを原料としたものと比較して優れた耐水
性、相溶性、非移行性が認められた。また比較例に示し
た２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
と比べて大幅な性能の向上が認められた。

（発明の効果） 本発明の２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパ
ンジオールは、室温に於て、液状であった。現在知られ
ている種々の２，２−ジアルキル置換の１，３−プロパ
ンジオールはネオペンチルグリコールをはじめとして、
すべて室温で固体であることから考えて、このことは特
筆すべき性質である。反応に用いる原料が、室温におい
て、固体であるか、液体であるかの違いは、原料移送の
場合はもちろん、反応器への仕込の容易さなどから操作
上、格段の違いをもたらすことは自明である。

本発明の２−ペンチル−２−プロピル１，３−プロパン
ジオールは、室温で液体であることから、ポリエステル
ポリオールや、ポリエステル可塑剤などを製造する際、
減圧下に過剰のグリコールを抜き出す場合、管内閉塞を
起さないため、特別の高価な加熱保温設備は備える必要
はない。

さらに本発明の２−ペンチル−２−プロピル−１，３−
プロパンジオールは、室温で液状であるゆえにこの他、
熱媒、反応溶媒、導体膜形成用ビヒクルなどさまざまな
用途に使用できる。

当然のことながら本発明の２−ペンチル−２−プロピル
−１，３−プロパンジオールはネオペンチルグリコール
と同様、末端に反応性の極めて高いアルコール性一級水
酸基を有していることから、種々の合成反応の用途に使
用することができ、例えばアジピン酸等の二塩基酸とポ
リエステルポリオールとした後、フェニルメタンジイソ
シアネート等のジイソシアネートとウレタン化させ塗膜
物性を評価したところ、ネオペンチルグリコールに比較
し、優れた耐水性、耐熱性、耐候性、耐衝撃性、制振性
などの性能を有することが判明した。

また例えば本発明の２−ペンチル−２−プロピル−１，
３−プロパンジオールをポリエステル可塑剤にした場
合、耐水性、相溶性、非移行性において特に優れた性能
が見い出された。また２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオールと比べても大幅な性能の向上が認め
られた。

このように本発明の２−ペンチル−２−プロピル−１，
３−プロパンジオールは、室温で液状であるという利点
を生かし、取扱が容易で、熱媒、反応溶媒、導体膜形成
用ビヒクルに、また最近ますます高機能化が求められて
きているポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、可塑
剤、化粧品などの原料ジオールとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−65808（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−53421（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−30932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−64008（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−8769（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−43085（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プ
   ロパンジオール
2. 【請求項２】アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類
   金属水酸化物の水溶液存在下に２−プロピルヘプタナー
   ルとホルムアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒドと
   を反応させる２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プ
   ロパンジオールの製造法。