JPH0149330B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、目的化合物が固体として得られる場
合の、液体出発物質からの化合物の製造方法に関
するものである。

なかんずく、液状の出発物質を反応させて化合
物を与るために液状の出発物質を混合すること
は、化学技術において周知の基本的な操作の一つ
である。この液体出発物質の混合は、系の状態に
実質的な変化が生じない限りは問題なく遂行する
ことができる。それに対して、液体出発物質の混
合及び反応の間に、特に固体の生成の結果とし
て、系の状態がきわめて大きく変化する場合に
は、反応器及び／又は付属部分における堆積物の
形成（encrustation）、ケーキング及び詰まりに
よる重大な問題が生じ且つそれが工程の頻繁な中
断を必要とするか、又は多くの場合に、この径路
による工程を不可能ならしめる。

このような反応の例は、たとえば有機スルホン
酸のような有機酸の溶融物と、たとえば水を含有
する液状のアルカリ金属水酸化物のような、液体
あるいは液化アルカリ又は液体あるいは液化アミ
ンからの塩の生成である。この場合に、当該液状
出発物質中に不溶であるか又は難溶の当該有機酸
の塩が、ほとんど瞬間的な反外により生成する。
次いでこれらの塩が前記のケーキング又は詰まり
を生じさせ、それによつて以後の液体出発物質の
輸送が阻止されるか又は少なくとも著るしく妨害
される。しかしながら、生成する化合物が固体と
して得られる、液体出発物質のその他の反応もま
た、同様な問題をまぬがれない。

芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属の製造
においてはこのように、先ず溶融した原料芳香族
スルホン酸をアルカリ金属水酸化物の水溶液と反
応させることが必要である。ドイツ特許公開第
1493663号によれば、２種の液体出発物質を接線
的に導入する管状の混合室中でこの反応が行なわ
れる。ケーキングを避けるために、この混合室中
には多くの刃を備えた軸が存在し、それによつて
完全な混合が起る間隙を形成させると共に、この
軸の連続的な回転運動によつて、この間隙中の固
化材料が連続的に除かれる。このような装置は、
かさばる材料から製作しなければならず且つ強力
な駆動力を必要とするために、厄介で且つ高価で
あるばかりでなく、さらに残留する固化物の溶融
がもはや不可能となる場合が多いために、故障の
間及びこのような機械的混合機を外した時には、
洗浄作業を導入しなければならない。

芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の製
造のためのその他の機械的装置は、英国特許第
939570号による直列的に接続したハンマーミル又
はチヤンバー反応器である（ドイツ特公開第
2813570号）。

芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の製
造のための英国特許第1122078号に記す装置は、
霧化円板と噴霧装置下の反応器壁を自由に保つ機
械的要素とから成つている。

ここに、液体出発物質が相互に浸透する噴霧錐
中で混合し且つそれによつて反応するように液体
出発物質を別々のノズルから噴霧することを特徴
とする、液体出発物質から固体として取得される
化合物の製造方法が見出された。

本発明の方法は原則として固体として取得され
る化合物を生成させるべき任意の数の液体出発物
質の完全な混合及び反応のために適している。し
かしながら、一般には、２又は３種のみの液体出
発物質が用いられる。２よりも多い液体出発物質
を反応させて固体として取得される化合物を生成
させる反応系においては、多くの場合に、相互に
反応して固体として得られる化合物を生成するこ
とがない２以上の液体出発物質を予備混合して一
液相とし、次いで始めて本発明の方式に従つて、
その液相を固体として得られる化合物の生成をも
たらすもう一つの液体出発物質と混合し且つ反応
させるというように、結び付けることもまた可能
である。

別個のノズルからの相互に浸透する噴霧錐中に
おける液体出発物質の混合及び反応の結果とし
て、これらのノズルの付着物形成と閉塞が防がれ
る。その上、微粉状の固体として得られる化合物
は、たとえば、ノズル下の反応器中で懸濁媒体中
に捕集され、それによつて撹拌の容易な懸濁液を
与える。かくして、ノズルと上記懸濁媒体の表面
の間の間隔並びに噴霧錐の空間的な大きさを適当
な具合に選ぶならば、ノズル下の反応器の垂直な
壁上の固体粒子の衝突をほとんど完全に避けるこ
とができ、それによつて壁上におけるケーキング
及びそれに附随して必要となる清掃作業もまた完
全に回避することができる。

実際の混合及び反応操作のために、運動的又は
静止的の何れの混合装置をも必要としない。

使用するノズルは専門家には公知のものであつ
て、現在知られているもつとも一般的なノズル形
状（スリツトノズル、円形ノズルなど）を使用す
ることができる。

本発明に従つて、相対的なノズルの配置は、好
ましくは一方のノズルの噴霧錐が他方のノズルに
対して当たることができるだけないようにして、
各ノズルの噴霧錐が相互に浸透するような具合に
選ぶ。すなわち、２以上のノズルの噴出口の軸が
ノズルの外側の一点で出合うように、それらのノ
ズルを相互に傾斜させて配置することが考えられ
る。その際、液体出発物質の噴出方向は下向きに
傾斜するように選ぶことが好ましい。たとえば、
一反応に対して３種の液体出発物質を使用する場
合は、３個のこのようなノズルを一円形中に配置
する。しかしながら、さらに多数のノズルを、同
一の液体出発物質が２本目又は３本目毎のノズル
中を流れるような具合に、一円上に配置すること
もまた可能である。さらに、たとえば細長い水平
反応器においては、２本のノズルの中間で噴霧錐
が出合うような具合に２本のノズルを水平噴出方
向に相互に対面させて配置することも可能であつ
て、この場合には反応生成物がノズルの穴へとも
どることはなくて、両ノズルの穴の間で水平容器
の底へと落下し、場合によつてはそこに懸濁用の
液体を存在させることによつて、小固体粒子を捕
集することができる。

好適実施形態においては、たとえば、２液体出
発物質の混合のために同心的な２重ノズルを用い
ることができる。この同心２重ノズルの場合に
は、２種の液体出発物質の中の一方を環状の一間
隙を通じて噴出させ、それにより噴霧錐を形成さ
せる。第二の液体出発物質を、この環状の間隙の
中心にあり且ついくらか突き出ているノズルから
噴霧して、それによつて第一の噴霧錐の内側に第
二の噴霧錐を形成させる。２個の噴霧錐はそれぞ
れ他方の特定の噴霧錐の噴出表面と接触しない。
内側の噴霧錐は外側の噴霧錐よりも大きな角度を
有している。浸透区域（混合区域）において、両
噴霧錐は一つの噴霧錐として合一したのち、懸濁
又は希釈用の液体の表面に衝突する。

微細な固体粒子として取得される化合物を与え
るための２種の液体出発物質の混合と反応は、２
個の噴霧錐が浸透する場所で始まる。

この同心２重ノズルは、上記の環状の間隙の外
側に第二又はそれ以上の環状の間隙を位置させる
ことによつて同心３重又はそれ以上の多重ノズル
に拡張することもでき、この場合更に外側に配置
されている各追加の環状の間隙は一般に内側の間
隙の後方に構成されていなければならず、それに
よつて生成する噴霧錐は、特定の他の液体出発物
質のノズル噴出表面と接触するに至ることなく多
成分ノズル下の空間中で相互に浸透することがで
きる。

ノズル及び／又はノズル排出口への供給管は、
専門家には公知のようにして、バーナ・ノズルに
おけるように、液体出発物質の噴霧錐が軸方向に
進行する運動に加えて噴霧錐の外表面に沿う旋回
運動を受けるような具合に設計することが好まし
い。円錐の形態に噴霧した液体出発物質の個々の
液滴は円錐の表面に沿つてらせん形の線を描き、
円錐自体のひろがりに従つてそれもまた広がる。
一般に反対方向における、異なるらせんすじ
（spiral thread）を、異なるノズルに対して、又
は同心的な２成分又は多成分ノズルの場合には、
個々の噴霧錐に対して、生ぜしめることが特に好
ましい。噴霧錐表面上の上記の旋回運動は各噴霧
錐ごときに逆向きとし、それによつて噴霧錐の浸
透区域における液体出発物質のさらに一層激しく
完全な混合が達成される。

専門家には公知のノズルの詳細な形状によつ
て、0゜近くから180゜に近い噴霧錐角度（立体角
度、これは噴出口付近における噴霧錐の頂角であ
る）を生成させることができる。この場合0゜に近
い噴霧錐角度は、液体出発物質の供給管からとく
に広がらずに出ていく流れに対応する。

180゜に近い角度は、きわめて平らな、完全に開
いた傘の形の噴霧錐に対応する。

両限界値、すなわち0゜又は180゜に近い値は、本
発明の方法を実施するには不適切である。

むしろ、たとえば10〜120゜、好ましくは15〜
90゜、特に好ましくは20〜60゜の噴霧錐角度を確立
することが適当である。種々のノズルに対して同
一の噴霧錐角度を確立する必要はない。同心多重
ノズルの特別な場合には、完全な混合の達成のた
めには、外側の噴霧錐角度よりも大きな角度を有
する内側の噴霧錐を提供することすら必要であ
る。このような場合には、たとえば、内側の噴霧
錐の角度を外側の噴霧錐の角度よりも１〜40℃、
好ましくは15〜30゜大きくする。上記の角度はノ
ズルの噴出点での噴霧錐に関するものである。

かくして、複数の噴霧錐の浸透区域から出発し
て、既述のようにして、一つの噴霧錐が生成す
る。このようにして生成する噴霧錐の角度は、当
初の噴霧錐の各角度の中間となる。これは特に前
記の同心多重ノズルの場合に当てはまる。生成す
る円錐の形状は、さらに生成する固体粒子に対す
る重力的な引き及びこの重力的な引きによつて影
響される固体粒子の径路によつて決定される。例
として第１図に２成分ノズルの構成を示す。ノズ
ル３及び４中にそれぞれ反応成分１及び２を導入
し、ねじれを付与する要素それぞれ５及び６を通
してノズル出口７及び８へと送る。噴霧錐９及び
１０が生じる。これらの錐は立体角度１１及び１
２を形成する。

噴霧錐は、専門家には公知のようにして、供給
する液体の噴流内の圧力がノズル口を通じてこの
噴流を噴出させる空間中における圧力よりも大で
あるようにして形成させる。噴霧錐の外形及び頂
角（すなわち形状）は、(a)供給管内と外部との間
の圧力差、(b)液体出発物質の粘度、(c)液体出発物
質の単位時間当りの噴霧量及び(d)ノズルの形状に
依存する。この場合に圧力差が大であるほど小さ
い液滴が生じるが、この大きな圧力差を生じさせ
るためには比較的高いエネルギーの消費もまた必
要である。与えられたノズルの幾何学に対する比
較的大きな圧力差は噴霧錐の比較的大きな角度を
生じさせ、且ついうまでもなく単位時間当りの比
較的大きい噴出量をも可能にする。それに対し
て、圧力差がきわめて小さいと、吐出された液体
は、霧化することなく線状に流下する。本発明に
よる方法を遂行するための一般的な圧力差は、た
とえば、0.5〜50バール、好ましくは0.8〜30バー
ル、特に好ましくは１〜16バールである。各液体
出発物質に対して異なる噴霧錐角度を確立するに
ついての前記の可能性に対応して、個々のノズル
又はノズル排出口に対して異なる圧力差を与える
ことによつて、これらの異なる角度を確立するこ
ともまた可能である。

本発明の方法の遂行に対して絶対圧力は重要で
はない。工業的に且つ経済的に実現することがで
きる低い圧力からきわめて高い圧力に至るまで、
たとえば１ミリバールから100バールまで、変え
ることができる。本発明による方法は、しばしば
0.1〜80バール下に行なわれるが、多くの場合に
常圧下に行なうことができる。

本発明の方法を遂行するための温度は、液体出
発物質の融点と沸点又は分解点の間でなければな
らない。その絶体水準は、この場合に、液体出発
物質の物理定数に依存し、それ故、数的により厳
密に規定することはできない。さらにこの温度は
液体出発物質の供給速度、ノズルの排出口及び液
体の小滴を生じさせるための噴霧錐の上方の区域
に関係する。各噴霧錐の浸透区域及びその下方に
おける引続く設定は、本発明の方法の遂行に対し
て重要ではなく一般に自動的に確立される。自動
的に確立されるこの温度に対しては以下の境界条
件が該当する： ａ 供給する液体出発物質の温度、 ｂ 噴霧錐の浸透区域中で生じる化学反応、たと
えば中和、の反応熱、及び ｃ その後における装置からの熱及び／又は材料
の除去。

ｃ）に挙げた熱又は材料の除去の例として、常
圧及び100゜を越える温度を確立する場合には、た
とえば、混合後に反応空間から水蒸気の形態で中
和水を除去することが可能であるということを挙
げることができる。その際固体として得られる化
合物から生じる懸濁液は、なお残存する水の量に
関して濃縮される。もう一つの例として、比較的
高い圧力を保ち且つ混合区域後に反応器内に物質
と熱エネルギーを維持する場合に、中和の熱によ
る温度の上昇を、引続く化学反応、たとえば固体
として得た化合物の分子中の転位、を遂行するた
めに用いることができる。

噴霧錐の浸透区域はかくして供給する液体出発
物質のための混合及び反応区域として働らく。こ
れによつて小さな固体粒子の形態として得られる
化合物は次いでこれらの固体粒子に作用する重力
に従つて下方に落下し且つ一般に懸濁する液体を
含有する装置の壁との事前の接触が実質的に生じ
ることなしに、懸濁媒体中に捕集される。この場
合の懸濁剤は、固体の形態として得られる化合物
の撹拌可能で且つ輸送可能な懸濁液を、望ましい
具合に、取得することを可能とする任意の適当な
液体とすることができる。アルカリ金属塩溶液又
はアミンによる有機酸の中和の場合には、これは
たとえば水とすることができ、その中には固体と
して得られる塩が不溶性であるか又は完全には溶
解せず、且つさらに、液体は液体成分の一方の過
剰、たとえば過剰の溶融有機酸又は過剰の液体ア
ルカリ金属水酸化物（場合によつては高度に濃縮
した溶液として）又は液状アミンとすることもで
きる。しかしながら、発明の意図を害なうことな
く、懸濁剤として、たとえば芳香族又は脂肪族炭
化水素あるいはハロゲン化炭化水素のような不活
性溶剤、又は固体として得られる化合物に対して
あるいは過剰物として残留する液体出発物質に対
して不活性な、その他の懸濁媒体を使用すること
もまた可能である。

収集される懸濁液は、たとえば撹拌機によつ
て、安定に保ち且つ沈降を防止することができ
る。それ故、ノズル下に設置すべき装置は撹拌容
器とすることができる。この際、懸濁液を撹拌容
器の充填の所定の最高水準に至るまで中間的に貯
蔵し、次いでさらにバツチ方式で使用することが
できるが、その後の使用のために懸濁液を排出管
又は溢流口によつて連続的に取り出すこともでき
る。さらに、懸濁液の収集と中間的な貯蔵のため
に水平容器を考慮することもできる。懸濁液を漏
斗中に集め且つそれをスラジポンプ又はスクリユ
ー排出機あるいは類似の運搬装置によつて除去す
ることもまた可能である。噴霧錐の浸透区域下に
設けるべき容器は、さらに側面又は頭部に蒸気、
たとえば中和水からの水蒸気、の形態で除去すべ
き物質のための出口を有することができる。

本発明の方法においては、液体出発物質をノズ
ルを通じて噴霧して、噴霧錐とする。この場合に
考えられる液体出発物質は純液体、純物質又は物
質混合物の溶融物、溶液、乳濁液及び粒子径がノ
ズルを通じての噴霧を許す場合には、懸濁液であ
る。各液体出発物質を別々のノズルを通じて噴霧
することも可能である。しかしながら、混合溶融
物、溶液、乳濁液又は懸濁液、すなわち多成分系
を、前記のように、１個のノズルを通じて噴霧す
ることも可能であるから、２種を超える液体出発
物質の場合においては、２種以上の液体出発物質
が反応して固体として得られる化合物を生成する
ことがないならば、噴霧前にそれらを混合し、次
いでこれらを複数の液体出発物質の混合物として
一緒に噴霧し且つ固体として得られる化合物を与
えるように反応する他の必須の液体出発物質を他
の別個のノズルから噴霧することもまた原則とし
て可能である。

本発明による方法は有機酸、たとえばカルボン
酸、スルホン酸又はホスホン酸、と金属イオン、
たとえばアルカリ金属イオン、の塩類の高度に濃
縮した状態における製造に対して特に適してい
る。このような塩を、酸と金属イオンの溶融物又
は高濃度溶液から常法によつて濃縮した状態で製
造しようとする場合には、生成した塩が直ちに固
化して硬い塊まりとなり、それがきわめて短時間
に混合管や撹拌容器のような反応器をふさぎ、反
応の中断を余儀なくする。本発明による方法は、
場合によつては置換してあるアニリンと鉱酸、好
ましくはスルホン酸の塩の製造に対してもまた著
るしく適している。本発明の方法はさらに、ほと
んど水に溶解しない有機酸の容易に水に溶解する
アルカリ金属塩を鉱酸と反応させることによるか
かる有機酸の製造に対してもきわめて適してい
る。しかしながら、前記の困難な技術的情況は、
原則として、生成する化合物が固体として取得さ
れる場合、すなわち、生成する物質に対して所望
する高い濃度の結果として、存在させる溶剤の量
が均一な液体ベースを形成するには少な過ぎる場
合におけるその他のすべての反応においても生じ
る。たとえば以下の個々の場合について、例証の
ために、さらに詳細に説明する： ３−ヒドロキシ安息香酸を製造するために、先
ず安息香酸を硫酸及び／又は気体状あるいは液体
状のSO₃によつてスルホン化して、３−スルホ安
息香酸とする。次いでこの３−スルホ安息香酸
を、そのアルカリ金属塩、たとえばナトリウム塩
に変え、その塩を過剰のアルカリ金属水酸化物、
たとえば水酸化ナトリウムと共に溶融して、３−
ヒドロキシ安息香酸のナトリウム塩として、スル
ホン酸基を除く。場合によつては次のアルカリ溶
融において必要な過剰のアルカリ金属水酸化物と
の混合物としての、ここで必要な３−スルホ安息
香酸のアルカリ金属塩の製造は、本発明の方法に
従つて、生成する塩による塊まり又は詰まりが生
じることなしに、特に有利に行なうことができ
る。この方法は、たとえば、温度と圧力の測定の
ための通常の装置を備えた撹拌器中で行なわれ
る。供給する液体出発物質のための２個のノズル
を、撹拌容器のふたと撹拌機の間で且つ後に予想
される液体の水準よりも上の空間中に、設ける。
この場合に前記の同心２重ノズルを用いることが
好ましい。通常のように撹拌機を頭部から反応器
中に導入する場合には、この同心２重ノズルを、
撹拌軸と器壁の間で、撹拌容器中に偏心的に取り
付ける。排出する液体出発物質の噴霧角度を、器
壁との接触及び撹拌軸との接触が本質的に生じな
いように、調節する。小さな固体粒子として取得
される３−スルホ安息香酸の塩は、この形態では
器壁及び撹拌軸から容易に洗い落すことができる
から、多少のはねかえりは問題ではない。もつと
も簡単には、この洗い落しは、反応器中で撹拌さ
れる懸濁液のはねかえりによつて、あるいは反応
器の下方の区域においては生成する懸濁液の水準
上昇の結果としての撹拌機のはねまわしによつて
達成される。溶液を生じさせるためには十分でな
い少量の水、あるいは使用する水酸化物の少量の
溶液を懸濁媒体として用いることができる。もつ
とも簡単であり、それ故好適な場合には、別個に
懸濁媒体を導入することはせずに、中和反応の過
程で生成する中和の水を、そのために使用する。
液体出発物質の一つとしては溶融した３−スルホ
安息香酸又は好ましくは工業用品級の３−スルホ
安息香酸のスルホン化溶融物を使用する。このよ
うな工業用品級のスルホン化溶融物は、たとえ
ば、次の組成を有することができる：重量で70〜
95％の３−スルホ安息香酸、重量で2.5〜７％の
４−スルホ安息香酸、重量で0.5〜1.5％の２−ス
ルホ安息香酸、重量で0.01〜0.5％の３，５−ジ
スルホ安息香酸、重量で0.01〜1.5％のジフエニ
ルスルホン誘導体、重量で0.01〜1.5％のベンゾ
フエノン誘導体及び重量で約2.0〜20％のSO₃
（SO₃及び／又はH₂SO₄の形態にある）。

他方の液体出発物質は重量で50〜100％の濃度
のアルカリ金属水酸化物で、残りの重量で50〜０
％は本質的に水から成つている。重量で60〜90％
の濃度、特に65〜80％の濃度のアルカリ金属水酸
化物を用いることが好ましい。アルカリ金属水酸
化物として考えられるものは、たとえば、水酸化
ナトリウム及び水酸化カリウム、好ましくは水酸
化ナトリウムである。

液体出発物質に対しては20〜350℃、好ましく
は90〜200℃の温度が適当である。

塩の生成を伴なうアルカリ溶融のためには、塩
の生成に対して必要な理論量よりも多量のアルカ
リ金属水酸化物を３−スルホ安息香酸又はスルホ
ン化混合物と混合するから、アルカリ金属水酸化
物の量は、全スルホ及びカルボキシル基の中和後
に、且つスルホン化溶融物の場合には、さらに硫
酸の中和後に、１モルの３−スルホ安息香酸当り
さらに2.5〜８モル、好ましくは３〜６モル、特
に好ましくは3.5〜5.5モル、もつとも好ましくは
４〜５モルのアルカリ金属水酸化物がなお存在し
ているように選ぶ。

上記の液体出発物質を別の撹拌容器中で液状に
保ち、計量ポンプを通じてノズル、好ましくは同
心２重ノズルに送つて、撹拌反応器の空間中に噴
霧する。この際、酸又は酸性スルホン化溶融物
を、比較的大きい噴霧錐角度を有する中心に位置
させた突き出ているノズルによつて噴霧し、一
方、液状のアルカリ金属水酸化物を、内側の噴霧
錐角度よりも小さい噴霧錐角度を有する外側に位
置させた環状の間隙を通じて噴霧する。特に、こ
の際には酸又は酸性スルホン化溶融物による装置
の全成分の腐食が防がれるが、それは内側の噴霧
錐からの全酸性成分は、器壁又は撹拌軸と接触す
る前に、常に先ず外側のアルカリ噴霧錐を通過し
なければならず、それによつて中和されて無害と
なるからである。

この反応における塩の生成は、撹拌反応容器中
で比較的僅かな量の中和水が気化するのみとし、
それによつて中和熱のすべてが塩の懸濁において
保留されるように、たとえば30〜80バール、好ま
しくは40〜60バールの増大させた圧力を付与する
ことによつて、さらに増進させることができる。
引続くアルカリ溶融のための懸濁液の加熱は、こ
れによつて実質的に回避され、それによつて全プ
ロセスを、後続する工程を考慮すれば、きわめて
有利な条件下に操作することができる。

この場合に懸濁剤として過剰のアルカリ金属水
酸化物を使用する。

別の実施例においては、４，4′−ジヒドロキシ
−ジフエニルの製造について記すが、この場合に
は先ずジフエニル−４，4′−ジスルホン酸をジフ
エニルからスルホン化によつて生成させ且つ塩の
形成によつてジ−アルカリ金属塩に変え、次いで
その塩から過剰のアルカリ金属水酸化物の存在に
おいてスルホン酸基を除去することにより、４，
4′−ジヒドロキシ−ジフエニルのジ−アルカリ金
属塩に変える。

３−ヒドロキシ安息香酸に対して上に記した方
法と同様にして、この場合は出発物質として溶融
したジスルホン酸又は好ましくは工業用品級のス
ルホン化混合物を用いることができる。このよう
な工業用品級のスルホン化混合物は、たとえば、
次の組成を有することができる：重量で少なくと
も30％、たとえば重量で30〜80％、のジフエニル
−４，4′−ジスルホン酸、重量で０〜８％のジフ
エニル−３，4′−ジスルホン酸、重量で０〜５％
のジフエニル−３，3′−ジスルホン酸、重量で０
〜２％のジフエニル−４−スルホン酸、重量で０
〜54％の硫酸及び重量で30〜１％の水。

この際、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水
酸化ナトリウムを、少なくとも重量で50％のアル
カリ金属水酸化物の濃度で残部は本質的に水とし
て、使用することもまた好ましい。たとえば重量
で50〜96％、好ましくは重量で60〜95％、特に重
量で65〜85％のアルカリ金属水酸化物を例として
挙げることができる。使用するジスルホン酸又は
使用するスルホン化混合物中の全酸基の中和に要
する量に加えて存在させなければならないアルカ
リ金属水酸化物の量はジフエニルジスルホン酸１
モル当りに８〜24モルのアルカリ金属水酸化物、
好ましくは11〜17モルのアルカリ金属水酸化物で
ある。

使用する出発物質に対しては前記の温度が適当
である。この場合もやはり酸性の液体出発物質を
中心のノズルから噴霧する同心２重ノズルを用い
ることが好ましい。撹拌容器中の圧力は、この場
合も生成する懸濁物中の中和熱を保留するために
比較的高い値に設定することができる。しかしな
がら、ジアルカリ金属塩の懸濁物をさらに濃縮す
るために、撹拌反応器から常圧下に蒸気を除去す
ることもまた可能である。

モノヒドロキシ−ジフエニルの生成に対する出
発物質としてジフエニル−モノスルホン酸を使用
し且つその後の手順がアルカリ金属塩の生成とア
ルカリ溶融物による場合にも、原則として同一の
手順に従がうことができる。

３−ヒドロキシ安息香酸は植物保護剤の製造の
ための重要な中間体である。すなわち、米国特許
第4031131号によると、３−ヒドロキシ安息香酸
を水酸化カリウム及びジメチルスルホキシドの存
在においてメタノール性溶液中の３，４−ジクロ
ロベンゾトリフルオリドと反応させて３−（２−
クロロ−４−トリフルオロメチルフエノキシ）−
安息香酸を与え、さらにそれを濃硫酸中の硝酸カ
リウムによるニトロ化によつて５−（２−クロロ
−４−トリフルオロメチル−フエノキシ）−２−
ニトロ安息香酸に転化させることができるが、こ
れは米国特許第3798276号によると重要な除草剤
である。ジヒドロキシ−ジフエニルは、たとえば
ポリカーボネート及びポリエステルのような、高
温における安定性が特に重要な、高級縮合重合体
のための出発材料である（ドイツ特許公開第
3031094号）。さらにジヒドロキシ−ジフエニルは
医薬製品のための中間体として且つゴム、油及び
重合体類のための安定剤及び老化防止剤として用
いられる。

４−ヒドロキシ−ジフエニル（ｐ−フエニル−
フエノール）は、ジヒドロキシ−ジフエニルから
得られる前記の重合体に対して分子量を調節する
ための連鎖停止剤として用いられ、且つさらにラ
ツカー樹脂、非イオン乳化剤及び植物保護剤の製
造のための中間体となる〔ウルマンの工業化学事
典（Ullmanno Enzyklopa″die der
Technischen Chemie）第４版、第18巻、219
頁〕。

その他の応用の例としては、相当するヒドロキ
シ化合物に転化させることができる以下のスルホ
ン酸を挙げることができる：ナフタレン−１−及
び２−スルホン酸（α−及びβ−ナフトールを与
える）、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸（ア
ズリン酸＝１−ヒドロキシナフタレン−５−スル
ホン酸、又はアズロール＝１，５−ジヒドロキシ
ナフタレンを与える）、ナフタレンの１，３，６
−トリスルホン酸（１−OH−９，６−ジスルホ
ン酸）、ベンゼンジスルホン酸（レゾルシン）、ベ
ンゼンスルホン酸（フエノール）、トルエンスル
ホン酸（クレゾール）及びカルバゾールテトラス
ルホン酸（ヒドロキシカルバゾールトリスルホン
酸）。

その他の供給材料の例は異性体のナフタレン−
ジ−及び−トリ−スルホン酸、アミノナフタレン
−モノ−、−ジ−及び−トリ−スルホン酸並びに
ヒドロキシナフタレン−モノ−、−ジ−及び−ト
リ−スルホン酸である。

本発明による方法を効果的に遂行することがで
きる別の例としては、アミノアリール−スルホン
酸の製造を挙げることができるが、この場合には
先ず場合によつては置換してある芳香族アミンと
硫酸から場合によつては置換した硫酸水素アミン
を生成させ、その生成物をいわゆるベーキング法
（baking process）によつてアミノアリール−ス
ルホン酸に転化させる。この場合に使用する液体
出発物質の一つは、場合によつては芳香核中に及
び／又はアミノ窒素上に置換基を有している芳香
族アミンであり、且つその芳香核は場合によつて
は置換したベンゼン、ナフタレン、アントラセ
ン、ナフトキノン又はアントラキノン骨格あるい
は芳香族複素環式基の骨格とすることができ、そ
の上アミノ窒素はアルキル、アラルキル又はアリ
ールによつてモノ又はジ置換してあつてもよく、
窒素原子については置換基と共に窒素−複素環式
基を形成することも可能である。芳香族骨格はベ
ンゼン又はナフタレン骨格が好ましく、特にベン
ゼン骨格が好適である。この反応の典型は非置換
アニリンの硫酸水素アニリンへ、続いてスルフア
ニル酸への転化である。

重量で30％に至るまでの含水量を有することが
できる硫酸を他方の液体出発物質として用いるこ
とができる。重量で96〜100％の濃度の硫酸を用
いることが好ましく、且つ濃度100％の硫酸（一
水和物）が特に好適である。

この実施例において挙げた液体出発物質の融点
はきわめて低いから、供給する液体出発物質の温
度は上記の実施例におけるよりも低くすることも
できる。温度範囲の例としては０〜100℃、好ま
しくは15〜80℃を挙げることができる。引続くベ
ーキング工程に対しては２出発物質の中の一方の
過剰量は必要ないから、アリールアミンと硫酸の
モル比は一般に当量点に近いように、たとば、ア
リールアミン１モル当りに0.95〜1.05モルの硫
酸、好ましくは0.98〜1.05モル、特に１モルに近
いように調節する。

両出発物質について比較的高い温度、たとえば
120〜180℃を選び且つ先に入れた熱懸濁媒体中に
両物質を計り入れる合には、混合によつて生じる
中和熱を用いて硫酸水素アリールアミンを経て一
段でアミノアリールスルホン酸を生成せしめるこ
とができる。生成した懸濁液は通常のように、た
とえば過によつて、あるいはアルカリ水溶液に
よる抽出によつて、後処理することができる。

偏心的に取り付けた同心２重ノズルを有する上
記の撹拌反応器を装置として使用することができ
る。腐食防止の関係においては、内側の噴霧錐は
この場合にもやはり硫酸によつて形成させられる
ことができ、一方、外側の噴霧錐は液状又は溶融
アリールアミン、あるいは、適当ならば、溶剤中
に溶解したアリールアミンにより形成せしめる。

アリールアミンスルホン酸は医薬品、フオー
ム、光学的光沢剤、湿潤剤、合成消毒剤、なめし
剤、保存在、殺虫剤、仕上剤、可塑剤及び重合体
増粘剤の製造のための有用な中間体である（ウル
マンの工業化学事典、第３版、第16巻、561頁）。

ベーキングプロセスの効果的な進行に対して且
つ高品質のアミノアリールスルホン酸の取得に対
して必要な、最初に生成せしめた硫酸水素アリー
ルアンモニウムの均一性は、本発明による方法に
おいて特に高度に達成される。

本発明の方法の応用の別の例は、ナトリウム塩
と硫酸又は他の鉱酸との反応による遊離Ｈ酸（１
−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−
ジスルホン酸）の製造である。すなわち、１−ア
ミノナフタレン−３，６，８−トリスルホン酸の
三ナトリウム塩と熱水酸化ナトリウム溶液からの
Ｈ酸の製造においては、主としてＨ酸ナトリウム
塩、亜硫酸ナトリウム及び過剰のNaOHを含有
する水溶液が得られ、それを硫酸と反応させると
SO₂が発生する（ウルマンの工業化学事典、第４
版、第17巻、104頁）。水溶液と硫酸を前記のよう
にして別々のノズルから、それらの噴霧錐が相互
に浸透するように具合に噴霧すると、遊離のＨ酸
が固体として生成し、次いでそれを懸濁媒体とし
ての生成する塩の酸性溶液中に捕集する。この場
合も、異なる角度を有する噴霧錐を与える同心２
重ノズルを用いることが好ましい。

以下の要約は本発明による方法のもつとも重要
な利点を含んでいる。

１ 機械的な混合機又は混合装置の必要がない；
生成した反応混合物のベーキングがそれによつ
て回避され、その結果、洗い落しの装置を省略
することができる。

２ 反応、たとえば中和反応、の熱を捕集した懸
濁物の温度の上昇のため、又は過剰の水あるい
は溶剤を蒸発させるための何れかに利用するこ
とができる。

３ 自由空間における混合物のきわめて微細な粒
子は大きな表面積を提供し、それは蒸留による
水、溶剤又は揮発性副成分の泡立ちのない除去
に対して有利な初期条件をもたらす。

４ 液体出発物質の反応のためのきわめて微細な
分割及び十分に緊密な混和が自由空間において
生じ、それは攻撃的な反応相手、たとえば酸に
よる腐食の問題を心配する必要がないことを意
味する。

５ 固体として取得する化合物は、小さな細かい
固体粒子として生成し、そのために後続する全
処理工程を促進する細かく分散した、容易に撹
拌することができ且つ容易に輸送することがで
きる懸濁物が生じる。

６ 反応相手の均一な、同時にきわめて細かく分
散した完全な混合は、局部的な過熱を防止す
る。

７ 公知の機械的混合手段と比較して、本発明に
よる方法は、必要なノズルの小さな取り付け寸
法という利点を有し、それ故、容易に既存の装
置中に後から組み入れて本発明の方法を遂行す
ることができる。

８ 生成する懸濁物内に中和の熱を保持すること
が可能な結果として後続する溶融反応のための
加熱時間を短縮し又は完全に省略することがで
きる。

９ 後続する溶融反応の目的に対して有機酸の中
和と塩の形成の場合には、中和、乾燥及び乾燥
した塩の中間的な貯蔵及びその輸送並びに溶融
反応器への導入の別個の処理工程を節約するか
又は併合することができる。

10 後続するジヒドロキシ−ジフエニルの製造の
ためのアルカリ溶融を目的とするジフエニル．
ジスルホン酸のジ−アルカリ金属塩の製造の場
合には、従来の技術による方法におけるジスル
ホン酸１モル当り20モルの水酸化ナトリウムの
使用量を、本発明の方法においては、きわめて
細く分散した、容易に撹拌しうる懸濁物の生成
のために、８〜24モルに、好ましくは11〜17モ
ルに低下させることができる。

11 懸濁媒体中のアミノアリールスルホン酸の製
造は、想定しうる焼き付きなしに且つ出発物質
の一つの懸濁媒体との化学反応なしに、遂行す
ることができる。

実施例 １ 頭部から中心に挿入した撹拌機及び偏心的に配
置した同心２重ノズルを有する20リツトルの撹拌
オートクレーブを反応装置として用いた。重量で
84％の３−スルホ安息香酸を含有する、100℃の
温度を有する、40〜60バールの圧力下8.5Kgの工
業用品級スルホン化混合物及び100℃の温度を有
する、40〜60バールの圧力下の14.2Kgの濃度74％
の水酸化ナトリウム水溶液を同時にこの２重ノズ
ルを通じて15分間にわたつて噴霧したが、この際
酸は内側のノズルを通じて、またアルカリは外側
の環状の間隙を通じて噴霧した。撹拌反応器中で
30〜50バールの圧力と320〜330℃の温度を確立し
た。中和の水と過剰の水酸化ナトリウム溶液が懸
濁媒体を形成したが、その表面は、この実験の経
過中に、撹拌反応器内で上昇した。内側の噴霧錐
は約60゜の角度を有し、且つ外側の噴霧錐は30゜の
角度を有し、その結果として生じる浸透区域から
出発する約45゜の角度が確立された。ノズルから
懸濁物の表面までの噴霧の高さは最初は55cmであ
り、実験の終りには1.2cmとなつた。

かくして、下式の反応により３−スルホ−４−
安息香酸の二ナトリウム塩の過剰の水酸化ナトリ
ウム溶液中の懸濁物が生成した。二ナトリウム塩
への転化は、完全であつた（収率100％）。

実施例 ２ 100℃の温度を有し重量で65.6％のジフエニル
−４，4′−ジスルホン酸を含有する、４バールの
圧力下の44.3Kg／時間のジフエニルジスルホン酸
溶融物及び100℃の温度を有する、４バールの圧
力下の44.3Kg／時間の、重量で74％の濃度の水酸
化ナトリウム水溶液を、実施例１におけると同様
に設備した、600mmの直径を有する100リツトルの
撹拌反応器中で、同心の２重ノズルを通じて１バ
ールの圧力下に保つた撹拌容器中に噴霧した。こ
の際、酸溶融物は内側のノズルを通じ、且つ水酸
化ナトリウム溶液は外側の環状の間隙を通じて供
給した。気化した水は凝縮させて反応器中にもど
した。反応器中に145〜147℃の温度を確立した。
噴霧高さは最初に約55cm、最後には約25cmとなつ
た。凝縮物を反応器にもどさない場合には、165
〜170℃の反応器温度が確立された。

かくして、下式の反応により生成したジフエニ
ル−４，4′−ジスルホン酸の二ナトリウム塩は、
更にジヒドキシジフエニルに転化することができ
る。該二ナトリウム塩への転化は、家全であつた
（収率100％）。

実施例 ３ Ｈ酸三ナトリウム、NaOH及びNa₂SO₃の重量
で約30％の濃度の40Kg／時間の水溶液及び濃度約
60％の13Kg／時間の硫酸を、実施例２におけると
同様な装置中で同等に噴霧した（噴霧角度：外側
45゜、内側75゜）；H₂SO₄は内側のノズルを通じて
噴霧した。約40〜80℃で噴霧した物質流の温度
は、中和の熱の結果として懸濁物中では約100℃
に上昇し、生成したSO₂は同時に完全に逸出し
た。反応器の底部中に生成する酸溶液中のＨ酸懸
濁を生成した速度で問題なしに反応器から取り出
して、次の仕上げのために送ることができた。

かくして、下式の方法により遊離Ｈ−酸の酸性
塩溶液中の懸濁物が100％の収率で得られた。

実施例 ４ 撹拌されている反応器に装入したＯ−ジクロル
ベンゼン6800を予め180℃に加熱した。これに、
α−ナフチルアミンの100℃の温溶融物1721Kg及
び50℃のH₂SO₄（100％）1150Kgを同心２重ノズ
ルを通して同時に５時間かけて添加した。相互浸
透した二つの噴霧錐の中で、第一段階においてα
−ナフチルアンモニウム水素硫酸塩が生成する
が、反応器中の高温度のため、この塩は直ちにα
−ナフチルアミン−４−スルホン酸に転化され
た。スルホン酸生成反応中に生じた水は、若干量
のＯ−ジクロルベンゼンと共に共沸的に留出させ
た。凝縮した水／Ｏ−ジクロルベンゼン留出物
は、水相とＯ−ジクロルベンゼン相に分離し、後
者は反応器に循環した。原料物質導の完了後、更
に２〜３時間、撹拌と留出を続けた。この段階に
おいて反応混合物は、α−ナフチルアミン−４−
スルホン酸のＯ−ジクロルベンゼン中の懸濁物か
ら成つていた。この懸濁物を水中に投じ、50％濃
度の水酸化ナトリウム水溶液936Kgで中和し、か
くしてα−ナフチルアミン−４−スルホン酸をナ
トリウム塩の形で有機相から水相へ抽出した。両
相を分離した後、水相を活性炭100Kgで処理し、
ついで濾過することにより、α−ナフチルアミン
−４−スルホン酸ナトリウム（ナフチオン酸ナト
リウム）の31重量％溶液7537Kgが得られた。この
量は、理論収率の87％に相当する。

上記のアンモニウム水素硫酸塩、スルホン酸及
びナトリウム塩（抽出による）の生成反応は、下
式によつて示される。

【図面の簡単な説明】

第１図は２重ノズルの構造を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液体出発物質を相互に浸透する噴霧錐中で混
   合し、且つそれによつて反応させるように、液体
   出発物質を別々のノズルから噴霧することを特徴
   とする、液体出発物質から固体として取得する化
   合物の製造方法。 ２ 環状の間〓と中央に挿入したノズルを有する
   同心２重ノズルを用いることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 噴霧錐のらせん状のすじをノズル中で生ぜし
   める、特許請求の範囲第１または２項記載の方
   法。 ４ らせん状のすじを反対方向における複数の噴
   霧錐に対して生ぜしめることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 噴霧錐の角度は５〜120゜であることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の方法。 ６ 同心多成分ノズルにおいて、内側の噴霧錐は
   外側の噴霧錐よりも１〜40゜大きな角度を有して
   いることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜５
   項のいずれかに記載の方法。 ７ 溶融したスルホン酸と液状のアルカリ金属水
   酸化物を、２個のノズルを用いて、混合と中和が
   ノズルの外側で生じるようにして、反応させるこ
   とを特徴とする、スルホン酸とアルカリ金属水酸
   化物との反応による芳香族スルホン酸の、固体と
   して取得する、アルカリ金属塩の製造のための特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ スルホン酸として重量で少なくとも30％のジ
   フエニル−４，4′−ジスルホン酸を含有する工業
   用品級のスルホン化混合物を、且つアルカリ金属
   水酸化物として重量で少なくとも50％の濃度の水
   酸化ナトリウム水溶液を、全酸基の中和後に、ジ
   フエニル−４，4′−ジスルホン酸Na塩の１モル
   当りに約８〜24モルのNaOHの量で、使用する
   ことを特徴とする、４，4′−ジヒドロキシ−ジフ
   エニルを与えるためのアルカリ溶融に対して適す
   る、ジフエニル−４，4′−ジスルホン酸Na塩を
   含有する懸濁液の製造のための特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 ９ 溶融したアリールアミン又は溶剤の添加によ
   つて液化してあるアリールアミン、及び、場合に
   よつては水を含有する、硫酸を、２ノズルを用い
   て、混合及び中和がノズルの外側で生じるように
   して反応させることを特徴とする、アリールアミ
   ンと硫酸から硫酸水素アリールアンモニウムを製
   造するための特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 溶融したアリールアミン又は溶剤の添加に
   よつて液化してあるアリールアミン、及び、場合
   によつては水を含有する、硫酸を、２ノズルを用
   いて、混合と中和がノズルの外側で生じるように
   して反応させること、及び120〜180℃の温度を保
   つことによつて反応を１段階で進行させて硫酸水
   素アリールアミンを経てアミノアリールスルホン
   酸を与えることを特徴とする、アリールアミンと
   硫酸からのアミノアリールスルホン酸の製造のた
   めの特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 同心２重ノズルを使用し且つ酸成分を中心
   のノズルを通じて噴霧し且つアルカリ性成分を環
   状の間〓を通じて噴霧することを特徴とする、特
   許請求の範囲第７〜１０項のいずれかに記載の方
   法。