JPS6072834A - 液体出発物質から固体として取得する化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化合物を固体と１−て取得する場合の、液体
出発物質からの化合物の製造方法に関するものである。

なかんずく、液状の出発物質を反応させて化合物を与え
ろために液状の出発物質を混合することは、化学技術に
おいて周知の基本的な操作の一つである。この液体出発
物質の混合は、凝集の状態に実質的な変化が生じない限
りは問題なく遂行することができる。それに対して、液
体出発物質の混合及び反応の間に、特に固体の生成の結
果として、凝集の状態がきわめて大きく変化する場合に
は、反応器及び／又は付属部分における堆積物の形成（
ｅｖｅｒｒｂｓｔａｔｉｏｎ　）ケーキング及び詰まり
による重大な問題が生じ且つそれが工程の頻繁な中断を
必要とするか、又は多くの場合に、この径路による工程
を不可能ならしめる。

このような反応の例は、たとえば有機スルホン酸のよう
な有機酸の溶融物と、たとえば水又は液　５− 状あるいは液化アミンを含有する液状のアルカリ金属水
酸化物のような、液体又は液化アルカリからの塩の生成
である。この場合に、当該液状出発物質中に不溶である
か又は難溶の当該有機酸の塩が、はとんど瞬間的な反応
として生成する。次いでこれらの塩が前記のケーキング
又は詰まりを生じさせ、それによって以後の液体出発物
質の輸送が阻止されるか又は少なくとも著る１−〈妨害
される。しかしながら、生成する化合物が固体として得
られる、液体出発物質のその他の反応もまた、同様な問
題をまぬがれない。

それ故、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の製
造においては、先ず溶融した原料芳香族スルホン酸をア
ルカリ金属水酸化物の水溶液と反応させることが必要で
ある。ドイツ特許公開筒１、４９３．６６３号によれば
、２液体出発物質を接線的に導入する管状の混合室中で
この反応が行な６− われろ５．ケーキングを避けるために、この混合室中に
は多くの刃を備えた軸が存在し、それによって完全な混
合が起る間隙を形成させろと共に、この軸の連続的な回
転運動によって、この間隙中の同化材料が連続的に除か
れろ。このような装置は、かさばる材料から製作しなけ
ればならず且つ強力な駆動力を必要とするために、厄介
で且つ高価であるばかりでなく、さらに残留する固化物
の溶融がもはや不可能となる場合が多いために、分解の
間及びこのような機械的混合機を外す際に、洗浄作業を
導入しなければならない。

芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の製造のだめ
のその他の機械的装置は、英国特許第９３９、５７０号
による直列的に接続したノーンマーばル又はチャンバー
反応器である（ドイツ特許公開第２，８１３，５７０号
）。

芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の製造のため
の英国特許第１．１２２．０７８号に記す装置は、噴霧
装置下の反応器の壁を自由に保つだめのアトマイザ−壁
と機械的要素から成っている。

ここに、液体出発物質を噴霧錐１５ｐｒａｙ　ｃｏｎｅ
　）中で混合し、それらが相互に浸透し且つそれによっ
て反応するように液体出発物質を別々のノズルから噴霧
することを特徴とする、液体出発物質から固体として取
得されろ化合物の製造方法が見出された。

本発明の方法は原則と（−て固剤として取得される化合
物を生成させるべき任意の数の液体出発物質の完全な混
合及び反応のために適している。しおしながら、一般に
は、２又１ｄ３種のみの液体出発物質が用いられろ。２
よりも多い液体反応物質を反応させて固体として取得す
る化合物を生成させる反応系においては、多ぐの場合に
、相互に反応して固体として得られる化合物を生成する
ととかない２以上の液体出発物質を予備混合して一液相
とし、次いで始めて本発明の方式に従って、その液相を
固体として得られろ化合物の生成をもたらすもう一つの
液体出発物質と混合し且つ反応させろというように、結
び付けろこともまた可能である。

別個のノズルからの相互に浸透する噴霧錐中における液
体出発物質の混合及び反応の結果と１−で、これらのノ
ズルの付着物形成と閉塞が防がれ乙。

その上、固体として得られろ化合物は、たとえば、ノズ
ル下の反応器中で懸濁剤中に捕集され、それによって攪
拌の容易な懸濁液を与えろことができろ細かい固体粒子
の形態となる。かくして、ノズルと上記懸濁剤の表面の
間の間隔並びに噴霧錐の空間的な大きさを適当な具合に
選ぶならば、ノズル下の反応器の垂直な壁土への固体粒
子の衝突をはとんど完全に避けることができ、それによ
って−９＝ 壁土におけるケーキング及びそれに附随して必要となる
清掃作業もまた完全に回避することができる。

実際の混合及び反応操作のために、運動的又は静止的の
何れの混合装置をも必要としない。

使用するノズルは専門家には公知のものであって、現在
知られているもつとも一般的なノズル形状（スリットノ
ズル、円形ノズルなど）を使用することができる。

本発明に従って、相対的なノズルの配置は、好ましくは
一方のノズルの噴霧錐が他方のノズルに対して当たるこ
とができるだけないようにして、各ノズルの噴霧錐が相
互に浸透するような具合に選ぶ。すなわち、２以上のノ
ズルの排出口の軸がノズルの外側の一点で出合うように
、それらのノズルを相互に傾斜させて配置することが考
えられる・その際、液体出発物質の排出方向は下向きに
　１０− 傾斜するように選ぶことが好ましい。たとえば、−反応
に対１〜て３液体出発物質を使用する場合は、３個のこ
のようなノズルを一円形中に配置する１１しか【〜なが
ら、さらに多数のノズルを、同一の液体出発物質が２本
目又は３本目毎のノズル中を流れるような具合に、−円
上に配置することもまた可能である。さらに、たとえば
細長い水平反応器においては、２本のノズルの中間で噴
霧錐が出合うような具合に２本のノズルを水平排出方向
に相互に対面させて配置することも可能であって、この
場合には反応生成物がノズルの穴へともどることはなく
て、両ノズルの穴の間で水平容器の底へと落下し、場合
によってはそこに懸濁用の液体を存在させることによっ
て、小固体粒子を捕集することができろ。

好適実施形態においては、たとえば、２液体出発物質の
混合のために同心的な２成分ノズルを用いろことができ
る。この同心２成分ノズルの場合には、２液体出発物質
の中の一方を環状の一間隙を通じて排出させ、それによ
り噴霧錐を形成させろ。第二の液体出発物質を、この環
状の間隙の中心にあり且ついくらか突き出ているノズル
から噴霧して、それによって第一の噴霧錐の内側に第二
の噴霧錐を形成させろ。２噴霧錐けそれぞれ他方（混合
区域）において、両噴霧錐は一つの噴霧錐として合一し
たのち、懸濁又は希釈用の液体の表面に衝突する。

微細な固体粒子と（、て取得される化合物を与えるため
の２液体出発物質の混合と反応は、２噴霧錐が浸透する
場所で開始する。

この同心２成分ノズルは、上記の環状の間隙の外側に第
二又はそれ以上の環状の間隙を位置さセることによって
同心３成分又はそれ以上の多成分ノズルに拡張すること
もでき、この場合更に外側に配置されている各追加の環
状の間隙は一般に内側の間隙の後方に構成されていなけ
ればならず、それによって生成する噴霧錐は、特定の他
の液体出発物質のノズル排出表面と接触するに至ること
なく多成分ノズル下の空間中で相互に浸透することがで
きる。

ノズル及び／又はノズル排出口への供給管は、専門家に
は公知のようにして、液体出発物質の噴霧錐が軸方向に
進行する運動に加えて噴霧錐の外表面に沿う接線的な運
動を受けろような具合に設計することが好ましい。円錐
の形態に噴霧１−た液体出発物質の個々の液滴は円錐の
表面に沿ってらせん形の線を描き、円錐自体のひろがり
に従ってそれもまた広がる。一般に反対方向における、
異なるらせんすじ（５ｐｉｒａｌ　ｔｈｒｅａｄ　）を
、異なるノ　１３− ズルに対して、又は同心的な２成分又は多成分ノズルの
場合には、個々の噴霧錐に対【−て、生ぜ【〜め乙こと
が特に好ましい。噴霧錐表面上の上記の接線的な動きは
、その際各噴霧錐に対して反対の方向に進み、それによ
って噴霧錐の浸透区域におけろ液体出発物質のさらに一
層激しく完全な混合が達成されろ。

専門家ＫＨ公知のノズルの詳細な幾何学によって、θ°
近くから１８０°に近い噴霧錐角度（立体角度、これは
個々の噴霧錐の中心線間の角度でおる）を生成させるこ
とができる。この場合０゜に近い噴霧錐角度は、液体出
発物質の供給管からとぐに広がらずに出ていく流れに対
応する。

１８０’に近い角度は、きわめて平らな、完全に開いた
傘にほぼ匹敵する。両限界値は、本発明による方法を遂
行するためにきわめて適当ではない。

むしろ、この噴箒錐角度について与えられろ説明　１４
− の関係においては、たとえば１０〜１２０°、好寸しく
に１５〜９０°、特に好ましくけ２０〜６０°の噴霧鑵
角度を確立することが適当である。

種々のノズルに対して同一の噴霧鑵角度を確立する必要
はない。同心多成分ノズルの特別な場合には、完全な混
合の達成のためには、外側の噴霧鑵角度よりも大きな角
度を有する内側の噴霧鑵を提供することすら必要である
。このような場合には、たとえば、内側の噴霧鑵の角度
を外側の噴霧鑵の角度よりも１〜４０℃、好ましくは１
５〜３０゜太きくする１、上記の角度はノズルの排出点
での噴霧鑵に関するものである。

かくして、複数の噴霧鑵の浸透区域から出発（−て、既
述のようにして、一つの噴霧鑵が生成する。

このようにして生成する噴霧鑵の角度は、当初の噴霧鑵
の各角度の中間となる。これは特に前記の同心多成分ノ
ズルの場合に当てはまる。生成する円錐の幾何学は、さ
らに生成する固体粒子に対する重力的な吸引及びこの重
力的な吸引によって影響される固体粒子の径路によって
決定される。例として第１図に２成分ノズルの構成を示
す。ノズル３及び４中にそれぞれ反応成分１及び２を導
入し、ねじれを付与する要素それぞれ５及び６を通じて
ノズル出ロア及び８へと送る。噴霧鑵９及びＩＯが生じ
る。これらの錐は立体角度１１及び１２を形成する。

噴霧鑵は、専門家には公知のようにして、供給する液体
の噴流内の圧力がノズル口を通じてこの噴流を排出させ
る空間中におけろ圧力よりも大であるようにして形成さ
せる。かぐして、液体のきわめて細かい液滴から成る噴
霧鑵け、ノズルの詳細な幾何学と結び付いて、この圧力
差、さらには液体出発物質の粘度及び単位時間当りに運
ばれる液体の量の関数として生成する。この場合に圧力
差が犬であるほど小さい液滴が生じるが、この大きな圧
力差を生じさせるためには比較的高いエネルギーの消費
もまた必要である。与えられたノズルの幾何学に対する
比較的大きな圧力差は噴霧鑵の比較的大きな角度をも生
じさせ、且ついうまでもなく単位時間当りの比較的大き
い産出量（ｔｈｒｏ−ｕｇｈｐｕｔ　）をも可能にする
。それに対ｉ−て、きわめて小さな圧力差は、たとえば
、ノズルの外側の液体の凝集流への噴霧鑵の退化をも生
じさせる。

本発明による方法を遂行するための一般的な圧力差は、
たとえば、０．５〜５０パール、好ましくは０．８〜３
０バール、特に好ましくは１〜１６パールである。、各
液体出発物質に対して異なる噴霧鑵角度を確立するにつ
いての前記の可能性に対応して、個々のノズル又はノズ
ル排出口に対して異なる圧力差を与えることによって、
これらの異なる角度を確立することもまた可能である。

　１７一 本発明の方法の遂行に対して給体圧力は重要でにない。

工業的に且つ経済的に実現することができる低い圧力か
らきわめて高い圧力罠至るまで、たとえば１ばリバール
から１００パールまで、変えることができる。本発明に
よる方法は、しばしば０．１〜８０パール下に行なわれ
るが、多くの場合に常圧下に行なうことができる。

本発明の方法を遂行するだめの温度は、液体出発物質の
融点と沸点又は分解点の間でなければならない。その給
体水準は、この場合に、液体出発物質の物理定数に依存
し、それ故、数的により厳密に規定することはできない
。さらにこの温度は液体出発物質の供給速度、ノズルの
排出口及び液体の小滴を生じさせるための噴霧鑵の上方
の区域に関係する。各噴霧鑵の浸透区域及びその下方に
おける引続く設定は、本発明の方法の遂行に対して重要
ではなく一般に自動的に確立される。自動１８− 的に確立されるこの温度に対しては以下の境界条件が該
当する： ａ）供給する液体出発物質の温度、 ｂ）噴霧錐の浸透区域中で生じる化学反応、たとえば中
和、の反応熱、及び Ｃ）その後におけろ装置からの熱及び／又は材料の除去
。

Ｃ）に挙げた熱又は材料の除去の例として、常圧及び１
００°を越えろ温度を確立する場合には、たとえば、混
合後に反応空間から水蒸気の形態で中和水を除去するこ
とが可能であるということを挙げろことかで＠ろ。その
際固体として得られろ化合物から生じろ懸濁液は、なお
残存する水の量に関１〜で濃縮されろ。もう一つの例と
して、比較的高い圧力を保ち且つ混合区域後に反応器内
に物質と熱エネルギーを維持する場合に、中和の熱によ
る温度の上昇を、引続く化学反応、たとえば固体として
得た化合物の分子中の転位、を遂行するために用いろこ
とができる。

噴霧錐の浸透区域にかくして供給する液体出発物質のた
めの混合及び反応区域として働ら〈。これによって小さ
な固体粒子の形態として得られる化合物は次いでこれら
の固体粒子に作用する重力に従って下方に落下し且つ一
般に懸濁する液体を含有する装置の壁との事前の接触が
実質的に生じることなしに、懸濁剤中に捕集される。こ
の場合の懸濁剤は、固体の形態として得られろ化合物の
攪拌可能で且つ輸送可能な懸濁液を、望ましい具合に、
取得することを可能とする任意の適当な液体とすること
ができる。アルカリ金属塩溶液又はアミンによる有機酸
の中オロの場合には、これはたとえば水とすることがで
き、その中には固体として得られろ塩が不溶性であろか
又は完全には溶解せず、且つさらに、液体は液体成分の
一方の過剰、たとえば過剰の溶融有機酸又は過剰の液体
アルカリ金属水酸化物（場合によっては高度に濃縮側−
だ溶液として）又は液状アミンとすることもできろ。

しかしながら、発明の意図を害なうことなく、懸濁剤と
して、たとえば芳香族又は脂肪族炭化水素あるいけハロ
ゲン化炭化水素のような不活性溶剤、又は固体として得
られる化合物に対しであるいは過剰物として残留する液
体出発物質に対１−で不活性な、その他の懸濁剤を使用
することもまた可能である。

収集される懸濁液は、たとえば攪拌機によって、安定に
保ち且つ沈降を防止することができる。それ故、ノズル
下に設置すべき装置は攪拌容器とすることができる。こ
の際、懸濁液を攪拌容器の充填の所定の最高水準に至る
まで中間的に貯蔵し、次いでさらにバッチ方式で使用す
ることができるが、その後の使用のために懸濁液を排出
管又は溢２１− 流口によって連続的に取り出すこともできる。さらに、
懸濁液の収集と中間的な貯蔵のために水平容器を考慮す
ることもできろ。ｉｌ濁液を漏斗中に集め且つそれをス
ラジボンプ又はスクリュー排出機あるいけ類似の運搬装
置によって除去することもまた可能である。噴霧錐の浸
透区域下に設けろべき容器は、さらに側面又は頭部に蒸
気、たとえば中和水からの水蒸気、の形態で除去すべき
物質のための出口を有することができ７Ｓ０本発明の方
法においては、液体出発物質をノズルを通じて噴霧（−
て、噴霧錐とする。この場合に考えられろ液体出発物質
は純液体、純物質又は物質混合物の溶融物、溶液、乳濁
液及び粒子径がノズルを通じての噴霧を許す場合には、
懸濁液である。各液体出発物質を別々のノズルを通じて
噴霧することも可能である。しかしながら、混合溶融物
、溶液、乳濁液又は懸濁液、すなわち多成分系２２− を、前記のように、１ノズルを通じて噴霧することも可
能であるから、２種を超える液体出発物質の場合におい
ては、２種以上の液体出発物質が反応（〜て固体として
得られる化合物を生成することがないならば、噴霧前に
それらを混合し、次いでこれらを複数の液体出発物質の
混合物として一緒に噴霧し且つ固体として得られろ化合
物を与えろように反応する他の必須の液体出発物質を他
の別個のノズルから噴霧することもまた原則として可能
である。

本発明による方法は有機酸、たとえばカルボン酸、スル
ホン酸又はホスホ／酸、と金属イオン、たとえばアルカ
リ金属イオン、の塩類の高度に濃縮（〜た状促における
製造に対ｔ〜で特に適している。

このような塩を、酸と金属イオンの溶融物又は高濃度溶
液から常法によって高度に濃縮した状態で製造しようと
する場合には、生成した塩が直ちに固化して硬い塊まり
となり、それがきわめて短時間に混合管や攪拌容器のよ
うな反応器をふさぎ、反応の中断を余儀なくする。本発
明による方法は、場合によっては置換しであるアニリン
と鉱酸、好ましくけスルホン酸の塩の製造に対してもま
た著ろしく適している。本発明の方法はさらに、はとん
ど水に溶解しない有機酸の容易に水に溶解するアルカリ
金属塩を鉱酸と反応させろことによるかかる有機酸の製
造に対してもきわめて適している。

しかしながら、前記の困難な技術的情況は、原則として
、生成する化合物が固体として取得される場合、すなわ
ち、生成する物質に対して所望する高い濃度の結果とし
て、存在させる溶剤の量が均一な液体ベースを形成する
には少な過ぎる場合におけろその他のすべての反応にお
いても生じる。

たとえば以下の個々の場合について、例証のために、さ
らに詳細に説明する： ３−ヒドロキシ安息香酸を製造するために、先ず安息香
酸を硫酸及び／又は気体状あるいけ液体状のＳＯ３によ
ってスルホン化して、３−スルホ安息香酸とする。次い
でこの３−スルホ安息香酸を、そのアルカリ金属塩、た
とえばナトリウム塩に変え、その塩を過剰のアルカリ金
属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムと共に溶融して
、３−ヒドロキシ安息香酸のナトリウム塩として、スル
ホン酸基を除く。場合によっては次のアルカリ溶融にお
いて必要な過剰のアルカリ金属水酸化物との混合物とし
ての、ここで必要な３−スルホ安息香酸のアルカリ金属
塩の製造は、本発明の方法に従って、生成する塩による
塊まり又は詰まりが生じることなしに、特に有利に行な
うことができろ。この方法は、たとえば、温度と圧力の
測定のための通常の装置を備えた攪拌容器中で行なわれ
ろ。供給する液体出発物質のための２ノズルを、攪拌容
２５− 器のふたと攪拌機の間で且つ後に予想される液体の水準
よりも上の空間中に、設ける。この場合に前記の同心２
成分ノズルを用いることが好ましい。

通常のように攪拌機を頭部から反応器中に導入する場合
には、この同心２成分ノズルを、攪拌軸と器壁の間で、
攪拌容器中に偏心的に取り付けろ。

排出する液体出発物質の噴霧角度を、器壁との接触及び
攪拌軸との接触が本質的に生じないように、調節する。

小さな固体粒子として取得されろ３−スルホ安息香酸の
塩は、この形態でけ器壁及び攪拌軸から容易に洗い落す
ことができるから、多少のはねかえりは問題ではない。

もつとも簡単には、この洗い落しは、反応器中で攪拌さ
れる懸濁液のはねかえりによって、あるいは反応器の下
方の区域においては生成する懸濁液の水準上昇の結果と
しての攪拌機のはねまわしによって達成される。

溶液を生じさせるためには十分でない少量の水、２６− あるいけ使用する水酸化物の少量の溶液を懸濁剤と（−
で用いろことができる。もつとも簡単であり、それ故好
適な場合には、別個に懸濁剤を導入することはせずに、
中和反応の過程で生成する中和の水を、そのだめに使用
する。液体出発物質の一つとしては溶融した３−スルホ
安息香酸又は好ましくは工業用品縁の３−スルホ安息香
酸のスルホン化溶融物を使用する。このような工業用品
縁のスルホン化溶融物は、たとえば、次の組成を有する
ことができろ二重量で７０〜９５係の３−スルホ安息香
酸、重量で２５〜７チの４−スルホ安息香酸、重量で０
５〜１．５壬の２−スルホ安息香酸、重量で０．０１〜
０．５０りの３，５−ジスルホ安息香酸、重量で０．０
１〜１．５係のジフェニルスルホン訪導体、重量で０．
０１〜１．５係のＲンゾフエノン誘導体及び重量で約２
．０〜２０％の５Ｏ３（ＳＯ３及び／又Ｉ″１Ｒ２ＳＯ
４の形態にある）。

他方の液体出発物質は重量で５０〜１００係の濃度のア
ルカリ金属水酸化物で、残りの重量で５０〜θ壬は本質
的に水から成っている。重量で６０〜９０係の濃度、特
に６５〜８０彊の濃度のアルカリ金属水酸化物を用いる
ことが好ましい。アルカリ金属水酸化物として考えられ
るものは、たとえば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリ
ウム、好ましくは水酸化ナトリウムである。

液体出発物質に対］−では２０〜３５０℃、好ましくけ
９０〜２００°Ｃの温度が適当でろろ。

塩の生成を伴なうアルカリ溶融のためには、塩の生成に
対して必要な理論量よりも多量のアルカリ金属水酸化物
を３−スルホ安息香酸又はスルホン化混合物と混合する
から、アルカリ金属水酸化物の量は、全スルホ及びカル
ボキシル基の中和後に、且つスルホン化溶融物の場合に
は、さらに硫酸の中和後に、１モルの３−スルホ安息香
酸当りさらに２．５〜８モル、好ましくは３〜６モル、
特に好ましくは３，５〜５５モル、もつとも好ましくは
４〜５モルのアルカリ金属水酸化物がなお存在している
ように選ぶ。

上記の液体出発物質を別の攪拌容器中で液状に保ち、計
量ポンプを通じてノズル、好ましくは同心２成分ノズル
に送って、攪拌反応器の空間中に噴霧する。この際、酸
又は酸性スルホン化溶融物を、比較的大きい噴霧錐角塵
を有する中心に位置させた突き出ているノズルによって
噴霧し、一方、液状のアルカリ金属水酸化物を、内側の
噴霧錐角塵よりも小さい噴霧錐角塵を有する外側に位置
させた環状の間隙を通じて噴霧する。特に、この際には
酸又は酸性スルホン化溶融物による装置の全成分の腐食
が防がれるが、それは内側の噴霧錐からの全酸性成分は
、器壁又は攪拌軸と接触する前に、常に先ず外側のアル
カリ噴霧錐を通過しなけ２９− ればならず、それによって中和されて無害となるからで
ある。

この反応におけろ塩の生成は、攪拌反応容器中で比較的
値かな量の中和水が気化するのみとし、それによって中
和熱のすべてが塩の懸濁において保留されるように、た
とえば３０〜８０バール、好ましくは４０〜６０パール
の増大させた圧力を付与することによって、さらに増進
させることｆできろ。引続くアルカリ溶融のための懸濁
液の加熱は、これによって実質的に回避され、それによ
って全プロセスを、後続する工程を考慮すれば、きわめ
て有利な条件下に操作することができる。

この場合に懸濁剤として過剰のアルカリ金属水酸化物を
使用する。

別の実施例においては、４．イージヒドロキシ−ジフェ
ニルの製造について記すが、この場合には先ずジフェニ
ル−４，４′−ジスルホン酸をジン　３０− エニルからスルホン化によって生成させ且つ塩の形成に
よってジ−アルカリ金属塩に変え、次いでその塩から過
剰のアルカリ金属水酸化物の存在においてスルホン酸基
を除去することにより、４゜４′−ジヒドロキシ−ジフ
ェニルのジ−アルカリ金属塩に変える。

３−ヒドロキシ安息香酸に対して上に記した方法と同様
にして、この場合には出発物質として溶融したジスルホ
ン酸又は好ましくけ工業用品縁のスルホン化混合物を用
いることができる。このような工業用品縁のスルホン化
混合物は、たとえば、次の組成を有することができる：
重量で少なくとも３０’ｊ６、たとえば重量で３０〜８
０妬、のジフェニル−４，４′−ジスルホン酸、重量で
０〜８チのジフェニル−３，４′−ジスルホンＬ　重、
ｔでθ〜５係のジフェニル−３，３′−ジスルホン酸、
重量で０〜２係のジフェニル−４−スルホン酸、重量で
θ〜５４チの硫酸及び重量で３０〜１チの水。

この際、アルカリ金属水酸化物、好ましくＵ水酸化ナト
リウムを、少なくとも重量で５０係のアルカリ金属水酸
化物の濃度で残部は本質的に水として、使用することも
また好ましい。たとえば重量で５０〜９６係、好ましく
は重量で６０〜９５係、特に重量で６５〜８５憾のアル
カリ金属水酸化物を例として挙げろことができろ１、使
用するジスルホン酸又は使用するスルホン化混合物中の
全酸基の中和に要する量に加えて存在させなければなら
ないアルカリ金属水酸化物の量はジフェニルジスルホン
酸１モル当りに８〜２４モルのアルカリ金属水酸化物、
好ましくは１１〜１７モルのアルカリ金属水酸化物であ
る。

使用する出発物質に対しては前記の温度が適当である。

この場合もやはり酸性の液体出発物質を中心のノズルか
ら噴霧する同心２成分ノズルを用いることが好ましい。

攪拌容器中の圧力は、この場合も生成する懸濁物中の中
和熱を保留するために比較的高い値に設定することがで
きる。しかしながら、ジアルカリ金属塩の懸濁物をさら
に濃縮するだめに、攪拌反応器から常圧下に蒸気を除去
することも塘た可能である。

モノヒドロキシ−ジフェニルの生成に対する出発物質と
してジフェニル−モノスルホン酸を使用（−且つその後
の手順がアルカリ金属塩の生成とアルカリ溶融物による
場合にも、原則とＩ〜で同一の手順に従がうことができ
る。

３−ヒドロキシ安息香酸は植物保護剤の製造のための重
要な中間体である。すなわち、米国特許第４．０３１．
１３１号によると、３−ヒドロキシ安息香酸を水酸化カ
リウム及びジメチルスルホキシドの存在においてメタノ
ール性溶液中の３，４−ジクロロペンゾトリフルオリド
と反応させて３−３３− （２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−
安息香酸を与え、さらにそれを濃硫酸中の硝酸カリウム
によるニトロ化によって５−（２−クロロ−４−トリフ
ルオロメチル−フェノキシ）＝２−二トロ安息香酸に転
化させろことができるが、これは米国特許第３．７９８
．２７６号によると重要な除草剤である。ジヒドロキシ
−ジフェニルは、たとえばポリカーがネート及びポリエ
ステルのような、高温における安定性が特に重要な、高
級縮合重合体のための出発材料である（ドイツ特許公開
第３．０３１．０９４号）。さらにジヒドロキシ−ジフ
ェニルは医薬製品のだめの中間体として且つゴム、油及
び重合体類のだめの安定剤及び老化防止剤として用いら
れろ。

４−ヒドロキシ−ジフェニルＩｐ−フェニルーフェノー
ル）Ｕ、ジヒドロキシ−ジフェニルから得られろ前記の
重合体に対して分子量を調節する３４− だめの連鎖停止剤と１−で用いられ、且つさらにラッカ
ー樹脂、非イオン乳化剤及び植物保護剤の製造のだめの
中間体となる〔ウルマンの工業化学事典（Ｕｌｌｍａｎ
ｎｏ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐｒ；ｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈ
−ｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）第４版、第１８巻
、２１９頁〕。

その他の応用の例としては、相当するヒドロキシ化合物
に転化させろことができろ以下のスルホン酸を挙げろこ
とができろ二ナフタレン−１−及び２−スルホン酸（α
−及びβ−ナフトールを与える）、ナフタレン−１，５
−ジスルホン酸（アズリン酸＝１−ヒドロキ！ナフタレ
ン−５−スルホン酸、又ｎアズロール−１，５−ジヒド
ロキシナフタレンを与えろ）、ナフタレンの１．３．６
−トリスルホン酸（１−０）ｆ−ｇ　、６−ジスルホン
酸）、ベンゼンジスルホン酸（レゾルシン）、ベンゼン
スルホン酸（フェノール）、トルエンスルホン酸（クレ
ゾール）及びカルバゾールテトラスルホン酸（ヒドロキ
シカルバゾールトリスルホン酸）、。

その他の供給材料の例は異性体のナフタレン−シー及ヒ
−）ジースルホン酸、アミノナフタレン−モノ−１−ジ
ー及び−トリースルホン酸並びにヒドロキシナフタレン
−モノ−１−ジー１’−トリースルホン酸である。

本発明による方法を効果的に遂行することができる別の
例としては、アミノアリール−スルホン酸の製造を挙げ
ることができるが、この場合には先ず場合によっては置
換しである芳香族アε／と硫酸から場合によっては置換
した硫酸水素アミンを生成させ、その生成物をいわゆる
ベーキング法（ｂａｋｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）によ
ってアばノアリール−スルホン酸に転化させる。この場
合に使用する液体出発物質の一つは、場合によっては芳
香核中に及び／又はアミノ窒素上に置換基を有している
芳香族アミンであり、且つその芳香核は場合によっては
置換したベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフト
キノン又はアントラキノ／骨格あるいは芳香族複素環式
基の骨格とすることができ、その上アミン窒素はアルキ
ル、アラルキル又はアリールによってモノ又はジ置換し
てあってもよく、窒素原子については置換基と共に窒素
−複素環式基を形成することも可能である。芳香族骨格
はベンゼン又はナフタレン骨格が好ましく、特にベンゼ
ン骨格が好適である。この反応の典型は非置換アニリン
の硫酸水素アニリンへ、続いてスルファニル酸への転化
である。

重量で３０４）に至るまでの含水量を有することができ
る硫酸を他方の液体出発物質として用いろことができる
。重量で９６〜１００幅の濃度の硫酸を用いることが好
ましく、且つ濃度ｔｏｏ幅の硫酸（−水和物）が特に好
適である。

　３７− この実施例において誉げた液体出発物質の融点はきわめ
て低いから、供給する液体出発物質の温度は上記の実施
例におけるよりも低くすることもできる。温度範囲の例
として１ｌ−１ｔθ〜１００℃、好ましくｒｉｉ　５〜
８０℃を挙げることができる。引続くペーキング工程に
対しては２出発物質の中の一方の過剰量は必要ないから
、アリールアミンと硫酸のモル比は一般に当量点に近い
ように、たとえば、アリールアε７１モル当りに０．９
５〜１．０５モルの硫酸、好ましくは０．９８〜１．０
５モル、特に１モルに近いように調節する。

両出発物質について比較的高い温度、たとえば１２０〜
１８０°Ｃを選び且つ先に入れた熱懸濁媒体中に両物質
を計り入れろ場合には、混合によって生じる中和熱を用
いて硫酸水素アリールアミンを経て一段でアミノアリー
ルスルホン酸を生成せしめろことができろ。生成した懸
濁液は通常のよ３８− うに、たとえば濾過によって、あるいはアルカリ水溶液
による抽出によって、後処理することができる１、 偏心的に取り付けた同心２成分ノズルを有する上記の攪
拌反応器を装置として使用することができる。腐食防止
の関係においては、内側の噴霧錐けこの場合にもやけり
硫酸によって形成させろことができ、一方、外側の噴霧
錐は液状又は溶融アリールアミン、あるいけ、適当なら
ば、溶剤中に溶解［−たアリールア建ンにより形成せし
めろ。

アリールアミンスルホン酸は医薬品、フオーム、光学的
光沢剤、湿潤剤、合成消毒剤、なめ（−剤、保存剤、殺
虫剤、仕−ヒ剤、可塑剤及び重合体増粘剤の製造のため
の有用な中間体である（ウルマンの工業化学事典、第３
版、第１６巻、５６１頁）。

ベーキングプロセスの効果的な進行に対して且つ高品質
のアミノアリールスルホン酸の取得に対して必要な、最
初に生成せしめた硫酸水素アリールアンモニウムの均一
性は、本発明による方法において特に高度に達成される
。

本発明の方法の応用の別の例は、ナトリウム塩と硫酸又
は他の鉱酸との反応による遊離Ｈ酸（１−アミノ−８−
ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸）の製造
である。すなわち、１−アミノナフタレン−３，６，８
−）ジスルホン酸の三ナトリウム塩と熱水酸化ナトリウ
ム救溶液からのＨ酸の製造においては、主としてＨ酸ナ
トリウム塩、亜硫酸ナトリウム及び過剰のＮａ０１１を
含有する水溶液が得られ、ノ２それを硫酸と反応させる
とＳＯ□が発生する（ウルマンの工業化学事典、第４版
、第１７巻、１０４頁）。水溶液と硫酸を前記のように
して別々のノズルから、それらの噴霧錐が相互に浸透す
るようか具合に噴霧すると、遊離のＲ酸が固体として生
成し、次いでそれを懸濁剤としての生成する塩の酸性溶
液中に捕集する。この場合も・異なる角度を有する噴霧
錐を与えろ同心２成分ノズルを用いることが好ましい。

以下の要約は本発明による方法のもつとも重要な利点を
含んでいる。

１、機械的な混合機又は混合装置の必要がない；生成し
た反応混合物のベーキングがそれによって回避され、そ
の結果、洗い落しの装置を省略するととができる。

２　反応、たとえば中和反応、の熱を捕集した懸濁物の
温度の上昇のため、又は過剰の水あるいは溶剤を蒸発さ
せるだめの何れかに利用することができろ。

３、　自由空間における混合物のきわめて微細な粒子は
大きな表面積を提供し、それは蒸留による水、溶剤又は
揮発性副成分の泡立ちのない除去に対して有利な初期条
件をもたらす。

４１− ４、液体出発物質の反応のだめのきわめて微細な分割及
び十分に緊密な混和が自由空間において生じ、それは攻
撃的な反応相手、たとえば酸による腐食の問題を心配す
る必要がないことを意味する。

５、固体として取得する化合物は、小さな細かい固体粒
子として生成し、そのために後続する全処理工程を促進
する細か〈分散した、容易に攪拌することができ且つ容
易に輸送することができる懸濁物が生じる。

６、　反応相手の均一な、同時にきわめて細かく分散し
た完全な混合は、局部的な過熱を防止する。

７、公知の機械的混合手段と比較して、本発明による方
法は、必要なノズルの小さ々取り付は寸法という利点を
有ｊ〜、それ故、容易に既存の装置中に後から組み入れ
て本発明の方法を遂行することができる。

４２− ８　生成する懸濁物内に中和の熱を保持することが可能
な結果として後続する溶融反応のための加熱時間を短縮
し又は完全に省略することができろ。

の中間的な貯蔵及びその輸送並びに溶融反応器への導入
の別個の処理工程を節約するが又は併合することができ
ろ。

１０、後続するジヒドロキシ−ジフェニルの製造のだめ
のアルカリ溶融を目的とするジンェニルージスルホン酸
のジ−アルカリ金属塩の製造の場合には、従来の技術に
よる方法におけろジスルホン酸１モル当り２０モルの水
酸化ナトリウムの使用量を、本発明の方法においては、
きわめて細く分散した、容易に攪拌し９ろ懸濁物の生成
のために、８〜２４モルに、好ましくけ１１〜１７モル
に低下させることができる。

１１、懸濁媒体中のアミノアリールスルホン酸の製造は
、想定１−うる焼き付きなｔ〜に且つ出発物質の一つの
懸濁媒体との化学反応なしに、遂行することができる。

実施例　１ 頭部から中心に挿入１〜だ攪拌機及び偏心的に配置した
同心２成分ノズルを有する２０リツトルの攪拌オートク
レーブを反応装置と１−で用いた。重量で８４係の３−
スルホ安息香酸を含有する、１００℃の温度を有する、
４０〜６０パールの圧力下の８．５　Ｋ９の工業用品級
スルホン化混合物及び１００℃の温度を有する、４０〜
６０バールの圧力下の１４．２　Ｋ９の濃度７４壬の水
酸化ナトリウム水溶液を同時にこの２成分ノズルを通じ
て１５分間にわたって噴霧したが、この際酸は内側のノ
ズルを通じて、またアルカリは外側の環状の間隙を通じ
て噴霧した。攪拌反応器中で３０〜５０パールの圧力と
３２０〜３３０℃の温度を確立した。

中和の水と過剰の水酸化ナトリウム溶液が懸濁剤を形成
１．だが、その表面は、この実験の経過中に、攪拌反応
器内で上昇しだ１．内側の噴霧錐は約６０゜の角度を有
し、且つ外側の噴霧錐は３０°の角度を有し、その結果
とじて生じる浸透区域から出発する約４５°の角度が確
立された。ノズルから懸濁物の表面までの噴霧の高さは
最初は５５ｃｎｎであゆ、実験の終りにｔ／′１１２ｃ
ｍとなった。

実施例　２ １００℃の温度を有し重量で６５．６　％のジフェニル
−４，４′−ジスルホ／酸を含有する、４バールの圧力
下の４４．３　Ｋ１７時間のジフェニルジスルホン酸溶
融物及び１００℃の温度を有する、４パールの圧力下の
４４．３　Ｖ４７時間の、重量で７４係の濃度の水酸化
す）　ＩＪウム水溶液を、実施例１に４５− おけると同様に設備した、６００ｓ＋ｗの直径を有する
１００リツトルの攪拌反応器中で、同心の２成分ノズル
を通じて１バールの圧力下に保った攪拌容器中に噴霧し
た。この際、酸浴融物は内側のノズルを通じ、且つ水酸
化す）　ＩＪウム溶液は外側の環状の間隙を通じて供給
した。気化した水は凝縮させて反応器中にもどした。反
応器中に１４５〜１４７℃の温度を確立Ｅ−た。噴霧高
さは最初に約５５ｃｒｎ、最後には約２５ｃｍとなった
。凝縮物を反応器にもどさない場合には、１６５〜１７
０℃の反応器温度が確立された。

実施例　３ Ｈ酸三ナトリウム、Ｎａ０Ｅ及びＮａ２Ｓ’ＯＢの重・
量で約３０係の濃度の４０に４／時間の水溶液及び濃度
的６０ｔ４の１３に４／時間の硫酸を、実施例２におけ
ると同様な装置中で同等に噴霧した（噴霧角度：外側４
５°、内側７５°）　：　Ｈ，５０４は内側４６一 のノズルを通じて噴霧した。約４０〜８０°Ｃで噴霧し
た物質流の温度は、中和の熱の結果として懸濁物中では
約１００°Ｃに上昇し、生成したＳＯ２け同時に完全に
逸出した。反応器の底部中に生成する酸溶液中のＨ酸懸
濁物を生成した速度で問題なしに反応器から取り出して
、次の仕上げのために送ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は２成分ノズルの構造を示す。 特許出願人　バイエル・アクチェンｒゼルシャフト ４７− ＦＩＧ、　１ 第１頁の続き ０発　明　者　ディートマル・マイヤ　ドイツ連邦尖−
２・インデン ＠発明者　ドルデ・ヨブチク　ドイツ連邦央−ホ−７１
ノ ３２９− ：和国デー５０６０ベルギッシュグラート　バッハビー
ゼ゛ン　１ ：和国デー５６５３ライヒリンゲン・アムビュシャし

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液体出発物質を相互に浸透する噴霧錐中で混合し、
   且つそれによって反応させるように、液体出発物質を別
   々のノズルから噴霧することを特徴とする、液体出発物
   質から固体として取得する化合物の製造方法。 ２、　環状の間隙と中央に挿入１−だノズルを有する同
   心２成分ノズルを用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、噴霧鑵のらせん状のすじをノズル中で生ぜしめる、
   特許請求の範囲第１及び２項記載の方法。 ４、　らせん状のすしを反対方向における複数の噴霧鑵
   に対して生せしめることを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜３項記載の方法。 ５、噴霧鑵の角度は５〜１２０°であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜４項記載の方法。 ６゜　同心多成分ノズルにおいて、内側の噴霧鑵は外側
   の噴霧鑵よりも１〜４０°大きな角度を有していること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜５項記載の方法。 ７、　溶融したスルホン酸と液状のアルカリ金属水酸化
   物を、２ノズルを用いて、混合と中和がノズルの外側で
   生じるようにして、反応させることを特徴とする、スル
   ホン酸とアルカリ金属水酸化物との反応による芳香族ス
   ルホン酸の、固体として取得する、アルカリ金属塩の製
   造のための特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、　スルホン酸として重量で少なくとも３０ｍのジフ
   エニンレー４，４−ジスルホ／酸を含有する工業用品級
   のスルホン化混合物を、且つアルカリ金属水酸化物とｊ
   −で重量で少なくとも５０係の濃度の水酸化ナトリウム
   水溶液を、全酸基の中和後に、ジフェニル−４，４′−
   ジスルホン酸Ｎ　ａ　塩の１モル当りに約８〜２４モル
   のＮａＯＨの量で、使用することを特徴とする、４．４
   ’−ジヒドロキシ−ジフェニルを与えるためのアルカリ
   溶融に対ｌ　。 して適スる、ジフェニル−４，４−ジスルホン酸Ｎａ塩
   を含有する懸濁液の製造のための特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 ９、　溶融したアリールアミン又は溶剤の添加によって
   液化しであるアリールアミン、及び、場合によっては水
   を含有する、硫酸を、２ノズルを用いて、混合及び中和
   がノズルの外側で生じろようにして反応させろことを特
   徴とする、アリールアミンと硫酸から硫酸水素アンモニ
   ウムを製造するための特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １０、溶融したアリールアミン又は溶剤の添加によって
   液化しであるアリールアミン、及び、場合によっては水
   を含有する、硫酸を、２ノズルを用いて、混合と中和が
   ノズルの外側で生じろようにして反応させること、及び
   １２０〜１８０℃の温度を保つことによって反応を１段
   階で進行させて硫酸水素アリールアミンを経てアミノア
   リールスルホン酸を与えろことを特徴とする、アリール
   アミンと硫酸からのアばノアリールスルホン酸の製造の
   ための特許請求の範囲第１〜９項記載の方法・ １１、同心２成分ノズルを使用し且つ酸成分を中心のノ
   ズルを通じて噴霧し且つアルカリ性成分を環状の間隙を
   通じて噴霧することを特徴とする特許請求の範囲第７〜
   １０項記載の方法。