JPH0149333B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、選定された量の３種のポリクロルメ
タン類CH₂Cl₂、CHCl₃及びCCl₄の同時製造を可
能ならしめる、塩化メチルの塩素化によるポリク
ロルメタン類の製造方法に関する。

CH₃Clの塩素化によつてポリクロルメタン類を
製造する慣用の方法は、実質上はCH₂Cl₂及び
CHCl₃の製造法にすぎない。CCl₄共生成物は全生
産量の15％未満であり、反応の副生物とみなされ
る。

CCl₄の製造は、一般に、塩素化残渣及び（又
は）２〜３個の炭素原子を有する飽和若しくはオ
レフイン系炭化水素から出発するいわゆるTetra
―per（四塩化炭素―ペルクロルエチレン）法によ
つて行われる。しかしながらこのような技術は、
無視できないほどの量で重質（高沸点）の副生物
を発生させるものである。さらに、これらの方法
はエネルギーを多量に消費するものである。

慣用の方法におけるこれらの欠点のために、 CH₃Clの塩素化により生ずるクロルメタン類から
出発するCCl₄の製造が有利となろう。なぜなら
ば、この方法が最近完成したことにより化学的又
は光化学的開始剤を用いて低温で液相でのラジカ
ル型塩素化が可能となつたからである。このよう
な方法は、高い収率が得られること、分離が簡単
であること、厄介な副生物がほとんど製造されな
いことから経済的な方法である。

しかしながら、実際の技術状態では、決められ
た量又は実質的にこれに近い量の３種のポリクロ
ルメタン類の同時製造は、CH₃Clの塩素化反応器
とその下流にある各種の生成物の精製及び分離カ
ラムとから構成された慣用なユニツトにおいては
問題を生じることなしには行われない。このよう
な装置系は融通性を欠いている。事実、この種の
ユニツトにおいて拘束となる主な点は、CH₂Cl₂
及びCHCl₃のそれぞれの生成の調整であると思わ
れる。同時に生成するCCl₄の量は、有効に得ら
れたCH₂Cl₂―CHCl₃の割合及び操作条件に左右
される。このCCl₄の生成は、他の２種のクロル
メタン類の生成と比較して少ないだけである。

単独の塩素化反応器を備えた慣用のユニツトで
決められた量又は実質的にこれに近い量の３種の
ポリクロルメタン類を製造しようとすると、これ
は用いるべき投資総額に強くはね返る。事実、こ
の種のユニツトでは融通性の調整は、CH₃Clの転
化率を制限することにより、そして場合によつて
はCH₂Cl₂を適宜再循環させることによつて得ら
れる。これは、関係する装置一式の巨大化として
既に現われ、運転コストの増大を伴なう。さら
に、一定の反応器の生産率は、他のこととを一定
として、ポリクロルメタン類の生成の組成に対し
て敏感である。また、クロルメタンの塩素化速度
は分子中に含まれる塩素原子数が増加するにつれ
て著しく低下することが知られている。即ち、ほ
ぼ45／45／10重量％のCH₂Cl₂、CHCl₃及びCCl₄
のそれぞれの組成に対して100の生産率を有する
反応器では、他のことを同じとして、37.5／
47.5／15の配分に対してほぼ65の生産率しか、ま
た20／45／35の配分に対してほぼ30の生産率しか
得られないのである。ここで、生産率とは、反応
器の単位容積当りの反応した塩素の量として定義
され、これは反応器の出口での一定の未反応塩素
率に対して規定される。

本発明の方法は、二つの反応器Ａ及びＢを並列
で機能させ、その際反応器Ａは塩化メチルの塩素
化を慣用の態様で行うようにさせ、そして反応器
Ｂは、これに塩素と反応器Ａで製造された CH₂Cl₂及び（又は）CHCl₃が供給され、ポリク
ロルメタン類CHCl₃及びCCl₄を同時に或いは
CCl₄を単独で生成させるように且つ製造ユニツ
トの組合せに大きな融通性を保障するように作動
させることからなる。

本法によれば、CH₂Cl₂、CHCl₂及びCCl₄の生
成の調整は、一方で反応器Ａで形成される生成物
の配分と量を適合させ、他方で反応器Ｂの
CH₂Cl₂及びCHCl₃の生成とそれらの転化量の比
を適合させることによつて行われる。

本法の原理を示す第１図を参照すれば本法の機
能が容易に理解されよう。まず、導管１及び２に
よつて反応器ＡにそれぞれCl₂及びCH₃Clが供給
される。反応生成物、即ちCHl―CH₃Cl―ポリク
ロルメタン類は導管３により分離装置Ｄに送ら
れ、HClは導管４により排気され、そしてCH₃Cl
及びポリクロルメタン類は導管５により分離装置
Ｅに送られる。未反応のCH₃Clは導管８により排
出されるか又はさらに導管６により反応器Ａに再
循環される。装置Ｄのタンクの底部の温度を制御
するためには、導管７によつて多少のCH₃Clを再
循環することも可能である。ポリクロルメタン類
は導管９によりCH₂Cl₂を他のポリクロルメタン
類から分離するための装置Ｆに送られ、CH₂Cl₂
の全部又は一部が導管１２で回収され、或いはそ
の全部又は一部が導管１３により反応器Ｂに循環
される。最後に残つたポリクロルメタン類は導管
１１によつてCHCl₃を粗製CCl₄から分離するため
の装置Ｇに送られ、CHCl₃の全部又は一部は導管
１６で回収され或いはその全部又は一部は導管１
７により反応器Ｂに循環され、そして粗製の
CCl₄は導管１５で回収される。また、ポリクロ
ルメタン類の導管10及び１４により反応器Ｂに循
環させることも行うことができる。この場合に
は、反応生成物に影響しない何らかの量のCCl₄
が循環されるものと思われる。このCCl₄は反応
体の希釈剤の役目を果し、それにより反応は遅く
なる可能性があり、したがつてこの再循環は好ま
しくは規制しなければならない。

ポリクロルメタン類を反応器Ｂに導入する前
に、反応器Ｂから出る気相を洗浄せしめるガス洗
浄装置Ｃにポリクロルメタン類を予め循環させる
ことが有益であろう。

これらのポリクロルメタン類は、反応器Ｂにお
いて導管１８により導入されるCl₂と反応する。
この反応生成物は、導管１９により分離装置Ｄに
おいても最も簡単な方法で反応器Ａの反応生成物
と一緒にされる。

必須ではないが、反応器Ｂに供給されるクロル
メタン類は、この反応器ＢがCH₂Cl₂及び（又は）
CHCl₃の一定の転化率に対して満足できる選択率
及び生産率を同時に保持するためにはできるだけ
少ないCH₃Clを含有することが好ましい。

CH₂Cl₂の転化量とCHCl₃の転化又は生成量の
調整は、反応器のCH₂Cl₂及びCHCl₃の組成並び
にその供給量を適合させることによつて行われ
る。反応器のそれぞれの反応パラメータ、そして
もちろん反応器自体は、反応が液相で行われるよ
うに適合される。各反応器における圧力は一般に
近似しており、HCl―フロルメタン類の分離が容
易になるように選択されるべきである。良好な結
果は、10〜50バール、好ましくは15〜25バールの
圧力でもつて50〜120℃、好ましくは60〜90℃の
反応温度について得られる。反応器Ａにおける
Cl₂のモル数とCH₃Clのモル数との比は、通常0.3
〜1.5、好ましくは0.5〜１の間である。反応器Ｂ
に導入されるCl₂の量は、ポリクロルメタン類の
それぞれの導入量及び（又は）最終的に得たいと
望むポリクロルメタン類の量に応じて決められ
る。反応器Ａ及びＢにおける塩素化反応はそれ自
体知られており、通常は、化学的又は光化学的開
始剤による開始を伴なうラジカル型の反応であ
る。

反応生成物は反応器Ａ及びＢを液状又は気体状
で出る。しかして、必須ではないが、気相に含ま
れ且つ未転化塩素の大部分を占める微量の塩素を
回収するためにポリクロルメタン類により気相を
洗浄することができる。この洗浄は、反応器Ｂの
生成物に対して特に有益である。このような洗浄
は、過剰の塩素の回収を可能とし、これにより反
応器の生産率を大いに増大させる。

反応器Ａ及びＢの各種の反応生成物について
は、前記の一組の分離装置においてこれらの生成
物のそれぞれに適した慣用の蒸留条件下であるも
のが他のものから分離される。

本発明の方法は、生産率を制約するという問題
点を補助的な単独の反応器Ｂに集約させ、これに
よつてこの反応器Ｂの反応物質がCH₂Cl₂及び
（又は）CHCl₃からなるという事実から上記の問
題点が非常に著しく軽減されるという利点を与え
る。他の利点は、従来法の経済的利点の全てをさ
らに持つている反応装置の特に大きな融通性から
生じる。事実、全生産量の50％までになり得る一
定のCCl₄生産量に対して、生産量の残りのうち
のCH₂Cl₂―CHCl₃の配分は広い割合で、そして
特に経済的な観点では75／25〜25／75重量％の間
で連続的に変えることができる。

下記の実施例は本発明を例示するものであつ
て、これを何ら制約しない。

例 １ 反応器Ａに0.15キロモル／hrの液状塩素と
0.185キロモル／hrの液状CH₃Clを連続的に供給
する。この反応器は、十分に撹拌され、15パール
（絶対）及び60℃で作動され、そして水の循環に
より冷却された光化学的反応器である。反応生成
物は、ほぼ次の組成を有した（液状混合物＋蒸
気）。

HCl ＝27.2重量％ CH₃Cl＝22.7 Cl₂：他の化合物の混合物のうちの0.5％未満 CH₂Cl₂＝22.1 CHCl₃＝22 CCl₄＝６ 反応器Ｂに0.021キロモル／hrの液状塩素と
0.043キロモル／hrの液状CHCl₃を連続的に供給
する。この反応器は反応器Ａと同等のものであ
り、同じ操作パラメータで作動する。反応生成物
はほぼ次の組成を有した（液状混合物＋蒸気）。

CHl＝11.8重量％ Cl₂：CHl＋CHCl₃＋CCl₄混合物のうちの１％未
満 CHCl₃＝38.5 CCl₄＝49.7 二つの反応混合物を12バール（絶対）で作動す
る蒸留塔に供給し、そこでCHlを他の反応生成物
から分離する。ほぼ次の組成を有する流出物が得
られた。

CH₃Cl＝22.2重量％ CH₂Cl₂＝21.7 CHCl₃＝34.1 CCl₄＝22 このようにして得られた混合物を次いでクロル
メタン類のそれぞれを得るように次に続く蒸留に
より分離する。これにより次に相当するものを得
た。

CH₃Cl＝0.089 キロモル／hr CH₂Cl₂＝0.051 CHCl₃＝0.058 CCl₄＝0.029 反応器Ｂに再循環された0.043キロモル／hrの
CHCl₃の再循環を考慮すれば、ポリクロルメタン
類の生産率はほぼ次の通りである。

CH₂Cl₂＝0.051キロモル／hr CHCl₃＝0.015 CCl₄＝0.029 このことから重量割合でCH₂Cl₂及びCHCl₃を
それぞれ70.3％及び29.7％で含むCH₂Cl₂とCHCl₃
の混合物が得られたことになる。

例 ２ 反応器Ｂに供給するクロロホルムにその約20重
量％に相当する量のCCl₄を補足添加することを
除いて、例１の条件で試験を行う。例１で得られ
た結果と比較して著しく変つている唯一の点は、
反応器Ｂにおける未転化塩素の増加であつた。

例 ３ 反応器Ａは、例１に記載のものと同じ条件で操
作させる。

反応器Ｂには今度は0.029キロモル／hrの液状
CH₂Cl₂及び0.05キロモル／hrの液状塩素を供給
する。これは前記と同じ操作パラメータで作動さ
せる。反応生成物は、ほぼ次の組成を有した（液
状混合物＋蒸気）。

HCl＝30重量％ Cl₂：全混合物のうち95％未満 CH₂Cl₂＝２ CHCl₃＝14 CCl₄54 生成物を分離した後、次に相当するものが回収
された。

CH₂Cl₂＝0.053キロモル／hr CHCl₃＝0.043 CCl₄＝0.029 反応器Ｂに対して再循環された0.029キロモ
ル／hrのCH₂Cl₂の再循環を考慮すれば、ポリク
ロルメタン類の生産量はほぼ次の通りであつた。

CH₂Cl₂＝0.024キロモル／hr CHCl₃＝0.043 CCl₄＝0.029 このことから、重量割合でCH₂Cl₂及びCHCl₃
がそれぞれ27・８％及び72.2％であるCH₂Cl₂と
CHCl₃の混合物が得られたことになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に用いられる好ましい
装置の構成図である。 Ａ及びＢは反応器、Ｃは洗浄装置、Ｄ，Ｅ，Ｆ
及びＧは分離装置である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応器ＡにおいてCH₃Clを塩素化して製造さ
   れたCH₂Cl₂又はCHCl₃又はCH₂Cl₂とCHCl₃との
   混合物のみを反応器Ａと並列関係にある反応器Ｂ
   において塩素化することを特徴とする、CH₃Clの
   液相塩素化により選定された量のCH₂Cl₂、
   CHCl₃及びCCl₄を同時に製造せしめる製造方法。 ２ 二つの反応器における温度が、10〜50バール
   の圧力でもつて50〜120℃であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応器ＡにおいてCl₂のモル数対CH₃Clのモ
   ル数の比が0.3〜1.5であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ CH₂Cl₂又はCHCl₃又はCH₂Cl₂とCHCl₃との
   混合物がCCl₄で希釈されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
   法。 ５ 反応器Ｂから出る気相が反応器Ａから出るポ
   リクロルメタン類で洗浄されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方
   法。 ６ 反応器ＡおよびＢで形成された生成物を一緒
   にしてからクロルメタン類が分離され、反応器Ｂ
   に供給するため再循環されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方
   法。