JPS6351972B2 - - Google Patents
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- JPS6351972B2 JPS6351972B2 JP55001735A JP173580A JPS6351972B2 JP S6351972 B2 JPS6351972 B2 JP S6351972B2 JP 55001735 A JP55001735 A JP 55001735A JP 173580 A JP173580 A JP 173580A JP S6351972 B2 JPS6351972 B2 JP S6351972B2
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- JP
- Japan
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- liquid
- chlorination
- soda
- chlorinating
- volatile base
- Prior art date
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- Expired
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はソルベイ法ソーダ製造の原理に従う食
塩の転化による重炭酸ナトリウム（重曹と略称す
る）とオレフイン類の塩素化による塩素化炭化水
素との複合的製造方法に関する。
塩の転化による重炭酸ナトリウム（重曹と略称す
る）とオレフイン類の塩素化による塩素化炭化水
素との複合的製造方法に関する。
上記の二種製品の夫々別個の製造方法は当業技
術分野で周知されている。即ち塩化水素を塩素源
とし、酸素を金属塩化物の再生用に用い、より高
い価（valency）を持つ状態の多価金属塩化物を
塩素移送剤として用いることによりオレフインの
工業的塩素化が屡々行われる。このいわゆるオキ
シクロル化法においては通常の場合に多価金属と
して銅を用いるがこのオキシクロル化法はエチレ
ンからの１，２―ジクロロエタン（EDC）の製
造に広く適用される。EDCは熱分解法による塩
化ビニルの製造のための重要な出発原料である。
術分野で周知されている。即ち塩化水素を塩素源
とし、酸素を金属塩化物の再生用に用い、より高
い価（valency）を持つ状態の多価金属塩化物を
塩素移送剤として用いることによりオレフインの
工業的塩素化が屡々行われる。このいわゆるオキ
シクロル化法においては通常の場合に多価金属と
して銅を用いるがこのオキシクロル化法はエチレ
ンからの１，２―ジクロロエタン（EDC）の製
造に広く適用される。EDCは熱分解法による塩
化ビニルの製造のための重要な出発原料である。
オキシクロル化反応は主として気相で遂行され
るけれども液相反応法が実質的諸利益を有するこ
とが認識されている。即ち米国特許第3341612号
の方法において液相反応媒体としての液状有機ニ
トリルの中で塩化第二銅又は塩化第二鉄を使用す
ることが推奨されている。
るけれども液相反応法が実質的諸利益を有するこ
とが認識されている。即ち米国特許第3341612号
の方法において液相反応媒体としての液状有機ニ
トリルの中で塩化第二銅又は塩化第二鉄を使用す
ることが推奨されている。
液相反応法は米国特許第3576893号明細書及び
更に詳細には有機化学雑誌（Journal of
Organic Chemistry、1971年第3324〜3330頁）に
記載されていて特に興味をそそる。この液相反応
法において本質的に非水性の塩素化用液剤が使用
され、この液剤は多価金属としての銅を含むのみ
ならず更にヨードを含む。ヨードは塩化第二銅を
用いるハロゲン化に対し著明な触媒効果を奏す
る。
更に詳細には有機化学雑誌（Journal of
Organic Chemistry、1971年第3324〜3330頁）に
記載されていて特に興味をそそる。この液相反応
法において本質的に非水性の塩素化用液剤が使用
され、この液剤は多価金属としての銅を含むのみ
ならず更にヨードを含む。ヨードは塩化第二銅を
用いるハロゲン化に対し著明な触媒効果を奏す
る。
重曹の工業的製造はソルベイソーダ法に従つて
行われるのが常であるが該法では回収可能な揮発
性塩基原料としてのアンモニアを補助剤として用
い炭酸飽和（carbonatation）により食塩を重曹
へ転化させる。副産物の塩化アンモニウムを石灰
と処理してアンモニアを回収し残留物としての塩
化カルシウムを廃棄する。塩化物の廃棄を減少さ
せるためにアンモニア―ソーダ製造工場で造られ
る塩化アンモニウムをオレフインのオキシクロル
化用の塩素源として使用することが先行技術にお
いて示唆された。この示唆は例えばオランダ特許
出願公告第7309602号明細書に見出されるがその
根拠はアンモニアを回収してソーダ工場へ返戻し
て供給し得るという想定にある。けれども塩素源
として塩化アンモニウムを用いるオキシクロル化
法においては、工業的に受容され得る反応速度は
約350℃においてのみ得られるに過ぎないように
思われ、酸素が存在するので、次いでアンモニア
は酸化されて窒素と水とを生ずる。アンモニアの
損失が高いところからこの塩素源は産業上の応用
に適当でない。
行われるのが常であるが該法では回収可能な揮発
性塩基原料としてのアンモニアを補助剤として用
い炭酸飽和（carbonatation）により食塩を重曹
へ転化させる。副産物の塩化アンモニウムを石灰
と処理してアンモニアを回収し残留物としての塩
化カルシウムを廃棄する。塩化物の廃棄を減少さ
せるためにアンモニア―ソーダ製造工場で造られ
る塩化アンモニウムをオレフインのオキシクロル
化用の塩素源として使用することが先行技術にお
いて示唆された。この示唆は例えばオランダ特許
出願公告第7309602号明細書に見出されるがその
根拠はアンモニアを回収してソーダ工場へ返戻し
て供給し得るという想定にある。けれども塩素源
として塩化アンモニウムを用いるオキシクロル化
法においては、工業的に受容され得る反応速度は
約350℃においてのみ得られるに過ぎないように
思われ、酸素が存在するので、次いでアンモニア
は酸化されて窒素と水とを生ずる。アンモニアの
損失が高いところからこの塩素源は産業上の応用
に適当でない。
とはいえソルベイ法にクロル化工程をカツプル
させることの可能性は著しく重要である。この可
能性ある方法は塩化カルシウム廃棄の問題を解決
すると共にソルベイ法に伴う塩化物の損失を除去
するのみならずクロル化に使用されるための遊離
塩素が食塩水の電解に基づくことによるエネルギ
ー消費の必要を無くす。従つて例えばEDCの如
きクロル化製品はエチレンと食塩とからあたかも
直接に得られたかの如く得られるのである。
させることの可能性は著しく重要である。この可
能性ある方法は塩化カルシウム廃棄の問題を解決
すると共にソルベイ法に伴う塩化物の損失を除去
するのみならずクロル化に使用されるための遊離
塩素が食塩水の電解に基づくことによるエネルギ
ー消費の必要を無くす。従つて例えばEDCの如
きクロル化製品はエチレンと食塩とからあたかも
直接に得られたかの如く得られるのである。
このカツプリング法は上述された型の特別な塩
素化用液を用いてソルベイ法型のソーダ製造法に
おいて作られる特別な塩素源と共に該塩素化用液
を再生させることによつて充分に遂行可能である
ことが今や本発明において見出された。
素化用液を用いてソルベイ法型のソーダ製造法に
おいて作られる特別な塩素源と共に該塩素化用液
を再生させることによつて充分に遂行可能である
ことが今や本発明において見出された。
広い意味においては本発明は下記の諸工程即ち
(a) ヨードを含有する本質的に非水性の塩素化用
液とより高い価を持つ状態の多価金属塩素化物
との使用下にオレフイン系炭化水素を塩素化
し、 (b) ソルベイ法に従つて揮発性塩基の補助の下に
食塩を炭酸飽和させることにより重炭酸ナトリ
ウムに転化し、 (c) 上記工程ａで消費された塩素化用液の酸化的
再生において塩素源として上記工程ｂからの揮
発性塩基の塩化水素付加物を使用する 諸工程から成る塩素化炭化水素及び重炭酸ナトリ
ウムの複合的製造方法を指向するものである。
液とより高い価を持つ状態の多価金属塩素化物
との使用下にオレフイン系炭化水素を塩素化
し、 (b) ソルベイ法に従つて揮発性塩基の補助の下に
食塩を炭酸飽和させることにより重炭酸ナトリ
ウムに転化し、 (c) 上記工程ａで消費された塩素化用液の酸化的
再生において塩素源として上記工程ｂからの揮
発性塩基の塩化水素付加物を使用する 諸工程から成る塩素化炭化水素及び重炭酸ナトリ
ウムの複合的製造方法を指向するものである。
本発明方法に従えば本発明の特徴は上記方法に
おいて塩素化用液中の多価金属が銅及び又は鉄で
あり、工程ｂでの揮発性塩基が沸点約100℃以下
の脂肪族アミンであり、その塩化水素付加物が工
程ｃでの塩素源であり、該脂肪族アミンが気相で
回収されて工程ｂのソーダ法へ返戻される点にあ
る。
おいて塩素化用液中の多価金属が銅及び又は鉄で
あり、工程ｂでの揮発性塩基が沸点約100℃以下
の脂肪族アミンであり、その塩化水素付加物が工
程ｃでの塩素源であり、該脂肪族アミンが気相で
回収されて工程ｂのソーダ法へ返戻される点にあ
る。
該脂肪族アミン塩酸塩は消費された塩素化用液
の酸化的再生のための有効な塩素源であることが
本発明において見出されたがこれはまことに驚異
的であり予測外である。反応温度は比較的低く、
即ち200℃以下に保持され得ると共にアミンは認
むべき損失なしに気相で回収され得る。好適なア
ミン類はアルキル基中に１〜３個の炭素原子をも
つ諸種のアルキルアミンのうちから一般に見出さ
れる。特に第２級アミン例えばジメチルアミン及
びジエチルアミンが好適であると言える。特に有
利なのは第３級アミンであつて揮発性と有用性と
を考慮すればトリメチルアミン（TMA）が好適
である。
の酸化的再生のための有効な塩素源であることが
本発明において見出されたがこれはまことに驚異
的であり予測外である。反応温度は比較的低く、
即ち200℃以下に保持され得ると共にアミンは認
むべき損失なしに気相で回収され得る。好適なア
ミン類はアルキル基中に１〜３個の炭素原子をも
つ諸種のアルキルアミンのうちから一般に見出さ
れる。特に第２級アミン例えばジメチルアミン及
びジエチルアミンが好適であると言える。特に有
利なのは第３級アミンであつて揮発性と有用性と
を考慮すればトリメチルアミン（TMA）が好適
である。
ソルベイ法においてアンモニアの代りに揮発性
塩基としてのTMA或はその同族体の使用の可能
性は長い間にわたり既知されていた。例えば古く
1878年にさかのぼるドイツ特許第5786及び9376号
明細書を参照されたい。当業技術者にとりソルベ
イ―ソーダー法に関する説明の付加は無用である
けれどもここに付け加えるべきことはアンモニア
に代るTMAの使用は主として経済的理由から従
来工業的規模で遂行されなかつた点である。
塩基としてのTMA或はその同族体の使用の可能
性は長い間にわたり既知されていた。例えば古く
1878年にさかのぼるドイツ特許第5786及び9376号
明細書を参照されたい。当業技術者にとりソルベ
イ―ソーダー法に関する説明の付加は無用である
けれどもここに付け加えるべきことはアンモニア
に代るTMAの使用は主として経済的理由から従
来工業的規模で遂行されなかつた点である。
しかしながら本発明に従うクロル化へのカツプ
リングは全く新しい商業上の見通しを開くに至つ
たのである。
リングは全く新しい商業上の見通しを開くに至つ
たのである。
オキシクロル化即ち塩素化用液を用いる塩素化
と塩素化用液の再生とが実用上の目的から充分な
高速度で進行すべきであるならば塩素化用液はヨ
ード並びに塩化銅又は塩化鉄を含有せねばならな
い。
と塩素化用液の再生とが実用上の目的から充分な
高速度で進行すべきであるならば塩素化用液はヨ
ード並びに塩化銅又は塩化鉄を含有せねばならな
い。
塩素化用液使用によるオレフイン系塩化水素の
塩素化に際し金属は多価性（high valency）を
失いヨードはヨウ化物に還元される。塩素化用液
の再生により価（valency）についての以前の状
態は回復する。即ち銅（）は銅（）に鉄
（）は鉄（）にそしてヨウ化物はヨードに再
酸化される。その一方において塩素源としてのア
ミン塩酸塩の使用においては塩化物含有量はその
正常なレベルにまで回復される。この酸化的再生
は通常の場合に空気、酸素或は“窒素及び（又
は）二酸化炭素との共用下の酸素”の流れを通過
させることにより遂行されるのであるが該酸化的
再生において揮発性アミンが排ガスと共に遊離し
て分離され、該揮発性アミンはソーダ法の工程へ
返戻される。
塩素化に際し金属は多価性（high valency）を
失いヨードはヨウ化物に還元される。塩素化用液
の再生により価（valency）についての以前の状
態は回復する。即ち銅（）は銅（）に鉄
（）は鉄（）にそしてヨウ化物はヨードに再
酸化される。その一方において塩素源としてのア
ミン塩酸塩の使用においては塩化物含有量はその
正常なレベルにまで回復される。この酸化的再生
は通常の場合に空気、酸素或は“窒素及び（又
は）二酸化炭素との共用下の酸素”の流れを通過
させることにより遂行されるのであるが該酸化的
再生において揮発性アミンが排ガスと共に遊離し
て分離され、該揮発性アミンはソーダ法の工程へ
返戻される。
添付図面により本発明方法を模式的に示す。
別々の二工程の効果あるカツプリングを明示する
ためにこの模式図を銅（）使用下のエチレンか
らのEDCの製造及び揮発性塩基としてのTMA使
用下の食塩からの重曹の製造の複合的製法の模式
図として示すこととする。塩素化部Ｃにおいて下
式： C2H4＋2CuCl2→C2H4Cl2＋2CuCl に従つてエチレンはEDCに塩素化される。
別々の二工程の効果あるカツプリングを明示する
ためにこの模式図を銅（）使用下のエチレンか
らのEDCの製造及び揮発性塩基としてのTMA使
用下の食塩からの重曹の製造の複合的製法の模式
図として示すこととする。塩素化部Ｃにおいて下
式： C2H4＋2CuCl2→C2H4Cl2＋2CuCl に従つてエチレンはEDCに塩素化される。
ソーダ製造部Ｓにおいてトリメチルアミン存在
下に二酸化炭素を用い食塩又はブライン（食塩
水）を処理することにより食塩は重曹に転化され
る。
下に二酸化炭素を用い食塩又はブライン（食塩
水）を処理することにより食塩は重曹に転化され
る。
NaCl＋H2O＋CO2＋（CH3）3N
→NaHCO3＋（CH3）3N・HCl
塩素化部もソーダ製造部も再生部Ｒを経由して
夫々の第二産物を再循環させることによりカツプ
ルされる。再生部Ｒにおいては下式： 2CuCl＋１／2O2＋２（CH3）3N・HCl →2CuCl2＋２（CH3）3N＋H2O に従い酸素の存在下に再生が行われる。
夫々の第二産物を再循環させることによりカツプ
ルされる。再生部Ｒにおいては下式： 2CuCl＋１／2O2＋２（CH3）3N・HCl →2CuCl2＋２（CH3）3N＋H2O に従い酸素の存在下に再生が行われる。
上記の複合操作の一般的結果として食塩中の塩
素は電解による中間産物としての元素を分離する
ことなく炭化水素へ移入され、他方において塩化
物廃棄の問題を起すことなく重曹が得られる。
素は電解による中間産物としての元素を分離する
ことなく炭化水素へ移入され、他方において塩化
物廃棄の問題を起すことなく重曹が得られる。
塩素化用液は本質的に非水性系のものであつて
その液状成分は適宜の溶剤物質によつて形成され
る。アセトニトリル及びベンゾニトリルは使用可
能溶剤である。好適溶剤は沸点約200℃を有しこ
れに該当する溶剤としてアジポニトリルは大いに
有用であることが見出された。その他の使用可能
溶剤は例えばポリエチレングリコール類例えばテ
トラエチレングリコール及び約600以下の分子量
をもつその他のポリエチレングリコール類及び関
連化合物例えばテトラエチレングリコールのジメ
チルエーテル及びブトキシエトキシエタノールか
ら成る群に見出される。
その液状成分は適宜の溶剤物質によつて形成され
る。アセトニトリル及びベンゾニトリルは使用可
能溶剤である。好適溶剤は沸点約200℃を有しこ
れに該当する溶剤としてアジポニトリルは大いに
有用であることが見出された。その他の使用可能
溶剤は例えばポリエチレングリコール類例えばテ
トラエチレングリコール及び約600以下の分子量
をもつその他のポリエチレングリコール類及び関
連化合物例えばテトラエチレングリコールのジメ
チルエーテル及びブトキシエトキシエタノールか
ら成る群に見出される。
塩素化用液中の触媒成分の濃度は特定範囲に限
定される必要がない。その構造は技術的態様にそ
う反応諸条件に基づいて定められるけれども通常
の場合にはヨード対多価金属のモル比は１より小
さく、塩化物対多価金属のモル比は少くとも３で
あつて好ましくは４以上である。
定される必要がない。その構造は技術的態様にそ
う反応諸条件に基づいて定められるけれども通常
の場合にはヨード対多価金属のモル比は１より小
さく、塩化物対多価金属のモル比は少くとも３で
あつて好ましくは４以上である。
本発明方法は炭素原子数約10未満の直鎖型又は
枝鎖型の脂肪族オレフイン類、炭素原子数約12の
環式脂肪族オレフイン類及び炭化素原子数８〜約
12のアルケニル置換芳香族化合物を包含する諸種
のオレフイン系基質類からの塩素化炭化水素の製
造に一般的に適用され得ることは明かであろう。
けれども特に有利なのは塩化ビニル製造のための
重要な出発原料としてのEDCへのエチレンのク
ロル化である。
枝鎖型の脂肪族オレフイン類、炭素原子数約12の
環式脂肪族オレフイン類及び炭化素原子数８〜約
12のアルケニル置換芳香族化合物を包含する諸種
のオレフイン系基質類からの塩素化炭化水素の製
造に一般的に適用され得ることは明かであろう。
けれども特に有利なのは塩化ビニル製造のための
重要な出発原料としてのEDCへのエチレンのク
ロル化である。
工業的見地からしてオキシクロル化即ち特にエ
チレンのEDCへの転化は種々の方式において遂
行され得る。普通に行われる一方式においてはオ
キシクロル化の実際方法として酸化的再生に必要
な酸素と塩素源とを送給する１個の反応器に対し
エチレンを同時に送給する実質的仕方でオキシク
ロル化を行う。この方法の変法はクロル化と再生
とを交互に回分式に行う方法である。
チレンのEDCへの転化は種々の方式において遂
行され得る。普通に行われる一方式においてはオ
キシクロル化の実際方法として酸化的再生に必要
な酸素と塩素源とを送給する１個の反応器に対し
エチレンを同時に送給する実質的仕方でオキシク
ロル化を行う。この方法の変法はクロル化と再生
とを交互に回分式に行う方法である。
第二の方式即ち本発明の実施にとつて好適な方
法においては循環塩素化用液の使用下に塩素化と
再生とを異なる反応器中で別個に行う。この操作
方式は個々の反応の最適化に大きく貢献する。即
ち塩素化用液使用下に塩素化は70〜150℃の範囲
内で及び有効圧力約100〜1000kPaにおいて一般
に最適に進行し、その一方において再生は20〜90
℃の範囲内で絶対圧力約100〜1000kPaにおいて
一般に満足に進行する。
法においては循環塩素化用液の使用下に塩素化と
再生とを異なる反応器中で別個に行う。この操作
方式は個々の反応の最適化に大きく貢献する。即
ち塩素化用液使用下に塩素化は70〜150℃の範囲
内で及び有効圧力約100〜1000kPaにおいて一般
に最適に進行し、その一方において再生は20〜90
℃の範囲内で絶対圧力約100〜1000kPaにおいて
一般に満足に進行する。
夫々の反応の最適化は各工程の反応器の型（タ
イプ）を最適となるように選択すれば更に増大す
る。例えば消費された塩素化用液と空気又は酸素
との混合を充分に強力に行えば多価金属及びヨウ
化物の酸化を迅速化する。この工程での温度を比
較的に低度即ち例えば約30〜60℃に保持すること
により排ガス中の遊離アミン濃度を充分に低くし
排ガス洗浄を一回で充分となす。液中の遊離アミ
ンの或量を高温即ち例えば80℃未満の温度でスト
リツピングすることによつて回収し、ストリツプ
されたガス中のアミン濃度を５％未満又はそれ以
上に達せしめる。ストリツピングのために二酸化
炭素を使用すればストリツプされたガスの水洗に
より第４級炭酸塩の濃溶液としてアミンを回収し
得る。この塩溶液をソーダ法において使用し、他
方において残留二酸化炭素をストリツピング用に
再使用する。
イプ）を最適となるように選択すれば更に増大す
る。例えば消費された塩素化用液と空気又は酸素
との混合を充分に強力に行えば多価金属及びヨウ
化物の酸化を迅速化する。この工程での温度を比
較的に低度即ち例えば約30〜60℃に保持すること
により排ガス中の遊離アミン濃度を充分に低くし
排ガス洗浄を一回で充分となす。液中の遊離アミ
ンの或量を高温即ち例えば80℃未満の温度でスト
リツピングすることによつて回収し、ストリツプ
されたガス中のアミン濃度を５％未満又はそれ以
上に達せしめる。ストリツピングのために二酸化
炭素を使用すればストリツプされたガスの水洗に
より第４級炭酸塩の濃溶液としてアミンを回収し
得る。この塩溶液をソーダ法において使用し、他
方において残留二酸化炭素をストリツピング用に
再使用する。
再生後の塩素化用液を塩素化用反応器へ再循環
させる。この時点で塩素化用液は或程度の遊離ア
ミンを尚含有していて緩徐ではあるがこの遊離ア
ミンの或程度の酸化的劣化が起ることがある。こ
の時点での塩酸による単純な中和によりこの酸化
的劣下を抑制し得る。EDCが塩素化製品である
ならばEDCの塩化ビニルへの熱分解の際に所要
の塩酸を例えば回収し得る。
させる。この時点で塩素化用液は或程度の遊離ア
ミンを尚含有していて緩徐ではあるがこの遊離ア
ミンの或程度の酸化的劣化が起ることがある。こ
の時点での塩酸による単純な中和によりこの酸化
的劣下を抑制し得る。EDCが塩素化製品である
ならばEDCの塩化ビニルへの熱分解の際に所要
の塩酸を例えば回収し得る。
アミン―ソーダ法は周知されているのでアミン
―ソーダ法の操作についてここに説明する必要は
殆ど無いし該操作は当業汎用の公知のアンモニア
―ソーダ法又はソルベイ法に正しく基づいている
のである。但しアンモニア及び塩化アンモニウム
の代りにアミンの使用及び塩化水素の分別に関連
して或程度の差異があり得るけれどもこれらの差
異は基本的性格によるものではない。通常の場合
には生成された重曹を〓焼することによつて更に
ソーダ灰となすのであるがこの工程はソルベイ―
ソーダ法に結び付けて想定したときに含まれる工
程である。この点からして本発明方法には追加の
利益がある。
―ソーダ法の操作についてここに説明する必要は
殆ど無いし該操作は当業汎用の公知のアンモニア
―ソーダ法又はソルベイ法に正しく基づいている
のである。但しアンモニア及び塩化アンモニウム
の代りにアミンの使用及び塩化水素の分別に関連
して或程度の差異があり得るけれどもこれらの差
異は基本的性格によるものではない。通常の場合
には生成された重曹を〓焼することによつて更に
ソーダ灰となすのであるがこの工程はソルベイ―
ソーダ法に結び付けて想定したときに含まれる工
程である。この点からして本発明方法には追加の
利益がある。
本発明は下記の諸例から更に理解を深められよ
う。
う。
例
以下の記載は小規模の閉鎖循環型の実験に関す
るものである。
るものである。
真空系に接続された50容の容器にトリメチル
アミン濃溶液、HCl水溶液、アジポニトリル及び
CuCl2・2H2Oを装入した。混合された装入物を
約4kPaの減圧下に90℃に加熱して本質的に無水
の状態に達せしめた。その後にヨウ化第一銅を加
えてアジポニトリル中にCuを4.7重量％、ｌを5.2
重量、Clを12.2重量％及びTMAを20.7重量％
（モル比：Cl／Cu4.7及びｌ／Cu＝0.56）だけ含有
する出発原料としての塩素化用液を得た。速度46
／ｈにおいてこの液を長さ5m及び内径25.4mm
の３個の詰物されたコラム（packed columns）
から成る酸化反応器へ通過させた。第一コラムの
底部へ空気を2.7m2／ｈの割合で送給し55℃の温
度で約450から100kPaに圧を下げて塩素化用液と
向流的に空気を通過させた。
アミン濃溶液、HCl水溶液、アジポニトリル及び
CuCl2・2H2Oを装入した。混合された装入物を
約4kPaの減圧下に90℃に加熱して本質的に無水
の状態に達せしめた。その後にヨウ化第一銅を加
えてアジポニトリル中にCuを4.7重量％、ｌを5.2
重量、Clを12.2重量％及びTMAを20.7重量％
（モル比：Cl／Cu4.7及びｌ／Cu＝0.56）だけ含有
する出発原料としての塩素化用液を得た。速度46
／ｈにおいてこの液を長さ5m及び内径25.4mm
の３個の詰物されたコラム（packed columns）
から成る酸化反応器へ通過させた。第一コラムの
底部へ空気を2.7m2／ｈの割合で送給し55℃の温
度で約450から100kPaに圧を下げて塩素化用液と
向流的に空気を通過させた。
小型水蒸気加熱部（２個）を有する全長５ｍ、
内径101.6mmの詰物されたストツパーコラムの頂
部へ上記の生成流を導入した。温度約75℃及びお
よそ大気圧の下で二酸化炭素（流速４m2／ｈ）使
用下に上記生成液からTMAをストリツプさせた
がこの場合に流出空気―二酸化炭素混合物の速度
は６モル／ｈ又は約2.2Vol―％であつた。
内径101.6mmの詰物されたストツパーコラムの頂
部へ上記の生成流を導入した。温度約75℃及びお
よそ大気圧の下で二酸化炭素（流速４m2／ｈ）使
用下に上記生成液からTMAをストリツプさせた
がこの場合に流出空気―二酸化炭素混合物の速度
は６モル／ｈ又は約2.2Vol―％であつた。
酸化されストリツプされた塩素化用液をガス状
HClで中和してからこれに対しエチレン流（７モ
ル／ｈ）を加えた。この混合物をまず予熱器へ通
して温度を100℃に上げてから長さ5m、直径25.4
mmの詰物された塩素化用コラムへ圧力580kPaの
下に通過させた。
HClで中和してからこれに対しエチレン流（７モ
ル／ｈ）を加えた。この混合物をまず予熱器へ通
して温度を100℃に上げてから長さ5m、直径25.4
mmの詰物された塩素化用コラムへ圧力580kPaの
下に通過させた。
上記の予熱器内に設けられた12.7mmのブラスチ
ツク管のコイルから成る加圧長形反応器を滞在時
間約30分間で通過させた後の反応混合物を長さ
3.8m、内径76.2mmの詰物されたコラムへ送入し
た。このコラム内でEDCは水蒸気蒸留によつて
分離された。このEDCを流出ガス混合物と共に
0.56KgEDC／ｈの速度で取出した。これは供給エ
チレンに基づき約80％の転化率と計算された。
ツク管のコイルから成る加圧長形反応器を滞在時
間約30分間で通過させた後の反応混合物を長さ
3.8m、内径76.2mmの詰物されたコラムへ送入し
た。このコラム内でEDCは水蒸気蒸留によつて
分離された。このEDCを流出ガス混合物と共に
0.56KgEDC／ｈの速度で取出した。これは供給エ
チレンに基づき約80％の転化率と計算された。
消費された塩素化用液の残留液を元の50容の
容器へ返戻してこの容器内で乾燥し本方法の塩素
化工程の側（side）のサイクルを終了させた。
容器へ返戻してこの容器内で乾燥し本方法の塩素
化工程の側（side）のサイクルを終了させた。
詰物されたコラムの底部に対し上記のTMAス
トリツパーから流出したTMA負荷の空気―二酸
化炭素混合物を導入した。該コラムには殆ど飽和
に近い食塩水（ブライン）が15〜20℃の温度で循
環している。この吸収／炭酸飽和工程は当業周知
の工程であるので本例の単純化された実験におい
ては諸条件の最適化、収率測定及び転化率データ
作成について特に企図しなかつた。得られた重曹
スラリをコラムから取り出して別することのみ
に止めた。母液を蒸発濃縮して実質上全ての残留
食塩を沈殿させた。この塩の過分離の後に残留
したTMA・HCl溶液（濃度約65重量％）を元の
50容の容器へ返戻して本法のソーダ製造工程の
側のサイクルを終了させた。
トリツパーから流出したTMA負荷の空気―二酸
化炭素混合物を導入した。該コラムには殆ど飽和
に近い食塩水（ブライン）が15〜20℃の温度で循
環している。この吸収／炭酸飽和工程は当業周知
の工程であるので本例の単純化された実験におい
ては諸条件の最適化、収率測定及び転化率データ
作成について特に企図しなかつた。得られた重曹
スラリをコラムから取り出して別することのみ
に止めた。母液を蒸発濃縮して実質上全ての残留
食塩を沈殿させた。この塩の過分離の後に残留
したTMA・HCl溶液（濃度約65重量％）を元の
50容の容器へ返戻して本法のソーダ製造工程の
側のサイクルを終了させた。
本例における全工程は連続方式に基づき27時間
を要した。
を要した。
例
再生工程でのトリエチルアミン（TEA）の適
合性を試験するために小実験を行つた。長さ30cm
直径３cmの泡沸反応器（bubble reactor）を90℃
に保持しこの中ヘ50mlのアジポニトリル、0.1モ
ルの塩化銅（）及び0.3モルのTEA・HClを装
入した。この混合物を窒素流（速度100／ｈ）
で先ず均質化した。窒素流を次に空気流（70／
ｈ）で置換して排ガスをガス吸収器中に捕集し
た。この捕集器は自動滴定計によりPH３に保持さ
れTEA放出速度を測定する。このTEA放出量は
およそ15ミリモル／ｈに達したのでこれは原則的
に満足すべき値であつた。
合性を試験するために小実験を行つた。長さ30cm
直径３cmの泡沸反応器（bubble reactor）を90℃
に保持しこの中ヘ50mlのアジポニトリル、0.1モ
ルの塩化銅（）及び0.3モルのTEA・HClを装
入した。この混合物を窒素流（速度100／ｈ）
で先ず均質化した。窒素流を次に空気流（70／
ｈ）で置換して排ガスをガス吸収器中に捕集し
た。この捕集器は自動滴定計によりPH３に保持さ
れTEA放出速度を測定する。このTEA放出量は
およそ15ミリモル／ｈに達したのでこれは原則的
に満足すべき値であつた。
例
溶剤を種々に変えて数回の実験を行つたが前例
で使用したのと同じの泡沸反応器を100℃に保持
し空気流（100／ｈ）を用いて操作しジメチル
アミン（DMA）の適合性を試験した。
で使用したのと同じの泡沸反応器を100℃に保持
し空気流（100／ｈ）を用いて操作しジメチル
アミン（DMA）の適合性を試験した。
各回の実験において50mlの溶剤、50ミリモルの
塩化銅（）及び200ミリモルのDMA・HClを反
応器へ装入した。この反応混合物からストリツプ
され得るDMAの理論量は50ミリモルであつて本
例の試験で放出されるDMA量（％）はこれを基
礎として計算された。下記の諸溶剤を用い140分
間の操作の後に下記のDMA収率が見出された：
テトラエチレングリコール中30.8％；ボリエチレ
ングリコール600中37.4％；テトラエチレングリ
コールのジメチルエーテル中45％及びブトキシエ
トキシエタノール中42.6％。
塩化銅（）及び200ミリモルのDMA・HClを反
応器へ装入した。この反応混合物からストリツプ
され得るDMAの理論量は50ミリモルであつて本
例の試験で放出されるDMA量（％）はこれを基
礎として計算された。下記の諸溶剤を用い140分
間の操作の後に下記のDMA収率が見出された：
テトラエチレングリコール中30.8％；ボリエチレ
ングリコール600中37.4％；テトラエチレングリ
コールのジメチルエーテル中45％及びブトキシエ
トキシエタノール中42.6％。
例
再生工程において銅塩の代りに鉄塩を存在させ
て操作し得るかどうかをチエツクするために本例
の実験を行つた。この目的のために例使用と同
じ泡沸反応器を100℃に保持しこれに対し50mlの
アジポニトリル、40.7ミリモルの塩化鉄（）及
び270ミリモルのTMA・HClを装入した。
て操作し得るかどうかをチエツクするために本例
の実験を行つた。この目的のために例使用と同
じ泡沸反応器を100℃に保持しこれに対し50mlの
アジポニトリル、40.7ミリモルの塩化鉄（）及
び270ミリモルのTMA・HClを装入した。
均質化させた後に空気流（約５／分）を通入
し例と同様にして排ガスをガス吸収器に捕集し
た。80分間のうちに約39.9ミリモルのTMAが放
出されたことが観測された。
し例と同様にして排ガスをガス吸収器に捕集し
た。80分間のうちに約39.9ミリモルのTMAが放
出されたことが観測された。
添付図面は本発明の態様の一例としての銅
（）使用下のエチレンからEDC（１，２―ジク
ロロエタン）の製造及びTMA（トリメチルアミ
ン）使用下の食塩からの重曹の製造の複合的製造
方法を模式的に示す。 Ｃ…塩素化部、Ｒ…再生部、Ｓ…ソーダ製造
部。
（）使用下のエチレンからEDC（１，２―ジク
ロロエタン）の製造及びTMA（トリメチルアミ
ン）使用下の食塩からの重曹の製造の複合的製造
方法を模式的に示す。 Ｃ…塩素化部、Ｒ…再生部、Ｓ…ソーダ製造
部。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の諸工程即ち (a) ヨードを含有する本質的に非水性の塩素化用
液と、より高い価を持つ状態の多価金属塩素化
物との使用の下にオレフイン系炭化水素を塩素
化し、 (b) ソルベイ法に従つて揮発性塩基の補助の下に
食塩を炭酸飽和させることにより重炭酸ナトリ
ウムに転化し、 (c) 上記工程ａで消費された塩素化用液の酸化的
再生において塩素源として上記工程ｂからの揮
発性塩基の塩化水素付加物を使用する 諸工程から成る塩素化炭化水素及び重炭酸ナトリ
ウムの複合的製造方法において、 塩素化用液中の多価金属が銅又は鉄であり、工
程ｂでの揮発性塩基が沸点100℃以下の脂肪族ア
ミンであり、その塩化水素付加物が工程ｃでの塩
素源であり、該脂肪族アミンが気相で回収されて
工程ｂのソーダ法へ返戻される ことを特徴とする前記の方法。 ２ 揮発性塩基がトリメチルアミンであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 塩素化用液が液体成分としてアジポニトリル
を本質的に含有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ４ 塩素化用液による塩素化及び塩素化用液の酸
化的再生がそれぞれ70〜150℃及び20〜90℃の温
度の下に別個の反応器内で行われることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ エチレンと食塩とから１，２―ジクロロエタ
ンとソーダとが複合的に製造される工程に適用さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7900183 | 1979-01-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5595613A JPS5595613A (en) | 1980-07-21 |
| JPS6351972B2 true JPS6351972B2 (ja) | 1988-10-17 |
Family
ID=19832419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP173580A Granted JPS5595613A (en) | 1979-01-10 | 1980-01-10 | Composite production of chlorinated hydrocarbon and sodium bicarbonate |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4256719A (ja) |
| EP (1) | EP0013586B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5595613A (ja) |
| AT (1) | ATE1668T1 (ja) |
| AU (1) | AU529847B2 (ja) |
| CA (1) | CA1123170A (ja) |
| DE (1) | DE3060949D1 (ja) |
| EG (1) | EG14133A (ja) |
| FI (1) | FI66583C (ja) |
| IL (1) | IL59096A (ja) |
| NO (1) | NO151542C (ja) |
| PT (1) | PT70621A (ja) |
| ZA (1) | ZA80126B (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3130810A1 (de) * | 1981-08-04 | 1983-02-24 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von kupfer(ii)-chlorid aus kupfer(ii)-oxichlorid mit tertiaeren aminhydrochloriden |
| DE3148450A1 (de) * | 1981-12-08 | 1983-06-16 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Katalysatorgemisch und verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan |
| DE3369676D1 (en) * | 1982-10-29 | 1987-03-12 | Akzo Nv | Process for the combined preparation of chlorinated hydrocarbons and a carbonate of an alkali metal |
| US6223560B1 (en) * | 1998-03-20 | 2001-05-01 | Cerocon S.A. | Process of producing a glassy product for multiple applications and products obtained by the process |
| FR2883008B1 (fr) * | 2005-03-08 | 2007-04-27 | Solvay | Procede pour l'obtention conjointe de chlore et de cristaux de carbonate monohydrate |
| SA112330516B1 (ar) | 2011-05-19 | 2016-02-22 | كاليرا كوربوريشن | انظمة وطرق هيدروكسيد كهروكيميائية مستخدمة لأكسدة المعدن |
| US9200375B2 (en) | 2011-05-19 | 2015-12-01 | Calera Corporation | Systems and methods for preparation and separation of products |
| WO2014025904A2 (en) | 2012-08-07 | 2014-02-13 | Langley Justin | Method for the integration of carbochlorination into a staged reforming operation as an alternative to direct residue oxidation for the recovery of valuable metals |
| TWI633206B (zh) | 2013-07-31 | 2018-08-21 | 卡利拉股份有限公司 | 使用金屬氧化物之電化學氫氧化物系統及方法 |
| CN107109672B (zh) | 2014-09-15 | 2019-09-27 | 卡勒拉公司 | 使用金属卤化物形成产物的电化学系统和方法 |
| CN108290807B (zh) | 2015-10-28 | 2021-07-16 | 卡勒拉公司 | 电化学、卤化和氧卤化的系统及方法 |
| US10619254B2 (en) | 2016-10-28 | 2020-04-14 | Calera Corporation | Electrochemical, chlorination, and oxychlorination systems and methods to form propylene oxide or ethylene oxide |
| WO2019060345A1 (en) | 2017-09-19 | 2019-03-28 | Calera Corporation | SYSTEMS AND METHODS USING LANTHANIDE HALIDE |
| US10590054B2 (en) | 2018-05-30 | 2020-03-17 | Calera Corporation | Methods and systems to form propylene chlorohydrin from dichloropropane using Lewis acid |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1928540A (en) * | 1931-02-16 | 1933-09-26 | Lawarree Henri | Process for the manufacture of sodium bicarbonate |
| US2752222A (en) * | 1950-04-05 | 1956-06-26 | Soc Etu Chimiques Ind Et Agri | Preparation of potassium bicarbonate |
| BE568327A (ja) * | 1955-09-19 | |||
| US3111379A (en) * | 1961-04-12 | 1963-11-19 | Fmc Corp | Manufacture of potassium bicarbonate |
| US3341612A (en) * | 1964-05-20 | 1967-09-12 | Atlantic Richfield Co | Method for synthesizing vicinal dichlorides |
| DE1237555B (de) * | 1965-06-19 | 1967-03-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls methylsubstituiertem Allylchlorid |
| US3576893A (en) * | 1968-04-01 | 1971-04-27 | Exxon Research Engineering Co | Process for forming chloroiodo and dichloro compounds |
| FR2192086B1 (ja) * | 1972-07-11 | 1974-12-27 | Rhone Progil | |
| US3840641A (en) * | 1972-10-20 | 1974-10-08 | Standard Oil Co | Recovery of bromine from tere-and isophthalic acid process residues |
| US3993586A (en) * | 1973-04-11 | 1976-11-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Water-soluble complex of cuprous chloride, hydrochloric acid and at least one amine or amine salt |
| US3950443A (en) * | 1973-09-27 | 1976-04-13 | Prahl Walter H | Utilization of waste products containing chlorine in the production of chlorinated organic compounds by combination of oxychlorination with combustion |
| AT333782B (de) * | 1973-10-05 | 1976-12-10 | Ind Chemie Thoma Gmbh & Co Kg | Verfahren zur umsetzung von alkalisulfit |
| US4039597A (en) * | 1975-02-06 | 1977-08-02 | The Lummus Company | Carbon dioxide removal from chlorinated hydrocarbon production system |
-
1979
- 1979-12-19 AU AU53991/79A patent/AU529847B2/en not_active Ceased
- 1979-12-21 PT PT70621A patent/PT70621A/pt unknown
-
1980
- 1980-01-08 IL IL59096A patent/IL59096A/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-01-08 AT AT80200018T patent/ATE1668T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-01-08 DE DE8080200018T patent/DE3060949D1/de not_active Expired
- 1980-01-08 EP EP80200018A patent/EP0013586B1/en not_active Expired
- 1980-01-09 ZA ZA00800126A patent/ZA80126B/xx unknown
- 1980-01-09 NO NO800046A patent/NO151542C/no unknown
- 1980-01-09 FI FI800065A patent/FI66583C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-01-09 US US06/110,767 patent/US4256719A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-01-10 CA CA343,433A patent/CA1123170A/en not_active Expired
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- 1980-01-12 EG EG23/80A patent/EG14133A/xx active
Also Published As
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